JP5149505B2 - リチウム／オキシハロゲン化物を用いた電気化学電池のカソードコレクタ製造装置、及び製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、電気化学電池の分野に関し、特に、新しい連続供給装置によって製造される、導電性対向コレクタ（counter-collector）を備えたリチウムを含む電池に関する。一般に、導電性材料（例えば、炭素質のもの）は、全体として、または薄層に分かれて剥離することなく、微孔性の導電性コレクタ（集電器）基材の対向した表裏面（major sides）上に容易に圧着され得ることが知られている。これによって得られる炭素質薄膜は、リチウム／オキシハロゲン化物電池におけるカソードコレクタとして特に有用である。

一次リチウムオキシハライド化物電池は、単位重量及び単位体積あたりの高いエネルギー密度が要求される分野において広範囲に使用されている。多様なサイズ及び化学物質を適用した電池が、安価または高価な応用分野に向けて、−７０℃の低温から２００℃の高温まで動作し得るように開発されている。アノード物質は、通常、リチウムまたはリチウム合金からなる。リチウム合金は、アルミニウム、マグネシウム、またはホウ素のような種々の元素と混合されたものである。また、カソードコレクタは、通常、適当なバインダーによって結合した幾つかの炭素形状を有している。電解質は、一般に、チオニルクロライド、ホスホリルクロライド、またはスルフリルクロライドのような溶媒系からなる。その中には、二酸化硫黄、塩素、臭素、塩化臭素、及びその他の追加化合物またはインターハロゲン化合物が溶解されていてもよい。これによって、例えば動作速度または動作温度の拡張のような、特定用途に向けた電池の改良がなされる。溶媒系には、さらに電解質塩が加えられ、電池放電中のイオン輸送が補助される。上記塩には、アルミニウムトリクロライドまたはガリウムトリクロライドと結合したリチウムクロライドが含まれる。その後、その場でリチウムテトラクロロアルミニウム塩（ＬＡＣ）またはリチウムテトラクロロガリウム塩（ＬＧＣ）が形成される。通常使用されるカソード液（catholytes）には、塩化したスルフリルクロライド（ＣＳＣ）中に、ＬＡＣまたはＬＧＣのいずれかを溶解したものが含まれる。一般にこれらの系は、ＬＡＣ／ＣＳＣ及びＬＧＣ／ＣＳＣと呼ばれている。

周期表のＶ族またはＶＩ族に属する液状のオキシハライド化物は、液状の還元性カソード活物質（減極剤）である。カソード減極剤はカソード反応物質であり、カソード減極剤はカソードコレクタで電気化学的に還元された物質である。このことは、文献“「バッテリーにおける電気化学反応」，Ａｋｉｙａ Ｋｏｚａｗａ及びＲ．Ａ．Ｐｏｗｅｒｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ 第４９巻，５８７〜５９１ページ，１９７２年９月版”に記載されている。カソードコレクタは、還元性活物質ではなく、電池のカソード端子への電流コレクタ及び電子伝導体として機能する。言いかえれば、カソードコレクタは、カソード活物質、及びカソード端子への電子伝導の電気化学還元反応をするためのものである。

液状のカソード活物質（減極剤）は、電気化学的な装置（つまり、ガルバーニ電池）中において単独で用いることができる。また、上記液状のカソード活物質は、非反応性物質ではあるものの、液状の還元性カソード活物質の導電性を改善するべく添加される導電性溶液と混合したり、反応性共溶媒（reactive co-solvent）または非反応性共溶媒（non-reactive co-solvent）と、導電性溶液の両方と混合したりして用いることもできる。反応性共溶媒物質は電気化学的に活性で、それ故にカソード活物質として機能し得るものである。一方、非反応性共溶媒は、電気化学的に不活性で、それ故にカソード活物質として機能することができないものである。

本質的に導電性を有するあらゆる固体が、カソードコレクタとして利用可能である。しかしながら、カソード−電解質とコレクタとの表面接触面積は、可能な限り大きいことが望ましく、液状のカソード電解質に対して大きな界面表面積を有する圧縮された炭素粉末コレクタが好まれている。このことは、次のことを意味している。すなわち、製造工程において、均一の炭素単位重量（単位体積当たりの炭素物質のグラム量で定義される）を有し、コレクタシート幅方向における厚さバラツキが小さいコレクタを生産することが要求される。この要求が許容範囲内で厳密に維持管理されれば、連続して生産される電池は一貫した放電性能を示す。

したがって本発明は、特に、リチウム／チオニルクロライド及びリチウム／スルフリルクロライド電池で使用される連続したカソードコレクタの製造方法及び製造装置を提供するものである。

好ましい導電性材料は、粉末状の乾燥したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダーと混合されたアセチレンブラックである。コレクタ基材は、ニッケルまたはステンレス鋼の箔であり、メッシュ状または微孔性形状を有する。粉末状の導電性混合物は、カレンダーに連続して供給され、導電性混合物がコレクタ基材の穿孔に固定されてコレクタ構造体が形成される。その後、コレクタ構造体は適当なサイズにカットされる。

この工程において鍵となるのは、供給ホッパー組立体及びカレンダーである。カレンダーは供給ホッパーのすぐ下側にある。供給ホッパーは、２室に分かれたホッパー（コレクタ基材の各面に対応）、１組の中心位置を調整するガイドプレート、及び振動供給システムからなる。ホッパー組立体の調節機構には、カレンダー間隙に対するコレクタ基材の中心位置調整、ガイドプレートの端から間隙までの距離の調整、及び振動供給速度の調整がある。基材の中心位置合わせは自動的になされるので、かなり余裕があるにもかかわらず、中心位置調整によって、コレクタ基材の各面への導電性混合物の充填量を制御することができる。コレクタ基材に送られる導電性混合物の供給率は、ガイドプレートの端からカレンダー間隙までの距離で制御される。供給ホッパーは、さらに振動システムを制御する充填量センサーを備え、ホッパー内の導電性混合物の重量を制御するようにしてもよい。また、供給ホッパーが攪拌機を備え、導電性混合物を一様に「綿毛状（fluffed）」にし、被覆する際の不均一を招く凝集を抑制するようにしてもよい。

上記及びその他の本発明に係る目的と利点は、添付図面と連動した下記明細書によってさらに明白になるであろう。

本発明によれば、リチウム／オキシハロゲン化物を用いた電気化学電池のカソードコレクタの製造装置及び製造方法を提供することができる。特に、本発明によれば、リチウム／チオニルクロライド及びリチウム／スルフリルクロライド電池で使用される連続したカソードコレクタの製造方法及び製造装置を提供することができる。

本発明に係る装置は、リチウム／オキシハロゲン化物電気化学電池の、圧縮炭素粉末コレクタのようなカソードコレクタ構造の製造において特に有用であるが、その中でもとりわけ一次化学反応及び二次化学反応の両方が起こる電池の「電極」構造の製造において有用である。一次化学反応の構成は、コレクタ基材上に支持される導電性物質または電気活物質を含む液状のカソード液系か、または、電流コレクタ上に支持される固体カソード活物質のいずれかの正電極を含むことができる。

電池の構成に関係なく、上記電池は、元素周期表のＩＡ族、ＩＩＡ族またはＩＩＩＢ族から選択される金属製のアノード活物質を含んでいるのが好ましい。選択される金属には、アルカリ金属であるリチウム、ナトリウム、カリウム等、及びこれらの合金、及び、例えば、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ、及びＬｉ−Ｓｉ−Ｂを含む金属間化合物が含まれる。好ましいアノード活物質はリチウムである。リチウム−アルミニウム合金のようなリチウム合金も有用であるが、合金中に存在するアルミニウム重量が大きいほど、電池のエネルギー密度は低くなる。

オキシハロゲン化物化学反応または固体正電極のいずれかを用いた一次電池において、アノード形態は変化するであろう。好ましいアノードは、金属製のアノード電流コレクタ上に圧着されるか、または巻回されるリチウムの薄い金属シートまたは箔であり、好ましくはニッケルを含んでいる。アノード電流コレクタは、筐体が負電極に接続（case-negative）される電気的構成において、導電性金属製の電池筐体に接続される拡張タブまたはリードを備えている。このような形状に代えて、他のアノード形状によって低表面電池設計（low surface cell design）を実現してもよく、その形状は、例えば、ボビン状、円柱状またはペレット状である。

オキシハロゲン化物化学反応を用いる場合において、電池は、コレクタ基材上で支持される導電性材料のカソードコレクタを含む。オキシハロゲン化物電池は以下に示すようにして動作する。イオン伝導性の電解質溶液がアノードとカソードコレクタの動作を仲介し始めると、アノードとカソードコレクタに接続された端子間に電圧が発生する。アノードにおける電気化学反応は、電池放電中に金属イオンを形成する酸化を含む。カソードコレクタにおける電気化学反応は、アノードからカソードコレクタまで移動してきたイオンの原子または分子形態への変換を含む。さらに、カソード液のハロゲン及び／またはインターハロゲン物は、非水性溶媒を伴って単一または複数の反応が生じると考えられ、その結果、電池の実際の開路電圧を示す化合物または複合体が形成される。カソードコレクタの具体的な導電性材料は、金属スクリーンに接触したアセチレンブラック、黒鉛、コークス、カーボンブラック、及び一フッ化炭素である。好ましい導電性材料は、比較的高いリチウム保持容量を有するアセチレンブラックである。これは、アセチレンブラックの炭素粒子が、カソードコレクタ構造の製造を可能にする優れた機械的性質を有するからである。

通常のカソードコレクタは、上記した導電性材料の少なくとも１つを約８０〜９５重量％乾燥、混合して製造される。好ましい導電性材料は、約１〜１０重量％の粉末状導電性希釈剤、及び約１〜１０重量％のバインダー材料（好ましくは、熱可塑性の高分子バインダー材料）を含んだアセチレンブラックが好ましい。ここで、用語“乾燥”は、導電性材料及び導電性希釈剤の導電性混合物が、液体（特に水）を実質的に含んでいないことを意味する。

また、用語“熱可塑性の高分子バインダー材料”は、電池中で不活性なあらゆる高分子材料（好ましくは粉末状）を広く意味している。熱可塑性状態を経て、最終的に凝固または硬化するものも用語“熱可塑性の高分子化合物”に含まれる。典型的な材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びフッ素処理されたエチレン、プロピレン、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンテトラフルロエチレン（ＥＴＦＥ)、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素ポリマーが挙げられる。この中では、最後に示したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が最も好ましい。さらに、天然ゴムも本発明におけるバインダー材料として有用である。

適当な導電性希釈剤は、カーボンブラック及び／または黒鉛である。好ましい炭素希釈剤はＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ^Ｒカーボンである。さらに、上記導電性材料と混合される導電性希釈剤として、粉末状のニッケル、アルミニウム、チタン及びステンレス鋼のような金属が利用可能である。これらの混合物は、微孔性導電性基材の表裏面の少なくとも１面（好ましくは両面）に接触する。この微孔性導電性基材は、ニッケル、銅、チタン、コバルト、タンタル、アルミニウム、ステンレス鋼、及びこれらの合金からなる群の箔またはスクリーンから選択される。好ましい導電性基材の厚さは、約０．００１インチから約０．０２インチである。

図面を参照して、図１〜８は、コレクタ基材１４に導電性混合物１２をカレンダー加工する装置１０を示す。このようなカレンダー加工された導電性構造体は、リチウム／オキシハロゲン化物電池のカソードコレクタ、リチウムイオン電池の炭素アノード、及びこれに類するものとして有用である。装置１０は、一対の併設された右左の供給ホッパー１６及び１８を備え、これらはそれぞれ第１シュート２０及び２２に続き、順次、それぞれ第２シュート２４及び２６へと続いて行く。第２シュート２４及び２６は、調整ゲート３０で仕切られたカレンダーホッパー２８に導電性混合物１２を供給する。カレンダーホッパー２８は、ゲート３０と協働して、隣り合って配置（side-by-side）された一対のローラー３２及び３４に導電性混合物１２を供給する。ローラー３２及び３４は、ゲート３０及びローラー３２、３４の間を通って移動するコレクタ基材１４の対向した各面に導電性混合物をカレンダー加工する。コレクタ基材の移動は、カレンダーローラー３２及び３４の反対回転動作による。

本発明に係る装置１０に関し、まず、右側供給ホッパー１６について詳細に説明する。右側供給ホッパー１６と左側供給ホッパー１８はミラー構造である。右側供給ホッパー１６は上側垂直側壁３６を含む。上側垂直側壁３６は、垂直正面壁４０を除いて、下側及び内側に先細りした側壁３８上において支持される。垂直側壁３６及び正面壁４０は、導電性混合物１２が右側供給ホッパー１６に充填される際に通過する開口端４２を取り囲む。先細り側壁３８は、正面壁４０の出口４６まで続くホッパー通路４４へと向かう漏斗状である。この出口４６を通って、導電性混合物１２は、下側に傾斜した第１シュート２０へ重力に従って移動する。好ましくは、充填量センサーが、シュート出口４６に対向した先細り側壁３８外部に取り付けた振動機構（ホッパー１６に隠れているため図示されない）を調節し、ホッパー１６内の導電性混合物の重量が制御される。

同様に、左側供給ホッパー１８は上側垂直側壁４８を含む。上側垂直側壁４８は、垂直正面壁５２を除いて、下側及び内側に先細りした側壁５０上において支持される。垂直側壁４８及び正面壁５２は、導電性混合物１２が左側供給ホッパー１８に充填される際に通過する開口端５４を取り囲む。先細り側壁５０は、正面壁５２の出口５８まで続くホッパー通路５６へと向かう漏斗状である。この出口５８を通って、導電性混合物１２は、下側に傾斜した第１シュート２２へ重力に従って移動する。好ましくは、充填量センサーが、シュート出口５８に対向した先細り側壁５０外部に取り付けた振動機構６０（図３参照）を調節し、ホッパー１８内の導電性混合物の重量が制御される。

右側ホッパー１６に対応する第１シュート２０は、ホッパー出口４６の直下に位置する近端部から遠端部まで伸びる長方形の通路状部材である。第１シュート２０の遠端部には、出口６１が設けられる。このような構成によれば、導電性混合物１２は、第１シュート２０の長さ方向に沿って移動し、その後、出口６１を通って第２シュート２４へ落下する。第２シュート２４は、底壁６６から上方へ向かって伸びる対向した側壁６２及び６４を含む。第２シュートの側壁６２は、対向したシュート側壁６４の終点部よりもさらに前方に伸びている。これにより、側壁６２から側壁６４まで内側に向かって先細りする傾斜端部６８を備えた第２シュート底壁６６が得られる。

左側ホッパー１８に対応する第１シュート２２は、ホッパー出口５８の直下に位置する近端部から遠端部まで伸びる長方形の通路状部材である。第１シュート２２の遠端部には、出口７０が設けられる。第２シュート２６は、第１シュート出口開口７０の直下に位置する近端部から遠端部まで伸びる長方形の通路状部材である。第２シュート２６は、底壁７６から上方へ向かって伸びる対向した側壁７２及び７４を含む。第２シュートの側壁７４は、対向したシュート側壁７２の終点部よりもさらに前方に伸びている。これにより、側壁７４から側壁７２まで内側に向かって先細りする傾斜端部７８を備えた第２シュート底壁７６が得られる。

図１〜５及び図８で特に示されるように、隣り合って配置された第２シュート２４及び２６は、カレンダーホッパー２８に導電性混合物１２を供給する。カレンダーホッパー２８は、台座８０の上側において支持され、開口８４まで伸びるほぼ長方形の上部側壁８２を含む。第２シュート２４及び２６から離れた導電性混合物１２は、この開口８４を通って落下する。カレンダーホッパーの上部を取り囲む側壁８２は、導電性混合物が漏斗状部８６へ向かう下方への移動を制限する。漏斗状部８６は、傾斜側壁８８及び９０を含む。傾斜側壁８８及び９０は、正面側壁９２及び背面側壁９４まで伸びて、これらと接する。また、傾斜側壁８８及び９０は下側及び内側に伸びて、隣り合って配置されたローラー３２及び３４に一定の間隔をおいて接近する（図４及び６参照）。調整ゲート３０は、右側の第２シュート２４から導電性混合物１２を受け取る右側部分と、左側の第２シュート２６から導電性混合物１２を受け取る左側部分とに、カレンダーホッパー２８を二分割する。好ましくは、右左のカレンダーホッパー内に攪拌機９１が設けられて、導電性混合物１２を連続して「綿毛状」にし、被覆した際の不均一を招く凝集が抑制される。

図４及び図６から明らかなように、ゲート３０は右側プレート９６及び左側プレート９８を含む。これらは、垂直方向に、お互いの間に一定の隙間を保ちつつ隣り合って配置される。電流コレクタ１４は、スプール１００から引き出され、下方向に移動して、近端３０Ａからゲート３０に入って行く。そして、ゲートプレート９６及び９８の間の一定の隙間を通ってゲート遠端３０Ｂに達し、それからローラー３２及び３４の間を通って下方向に移動する。これと同時に、導電性混合物１２は、カレンダーホッパー２８内にその正面側壁９２から背面側壁９４まで均一に分散されて充填される。第２シュート２４及び２６それぞれの内方向に向けて先細りした端部６８及び７８によって均一な分散が実現される（図５参照）。これとともに、ローラー３２は半時計方向に回転し、一方でローラー３４は時計方向に回転する。プレート９６及び９８のゲート遠端３０Ｂには、上側及び外側に向けて傾斜した傾斜端部９６Ａ及び９８Ａがそれぞれ設けられる。こうして、傾斜端部９６Ａ、９８Ａとローラー３２、３４のそれぞれの湾曲した表面との間に、カレンダー間隙９７Ａ及び９７Ｂが形成される。傾斜間隙９７Ａ、９７Ｂは、コレクタ基材１４の対向した表裏面にカレンダー加工される乾燥した導電性混合物１２の厚さを調整する。導電性混合物がカレンダー間隙９７Ａ、９７Ｂの幅未満の厚さに圧縮された場合においても、被覆された導電性混合物の厚さは、これらの間隙の幅に直接的に関係したものとなる。

このように、ローラー３２及び３４の回転動作によって、ゲートプレート９６及び９８を通ってコレクタ基材１４は送り出される。このとき、コレクタ基材１４は連続して圧縮されて、当該基材の対向した表裏面上に、所望の厚さで、かつ平坦に、調整された量の導電性混合物１２が被覆される。図４、６及び７に示されるように、得られた導電性構造体１０２は、コレクタ基材１４の対向した面上に調整された厚さの導電性混合物が薄く積層されているか、または被覆されている。

コレクタ基材１４の各面に被覆される導電性混合物の厚さを一定に保つために、装置１０はいくつかの調整機能を備えている。図８に示されるように、第１の調整機構１０４は、ゲート３０の上下方向への垂直移動を可能にする。第２の調整機構１０６は、ゲート３０の横方向への移動を可能にする。最後に、第３の調整機構１０８は、ローラー３２及び３４の少なくとも１つを移動させて、これらの間隙の増減を可能にする。種々の調整機構１０４、１０６及び１０８は、スライドブロックにはめ込まれるネジ部材として示されているが、これは代表的なものに過ぎず、ネジ部材と同様の機能を有する油圧式、空気圧式、または電気的に駆動されるモータに置き換えてもよい。

調整機構１０４は、カレンダーホッパー２８の右側に固定された水平棒１１０を含む。スライドブロック１１２は、カレンダーホッパーの側壁９２において、ゲートプレート９６及び９８に固定される。このブロック１１２は、ネジ部材１１４が挿入されるネジ穴を備える。ネジ部材１１４とブロック１１２の相対的な回転運動によって、ブロックは、ホッパー側壁９２のスライド１１６に沿って垂直に上昇または下降する。続いて、ゲートプレート９６及び９８が、ローラー３２及び３４の中心を通る水平軸１１８（図６参照）に対して上下に移動する。ゲート３０が上方向に移動すると、プレート９６、９８の傾斜端部９６Ａ、９８Ａとローラー３２、３４との間のカレンダー間隙９７Ａ、９７Ｂは増加する。これによって、コレクタ基材の対向した各面に被覆される導電性混合物１２の量が増加する。反対に、ゲート３０が下方向に移動すると、傾斜端部９６Ａ、９８Ａとローラーとの間のカレンダー間隙９７Ａ、９７Ｂは減少する。結果的に、コレクタ基材の対向した表裏面に被覆される導電性混合物の量は減少する。ネジ部材１１４及びブロック１１２の相対運動は、手動クランク１２０で実現される。オペレーターは、距離読取部１２２を参照しつつクランク１２０で正確な調節をすることができる。図１〜５で示されるように、調整機構１０４と同様の構造が、ホッパー側壁９４側にも備えられている。

カレンダーホッパーの側壁９２において、調整機構１０６は、ゲートプレート９６及び９８の右側に固定された垂直棒１２４を含む。ブロック１２６は、カレンダーホッパーの側壁９２に固定される。このブロック１２６は、ネジ部材１２８が挿入されるネジ穴を備える。ネジ部材１２８とブロック１２６の相対的な回転運動によって、垂直棒１２４は水平スライド１３０に沿って移動する。この移動によって、プレート９６及び９８からなるゲート３０が、ローラー３２、３４に対して横方向に移動する。ゲート３０がカレンダーホッパー２８の傾斜側壁８８に近づくと、ゲートプレート９６の傾斜端部９６Ａとローラー３２との間のカレンダー間隙９７Ａは減少し、ゲートプレート９８の傾斜端部９８Ａとローラー３４との間のカレンダー間隙９７Ｂは増加する。ネジ部材１２８及びブロック１２４の相対運動は、手動クランク１３２で実現される。オペレーターは、距離読取部１３４を参照しつつクランク１３２で正確な調節をすることができる。図１〜５で示されるように、調整機構１０６と同様の構造が、ホッパー側壁９４側にも備えられている。

調整機構１０８は、カレンダーホッパーの側壁８８及び９２にプレート１３８で固定された静止バー１３６を含む。アクセル（axel）１４０によって、ローラー３２の軸固定回転運動が実現される。第２のプレート１４２は、カレンダーホッパーの側壁９０及び９２に固定される。横方向に位置調整が可能なブロック１４４は、ローラー３４の回転運動を与えるアクセル１４６を支持する。間隙維持棒（spaced apart pins）１４８及び１５０は、ブロック１３６とプレート１４２とを接続する。ブロック１４４は、これらの棒１４８及び１５０に支持されるとともに、これらに沿って横方向に移動し、位置調整がなされる。この移動は、ネジ部材１５２によるものである。このネジ部材１５２は、位置調整が可能なブロック１４４に回転自在に固定された一端と、固定された第２のプレート１４２のネジ穴に挿入される他端を有する。ネジ部材１５２が時計回り、または反時計回りに回転すると、アクセル１４６を備えた位置調整が可能なブロック１４４及びこれに支持されたローラー３４は前後に移動する。そして、ブロック１４４及びローラー３４は、ローラー３２に近づいたり離れたりして、お互いの間の相対的な微小間隙を増減させる。さらに、調整機構１０８は、ローラー速度及びこれに伴うスループットを調整する。図面では示されていないが、オペレーターは、読取部を備えた調節クランクでこれらの調整を行う。同様の調整機構１０８が、カレンダーホッパー２８の反対側にも備えられている。これによって、ゲート３０を通って移動するコレクタ基材１４の幅方向向こう側にあるアクセル１４６の反対端が調節される。

カレンダーホッパー２８から出て行く得られた導電性構造体１０２は、微孔性コレクタ基材１４の対向した表裏面上に導電性混合物１２が圧着された薄板である。導電性構造体１０２は台座８０上に貯められて行く。薄板は、導電性基材の各面に均一な単位重量を有してもいいし、不均一な単位重量を有していてもいい。さらに、オペレーターは、２つの供給ホッパー１６、１８、並びに調整機構１０４、１０６、及び１０８を使用して、電気的に異なった物質または活物質の混合物を導電性基材の対向した面上に被覆することもできる。前述したように、リチウム／オキシハロゲン化物電池に適した導電性活物質には、アセチレンブラック、黒鉛、コークス、カーボンブラック及び一フッ化炭素がある。したがって、通常のリチウム／オキシハロゲン化物電池では、上記物質から選択される異なった物質、または上記物質の混合物を異なった構成の被覆物として対向した基材面に被覆することができる。

いかなる場合も、導電性構造体１０２はその完全な構造を維持することができる。これは、導電性混合物１２が、コレクタ基材１４の穿孔自体に固定されるからである。さらに、種々の調整機構１０４、１０５及び１０８によって次のことが保証される。すなわち、ゲートプレート９６、９８の傾斜端部９６Ａ、９８Ａと、ローラー３２、３４との間のカレンダー間隙９７Ａ、９７Ｂは所望の距離に維持される。そして、導電性混合物１２は、対向したコレクタ基材１４の各面に均等に被覆され、所望の単位重量を有し、かつ約０．０２０インチから約０．２５インチの間の厚さに調整される。このことは、電気化学電池の連続して起こる放電が、一貫した特性を有するという点で重要である。その後、導電性構造体１０２は、後続の工程のためにスプール（図示なし）に巻き取られるか、または組立工程において電気化学電池に適当な長さに切断される。好ましくは、導電性構造体１０２は焼結工程の前工程で約３００℃まで加熱される。これによって、熱可塑性バインダーは硬化し、または固まって完全な構造が保証される。

電気化学電池の一次または二次電極を構築するのに有用な他の導電性材料は、フッ素処理された炭素、金属、酸化金属、硫化金属、または酸化混合金属から選択される。このような電極活物質としては、酸化バナジウム銀、酸化バナジウム銀銅、二酸化マンガン、二硫化チタン、酸化銅、硫化銅、硫化鉄、二硫化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化バナジウム銅、及びアルカリ金属電気化学電池でよく用いられる他の材料がある。

適当なフッ素処理された炭素は、式(ＣＦ_ｘ)_ｎ（ただし、ｘ＝約０．１〜１．９、好ましくはｘ＝約０．５〜１．２）、または式（Ｃ_２Ｆ）_ｎ（ただし、ｎは広範囲に可変なモノマー単位を示す）で表される。これらの電極活物質は炭素及びフッ素からなり、コークス、木炭、または活性炭のような黒鉛及び非黒鉛状の炭素を含む。

二次電池またはリチウムイオン電池の正電極は、好ましくは空気中において安定で、取り扱いが容易なリチウム化物質を含む。空気中で安定したリチウム化カソード物質の例としては、バナジウム、チタン、クロム、銅、モリブデン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバルト及びマンガンのような金属の酸化物、硫化物、セレン化物及びテルル化物がある。より好ましい酸化物としては、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_０．９２Ｓｎ_０．０８Ｏ_２及びＬｉＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_２が挙げられる。

二次電池の放電で炭素質負電極またはアノードに含まれているリチウムイオンは、外部的に生成された電圧の印加によって正電極に取り込まれ、電池は再充電される。印加される充電電圧は、カソード物質からリチウムイオンを取り出し、電解質を介してこのリチウムイオンを炭素質アノードへ送り、アノードの炭素をリチウムイオンで満たす。その後、電池は通常の方法で放電し、電圧を供給する。

これに代わる二次電池の構成は炭素物質を含む。この炭素物質は、負電極が電池中に組み込まれる前に活性なリチウム物質とともに挿入される。この場合、正電極体は固体で、これには、二酸化マンガン、酸化バナジウム銀、二硫化チタン、酸化銅、硫化銅、硫化鉄、二硫化鉄、及びフッ素処理された炭素のような物質が含まれる。上記固体の正電極体は、これらに制限されるものではない。しかしながら、この方法は、電池外側のリチウム化炭素の取り扱いの点で問題を有している。リチウム化炭素は、空気または水と接触して、反応してしまう。

一次または二次電池の正電極は、前述したオキシハロゲン化物電池のカソードコレクタの製造と同じ方法で準備される。この点に関して、正電極は、事前に用意しておいた導電性物質約８０〜９９重量％を混合して調製される。上記導電性物質は、約１〜１０重量％の粉末状導電性希釈剤及び約１〜１０重量％のバインダー材料を含み、細かく分離した形状を有している。適当な導電性希釈剤及びバインダー材料には、既に述べたようなものがある。

同様に、活物質が二次電池中の炭素対向電極である場合、好ましい電極物質には次のようなものがある。すなわち、電極物質は、上述した一次固体カソード電気化学電池と同様の導電性希釈剤及びバインダー材料が好ましい。

上述のようにして準備した電極は柔軟性がある。また、電極は、少なくとも１枚の対向電極物質と協働する少なくとも１枚のプレート形状であるか、またはストリップ状の対向電極物質を巻回して「ゼリーロール」状の構造としたストリップ形状である。

オキシハライド化物の化学反応のために、電池は、アノード及びカソードコレクタと協働する非水性のイオン伝導性カソード液をさらに含む。固体正電極を有する電池の化学反応において、アノード及びカソード電極はイオン伝導性電解液とともに活性化される。カソード液と電解液は、オキシハライド化物の化学反応を用いた電池において、アノード及びカソードコレクタ間のイオン泳動を可能にする媒体としての役割を果たす。また、カソード液と電解液は、固体正電極の化学反応を用いた電池においても、電気化学反応中のアノードとカソード電極間で同様の役割を果たす。

オキシハライド化物電池に適した非水性溶媒減極剤は、イオン輸送に必要な物理的性質（すなわち、低粘度、低表面張力、湿潤性）を有する。カソード液の場合、非水性減極剤は、非水性の共減極剤系（codepolarizer system）に溶解した無機塩が適当である。さらに好ましい非水性減極剤は、非水性溶媒中に溶解したハロゲン及び／またはインターハロゲンを含む、カソード液溶液中に溶解したリチウム金属塩である。ハロゲン及び／またはインターハロゲンは、可溶性の減極剤としての役割を果たす。さらに、これらは電気化学電池の共溶媒としての役割をも果たす。上記ハロゲンは、ヨウ素、臭素、塩素、またはフッ素の群から選択される。一方、インターハロゲンは、ＣＩＦ、ＣＩＦ_３、ＩＣｌ、ＩＣｌ_３、ＩＢｒ、ＩＦ_３、ＩＦ_５、ＢｒＣｌ、ＢｒＦ、ＢｒＦ_３、ＢｒＦ_５、及びこれらの混合物の群から選択される。上述した非水性の有機溶媒または無機溶媒の任意の１つに溶解される、上述したハロゲン及び／またはインターハロゲンの任意の１つのモル比は、約１：６〜１：１である。

アノード及び導電性コレクタ材料に対して本質的に不活性な非水性溶媒減極剤の１つは、以下に示す有機溶媒でもよい。すなわち、上記非水性溶媒減極剤は、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルアミド、ジメチルアセトアミドのようなもので、特に、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタクロロプロパン、または１，４−ジフルオロオクタクロロブタンのようなハロゲン化した有機溶媒である。非水性溶媒減極剤は１種類の無機溶媒でも、２種類以上の無機溶媒の混合物でもよい。無機溶媒は、溶媒及び減極剤の両方としての役割を果たす、チオニルクロライド、スルフリルクロライド、セレンオキシクロライド、クロミルクロライド、ホスホリルクロライド、リン三塩化硫黄等のようなものである。非水性カソード液溶液のイオン伝導性は、非水性減極剤中にリチウム塩を溶解することによって高くなる。リチウム塩は、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒのようなハロゲン化リチウム、及びＬｉＭＸ_ｎ型のリチウム塩である。ＬｉＭＸ_ｎ型のリチウム塩とは、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＧａＣｌ_４、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ_３)_３、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ_３)_２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ_３ＳＣＦ_２ＣＦ_３、ＬｉＣ_６Ｆ_５ＳＯ_３、ＬｉＯ_２、ＬｉＯ_２ＣＣＦ_３、ＬｉＳＯ_３Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、及びこれらの混合物である。通常、塩濃度は、約１．５〜０．２５モルの範囲が適当である。このように、ハロゲン及び／またはインターハロゲン、非水性溶媒減極剤、イオン塩からなる溶液は、共減極剤及びオキシハライド化物電池のカソード液としての役割を果たす。

固体カソードまたは固体正電極を備えた一次または二次化学反応のいずれかの電気化学系において、非水性溶媒系は低粘度溶媒である。このような溶媒には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、ジグライム、トリグリム、テトラグリム、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ、２−メトキシエタン、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びこれらの混合物が挙げられる。電解液は、環状カーボネート、環状エステル及び環状アミドから選択される高誘電率溶媒を含むことがさらに好ましい。これらには、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチル−ピロリジノン（ＮＭＰ）、及びこれらの混合物がある。非水性溶媒系は、さらに、約１．５〜０．８モルの濃度で上記リチウム塩の少なくとも１つを含む。Ｌｉ／ＳＶＯ結合のようにアノード活物質としてリチウムを有する固体カソード一次または二次電池において、好ましい電解液は、体積比５０：５０のＰＣ／ＤＭＥ混合物であるＬｉＡｓＦ_６である。Ｌｉ／ＣＦ_ｘ電池について、好ましい電解液は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）における１．０Ｍ〜１．４ＭのＬｉＢＦ_４である。

電池の機械的構造または配置にとって必要な場合、オキシハライド化物電池用のアノードとカソードコレクタの間、及び固体正電極化学反応におけるアノードとカソードの間を物理的に分離するためにセパレーターが用いられる。セパレーターは電気的に絶縁の材料である。セパレーター材料は、対向電極材料に対して化学的に反応しない。また、セパレーターは、カソード液または電解液のいずれに対しても化学的に反応せず、かつ不溶性を有している。さらに、セパレーター材料は十分な間隙率を有しており、電池の電気化学反応中にカソード液または電解液がその間を通り抜けることができる。

具体的なセパレーター材料には、ポリオレフィニック繊維またはフッ素ポリマー繊維からなる織布または不織布構造がある。これらの繊維には、ポリオレフィニック微孔性フィルムまたはフッ素ポリマー微孔性フィルムとともに積層されるポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、及びポリエチレンクロロトリフルオロエチレンがある。適当な微孔性フィルムには次のものがある。すなわち、商品名ＺＩＴＥＸ（Ｃｈｅｍｐｌａｓｔ社）で市販されているポリテトラフルオロエチレン薄膜、商品名ＣＥＬＧＡＲＤ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｐｌａｓｔｉｃ社）で市販されているポリプロピレン薄膜、及び商品名ＤＥＸＩＧＬＡＳ（Ｃ．Ｈ．Ｄｅｘｔｅｒ開発、Ｄｅｘｔｅｒ社）で市販されている薄膜である。セパレーターは、不織布ガラス、ガラス繊維材料、及びセラミック材料としてもよい。

セパレーターは、アノードとカソードコレクタの間、または負電極と正電極の間に配置され、これらの物理的な接触を防ぐシート形状である。多くのカソード電流コレクタプレートまたは正電極プレートを中間に挟み、折り曲げて重ねられたようなアノードの場合、または、電極結合が回転するか、あるいは円筒状の「ゼリーロール」配置となっているような場合がある。

ここで記載される電池の組立体は、好ましくは巻回素子電池形状である。すなわち、製造されたカソードコレクタまたは正電極、アノードまたは負電極、及びセパレーターは、「ゼリーロール」配置、または「巻回素子電池スタック」配置に巻回される。そして、アノードまたは負電極が巻回体の外部に位置して、ケース−負電極配置において電池筐体と電気的に接触する。適当な上部絶縁体及び下部絶縁体を使用して、巻回電池スタックは適当な大きさの金属筐体に挿入される。金属筐体は、ステンレス鋼、軟鋼、ニッケルめっきされた軟鋼、チタン、タンタル、またはアルミニウムのような物質を含む。金属材料は、電池の構成要素として適合するものであれば、上記材料に制限されない。

電池ヘッダーは金属の円盤状本体部分を含む。本体部分は、ガラス−対−金属シール材／貫通端子を収容する第１ホール、及び電解液が充填される第２ホールを備える。使用されるガラスは、シリコーンの比重が約５０％以下の耐腐食性タイプのもので、例えばＣＡＢＡＬ １２、ＴＡ ２３、ＦＵＳＩＴＥ ４２５、またはＦＵＳＩＴＥ ４３５のようなものである。カソードコレクタまたは正電極貫通端子はチタンを含むのが好ましいが、モリブデン、アルミニウム、ニッケル合金、またはステンレス鋼も使用することもできる。電池ヘッダーは、電気化学電池の他の構成要素と適合性があり、腐食に強い。カソードコレクタまたは正電極リードは、ガラス−金属シール材中の正電極端子に溶接される。また、ヘッダーは電極積層体を収容している筐体に溶接される。その後、電池は、上述のカソード液または電解質溶液で充填され、そして、充填孔を覆うステンレス鋼ボールを閉鎖溶接することによって密封される。密封の態様は、上記のものに制限されない。

上記の組立体は、筐体が負電極に接続されるタイプの電池に関するもので、本発明に係る具体的な電池化学の好ましい構造を示すものである。当業者においてよく知られているように、本発明の電気化学系は筐体を正電極に接続したタイプの構造においても構成することができる。

添付した請求項で定められる本発明の範囲を逸脱することなしに、当業者であれば、ここに記載された発明概念に対する種々の変形例を想到可能であることは明らかである。

本発明に係るカソード電流コレクタシートを製造する装置１０の透視図である。 図１に示す透視図において、装置１０の一部を取り除き、金属の電流コレクタ１４にカレンダー加工される炭素質材料１２を示すようにしたものである。 本発明に係る装置１０の正面図である。 図３に示す線４−４に沿った、本発明に係る装置１０の断面図である。 本発明に係る装置１０の平面図である。 図４に示す指定領域の拡大図である。 図１に示す指定領域の拡大図である。 カレンダー供給口２８、及びその種々の調整機構を示す詳細な透視図である。

符号の説明

１０ 装置
１４ コレクタ基材
１６ 右側供給ホッパー
１８ 左側供給ホッパー
２０、２２ 第１シュート
２４、２６ 第２シュート
２８ カレンダーホッパー
３０ ゲート
３２、３４ ローラー
８０ 台座
１０２ 導電性構造体

Claims (38)

1. 粉末状の導電性材料をコレクタ基材に接触させる装置であって、前記装置は、
   ａ）前記導電性材料を収容し、前記導電性材料が通り抜けて移動可能な出口を有するカレンダーホッパーと、
   ｂ）前記カレンダーホッパーの出口に位置し、隣り合って配置され、反対に回転可能な一対の第１及び第２のカレンダーローラーと、
   ｃ）前記第１及び第２のカレンダーローラーの上方に位置する前記カレンダーホッパーを、第１の部分と第２の部分とに一直線に分割するゲートであって、前記コレクタ基材の先端を受け取るゲート近端と、前記第１及び第２のローラー上に僅かな間隔を空けて配置されたゲート遠端とを含むゲートと、を備え、
   ｄ）前記第１及び第２のローラーの反対回転動作によって、前記コレクタ基材が前記ゲート近端から前記ゲート遠端まで前記ゲート中を通って移動可能で、前記ローラー間の間隙において、前記コレクタ基材の対向した表裏面と、調整された量の前記導電性材料とが接触し、前記導電性材料は、前記ゲート遠端と前記第１及び第２のローラーのそれぞれの間のカレンダー間隙を調節することによって調整されるようになっており、
   ｅ）前記ゲートは、隣り合って配置された第１及び第２のゲートプレートからなり、前記コレクタ基材は、それらの間を前記ゲート近端から前記ゲート遠端まで移動するようになっていることを特徴とする装置。
2. 前記導電性材料を最初に収容する供給ホッパーをさらに備え、前記供給ホッパーは、前記導電性材料を受け取り、それを前記カレンダーホッパーに移動させるシュートへと続く出口を含むことを特徴とする請求項１に記載の装置。
3. 前記供給ホッパーは、前記シュートへの前記導電性材料の移動を補助する振動機構を含むことを特徴とする請求項２に記載の装置。
4. 前記ゲートは、前記カレンダーホッパーを二分割し、前記第１及び第２のローラーそれぞれの回転軸、及びそれらの間の僅かな間隙を通る軸に対して垂直に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の装置。
5. 前記第１及び第２のゲートプレートは、その遠端においてそれぞれ上側及び外側に向けて傾斜していることを特徴とする請求項１に記載の装置。
6. 前記第１及び第２のローラーの間の前記カレンダー間隙に対して、前記ゲートが上下方向に調整可能であることを特徴とする請求項１に記載の装置。
7. 前記第１または第２のローラーのいずれかに近づき、または遠ざかって、前記ゲートが横方向に調整可能であることを特徴とする請求項１に記載の装置。
8. 前記第１及び第２のローラーの間隙が調整可能であることを特徴とする請求項１に記載の装置。
9. 前記カレンダーホッパーの前記出口は、前記第１及び第２のローラーの湾曲した表面と互いに接近して配置されていることを特徴とする請求項１に記載の装置。
10. 前記導電性材料は、本質的に乾燥したものであることを特徴とする請求項１に記載の装置。
11. 前記導電性材料は、アセチレンブラック、黒鉛、コークス、カーボンブラック、一フッ化炭素、及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の装置。
12. 前記導電性材料は、導電性希釈剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の装置。
13. 前記導電性希釈剤は、熱可塑性ポリマー、天然ゴム、及び金属粉末からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の装置。
14. 前記供給ホッパーは、前記カレンダーホッパーの前記第１及び第２の部分へそれぞれ前記導電性材料を供給する第１及び第２の供給ホッパーからなることを特徴とする請求項２に記載の装置。
15. 前記第１及び第２の供給ホッパーは傾斜した遠端を有するシュートにそれぞれ続き、前記遠端は、前記コレクタ基材の対向した表裏面の幅方向にわたって前記導電性材料を均一に分散させることを特徴とする請求項１４に記載の装置。
16. 前記第１及び第２の供給ホッパーが、異なる粉末状の導電性材料を保持することを特徴とする請求項１４に記載の装置。
17. 前記第１及び第２の供給ホッパーは、２以上の粉末状の導電性材料からなる異なった混合物をそれぞれ保持することを特徴とする請求項１４に記載の装置。
18. 前記第１及び第２の供給ホッパーは、少なくとも１つの粉末状の導電性材料と少なくとも１つの導電性希釈剤の混合物をそれぞれ保持することを特徴とする請求項１４に記載の装置。
19. 前記供給ホッパーは、その内部に収容された前記導電性材料の充填量を調整するセンサ
    ーを含むことを特徴とする請求項２に記載の装置。
20. 前記カレンダーホッパーは、前記導電性材料を綿毛状に保つ撹拌機を含むことを特徴と
    する請求項１に記載の装置。
21. 前記コレクタ基材は、ニッケル、銅、チタン、コバルト、タンタル、アルミニウム、ステンレス鋼、及びこれらの合金からなる群から選択される箔またはスクリーン状の微孔性構造であることを特徴とする請求項１に記載の装置。
22. 前記コレクタ基材の対向した表裏面上の前記導電性材料は、異なる厚さを有していることを特徴とする請求項１に記載の装置。
23. 粉末状の導電性材料をコレクタ基材に接触させる装置であって、前記装置は、
    ａ）各々が出口を有し、前記導電性材料を最初に収容する第１及び第２の供給ホッパーと、
    ｂ）傾斜した遠端部を有し、前記第１及び第２の供給ホッパーの出口から前記導電性材料を受け取る第１及び第２シュートと、
    ｃ）前記第１及び第２シュートから前記導電性材料を受け取り、前記導電性材料が通り抜けて移動する出口を有するカレンダーホッパーと、
    ｄ）前記カレンダーホッパーの出口に位置し、隣り合って配置され、反対に回転可能な一対の第１及び第２のカレンダーローラーと、
    ｅ）前記第１及び第２のカレンダーローラーの上方に位置する前記カレンダーホッパーを、第１の部分と第２の部分とに一直線に分割するゲートを備え、前記ゲートは、前記コレクタ基材の先端を受け取るゲート近端と、前記第１及び第２のローラー上に僅かな間隔を開けて配置されるゲート遠端と含み、前記第１及び第２シュートの傾斜した遠端部は、前記コレクタ基材の対向した表裏面の幅方向にわたって、前記導電性材料を前記カレンダーホッパー内に均一に分散させ、
    ｆ）前記第１及び第２のローラーの反対回転動作によって、前記コレクタ基材が前記ゲート近端から前記ゲート遠端まで前記ゲート中を通って移動可能で、前記ローラー間の間隙において、前記コレクタ基材の対向した表裏面と、調整された量の前記導電性材料とが接触し、前記導電性材料は、前記ゲート遠端と前記第１及び第２のローラーのそれぞれの間のカレンダー間隙を調節することによって調整されるようになっており、
    ｇ）前記ゲートは、隣り合って配置された第１及び第２のゲートプレートからなり、前記コレクタ基材は、それらの間を前記ゲート近端から前記ゲート遠端まで移動するようになっていることを特徴とする装置。
24. 前記ゲートは、前記カレンダーホッパーを二分割し、前記第１及び第２のローラーそれぞれの回転軸、及びそれらの間の僅かな間隙を通る軸に対して垂直に配置されていることを特徴とする請求項２３に記載の装置。
25. 前記第１及び第２のゲートプレートは、それぞれその遠端において上側及び外側に向けて傾斜していることを特徴とする請求項２３に記載の装置。
26. 前記第１及び第２のローラーの間の前記カレンダー間隙に対して、前記ゲートが上下方向に調整可能であることを特徴とする請求項２３に記載の装置。
27. 前記第１または第２のローラーのいずれかに近づき、または遠ざかって、前記ゲートが横方向に調整可能であることを特徴とする請求項２３に記載の装置。
28. 前記第１及び第２のローラーの間隙が調整可能であることを特徴とする請求項２３に記載の装置。
29. 前記導電性材料は、本質的に乾燥したものであることを特徴とする請求項２３に記載の装置。
30. 前記導電性材料は、アセチレンブラック、黒鉛、コークス、カーボンブラック、一フッ化炭素、及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２３に記載の装置。
31. 前記導電性材料は、導電性希釈剤を含むことを特徴とする請求項２３に記載の装置。
32. 前記第１及び第２の供給ホッパーが、異なる粉末状の導電性材料を保持することを特徴とする請求項２３に記載の装置。
33. 前記第１及び第２の供給ホッパーは、２以上の粉末状の導電性材料からなる異なった混合物をそれぞれ保持することを特徴とする請求項２３に記載の装置。
34. 前記第１及び第２の供給ホッパーは、少なくとも１つの粉末状の導電性材料と少なくとも１つの導電性希釈剤の混合物をそれぞれ保持することを特徴とする請求項２３に記載の装置。
35. 前記コレクタ基材の対向した表裏面上の前記導電性材料は、異なる厚さを有していることを特徴とする請求項２３に記載の装置。
36. 電気化学電池の製造方法であって、
    ａ）ｉ）粉末状の導電性材料を収容し、前記導電性材料が通り抜けて移動可能な出口を含むカレンダーホッパーと、
    ｉｉ）前記カレンダーホッパーの出口に位置し、隣り合って配置され、反対に回転可能な一対の第１及び第２のカレンダーローラーと、
    ｉｉｉ）ゲート近端と、前記第１及び第２のローラー上に僅かな間隔を空けて配置されたゲート遠端とを含む、前記第１及び第２のカレンダーローラーの上方に位置する前記カレンダーホッパーを第１の部分と第２の部分とに一直線に分割するゲートであって、隣り合って配置された第１及び第２のゲートプレートからなり、コレクタ基材がそれらの間を前記ゲート近端から前記ゲート遠端まで移動するようになっているゲートと、
    からなる、前記導電性材料を前記コレクタ基材に接触させる装置を準備するステップと、
    ｂ）前記ローラー間の間隙において前記コレクタ基材の対向した表裏面に接触する前記第１及び第２のローラーの反対回転動作によって、前記コレクタ基材が前記ゲート近端から前記ゲート遠端まで前記ゲート中を通って移動するステップと、
    ｃ）前記ゲート遠端と前記第１及び第２のローラーのそれぞれの間のカレンダー間隙を調節することによって、前記コレクタ基材の表裏面に接触する前記導電性材料の量を調整して、それによって導電性構造体を形成するステップと、
    ｄ）セパレーターを前記導電性構造体及び対向電極の中間に位置決めし、それによって電極組立て行うステップと、
    ｅ）電解液で活性化された筐体中に電極組立品を収容するステップと、
    を含むことを特徴とする方法。
37. 前記導電性構造体、及びリチウムオキシハライド化物電池のカソードコレクタまたはリチウムイオン電池におけるアノードを準備するステップを含むことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
38. 前記導電性材料を、アセチレンブラック、黒鉛、コークス、カーボンブラック、一フッ化炭素、酸化バナジウム銀、酸化バナジウム銀銅、二酸化マンガン、二硫化チタン、酸化銅、硫化銅、硫化鉄、二硫化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化バナジウム銅、リチウムコバルト酸化ニッケル、ＬｉＮｉＯ _２ 、ＬｉＭｎ _２ Ｏ _４ 、ＬｉＣｏＯ _２ 、ＬｉＣｏ _０．９２ Ｓｎ _０．０８ Ｏ _２ 、及びこれらの混合物からなる群から選択するステップを含むことを特徴とする請求項３６に記載の方法。

Images