JP5136822B2 - 電池用電極基板の製造方法、およびそれを用いた電池用電極および電池 - Google Patents

Description

本発明は電池用の電極として用いられる不織布を基材とする電池用電極基板並びにこれを用いた電極及び電池に関する。

従来、ニッケル水素電池やニッカド電池などのアルカリ二次電池の電極としては、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアクリロニトリル系、ポリアミド系等の繊維からなる不織布にニッケルめっきを施したものが検討されている。

特許文献１には、繊維長が１〜５０ｍｍのポリオレフィン系樹脂繊維からなるウェブに水流交絡処理を施した後にニッケルめっきを施すことによって引っ張り強度が強いニッケルめっき不織布を製造する方法が開示されている。
特許文献２には、従来の、ニッケルめっきを施す以前の不織布にコロナ処理を施す不織布電極の製造方法では、繊維とめっき膜との接着性が不十分であることに鑑み、スルホン化処理，フッ素ガス処理又はビニルモノマーのグラフト処理により親水化処理されたポリオレフィン系繊維からなる不織布を親水化処理し、これにニッケルめっきを施すことにより、ニッケルめっきの密着性を向上したニッケルめっき不織布を製造する方法が開示されている。

特許文献３には、親水化処理を施したポリオレフィン系繊維からなる不織布１１の表面に不織布繊維表面のめっき断面積が２０μｍ²〜１３０μｍ²の範囲となるようにニッケルめっき膜を形成することにより、この不織布を用いた電池はめっき膜の表面抵抗が低く、ハイレート充放電が可能な電池を製造できることが可能であることが開示されている。
特許文献４には、ポリオレフィン系繊維からなる不織布にニッケルめっきを施して得た単位体積当たりの比表面積が、０．１３ｍ^２／ｃｍ^３〜０．３５ｍ^２／ｃｍ^３である集電材に、粘度が０．３Ｐａ・ｓ以下の活物質ペーストを充填し乾燥して得た電極を用いることによりアルカリ電池を高出力化することが開示されている。

上記特許文献記載のものは、いずれもポリオレフィン系繊維からなる不織布にニッケルめっきを施したものを電極用基板として用いている。
しかしながら、これらの電極基板は、基材の表面に繊維端部が飛び出しており、電池作製時に短絡の危険性が大きい。湿式で不織布を作製する場合繊維長が短く、繊維の端部の数自体が多いことに加え、電池用の基板とするために、電池の容量を大きくするために不織布の厚さを厚くしなければならず、繊維が厚さ方向に立った状態になりやすい。また、乾式で作製する場合は繊維長が比較的長いが、電池の容量を大きくするために不織布の厚さを厚くしなければならず、そのためには太い繊維を使う必要があり、やはり繊維が厚さ方向に立った状態になりやすい。この結果、不織布表面には繊維の端部が飛び出すことになり、このような基材を用いて作製した電極をセパレーター及び対極とともに捲回した場合に、繊維端部がセパレーターを突き破って対極と接触し、電池短絡が起きる。

特開平５−２９０８３８号公報 特開２００１−３１３０３８号公報 特開２００３−１０９６００号公報 特開２００５−３４７１７７号公報

本発明は、電極基板の基材表面に繊維の端部が存在する割合を低くすることにより、電極をセパレーター及び対極とともに捲回した際に繊維端部がセパレーターを突き破って短絡を起こすことのない電池用電極基板並びにこれを用いた電極及び電池を提供することを目的とする。

本発明者等は、樹脂からなる不織布の繊維表面にニッケルを含有する金属を被覆した電池用電極において、樹脂からなる不織布の繊維目付量、厚さ、繊維の繊度及び長さが所定の関係を満たすときに、前記の課題が解決できることを見出して本発明を完成した。すなわち、本発明は以下に記載するとおりのものである。

（１）樹脂からなる不織布の繊維表面にニッケルを含有する金属を被覆した電池用電極であって、樹脂からなる不織布の繊維目付量が２０ｇ／ｍ ^２ 〜６５ｇ／ｍ ^２ であり、繊維の繊度が１〜１５ｄＴｅｘであり、不織布の繊維表面に被覆されたニッケルを含有する金属量が１５０〜２５０ｇ／ｍ ^２ であり、樹脂からなる不織布の繊維目付量をｗ（ｇ／ｍ^２）、厚さをｔ（ｍｍ）、繊維の繊度をｘ（ｄＴｅｘ）、長さをｌ（ｍｍ）としたとき、０．０１≦ｗ／（ｔ＊ｘ＊ｌ）≦６．０であることを特徴とする電池用電極基板。
（２）樹脂からなる不織布の繊維が、ポリプロピレンとポリエチレンから成る繊維であることを特徴とする上記（１記載の電池用電極基板。
（３）樹脂からなる不織布の厚さが０．９ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）の記載の電池用電極基板。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電池用電極基板に、水酸化ニッケルを主体とする活物質合剤を担持してなることを特徴とする電池用電極
（５）上記（４）に記載の電池用電極基板を使用した電池。

本発明の電池用電極基板は、長い繊維を使うことで端部の数自体を減らすことに加え、不織布の厚さに対して繊維が十分長いため繊維が厚さ方向に立った状態になりにくくなり、不織布表面に繊維端部の飛び出しが少なくできるので、捲回時にセパレーターに突き刺さるような繊維端部の飛び出しが少なくなり、電池を作製するときの短絡危険性が減少するという効果を奏する。

本発明における不織布を構成する繊維は、耐アルカリ性の繊維であれば特に限定されないが、ポリオレフィン系繊維が好ましい例として挙げられる。この繊維は、すでに電池のセパレーターとして使用されている実績があり、２０〜３５重量％ＫＯＨ水溶液と接触しても繊維が溶解しないため物性の変化がなく、耐アルカリ性に優れるとともに安価であり汎用性が高いものである。

ポリオレフィン系繊維を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−プロピレンコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー等が挙げられる。ポリオレフィン系繊維としては、これらの樹脂の一種からなるもの又は２種以上からなる複合繊維を挙げることができる。

不織布がポリオレフィン系繊維からなる場合、前記の例示の中でも、耐アルカリ性及び耐酸性に優れるポリエチレン又はポリプロピレンからなる繊維、又はポリエチレン及びポリプロピレンを組合せた複合繊維が好ましい
特に、ポリプロピレンからなる芯の周囲をポリエチレンからなる鞘で覆った芯鞘型複合繊維は、耐アルカリ性と強度特性を同時に満たすことができるので好適である。

不織布は、例えば、不織布を構成する繊維のウエブを形成した後、繊維同士を結合することにより製造することができる。繊維のウエブは、カード法やエアレイ法、又は紡糸状態から連続的にシート化するメルトブロー法やスパンボンド法のような乾式法、或いは繊維を水に分散し、それを抄きとる湿式法等により製造することができる。
不織布については、繊維目付量は２０ｇ／ｍ^２〜６５ｇ／ｍ^２、繊度は１〜１５ｄＴｅｘ、厚さは０．５ｍｍ〜５ｍｍとすることが好ましい。
また、繊維長については、繊維の太さと長さのバランスを取る必要があり、上記繊度の範囲では数ｍｍ〜１００ｍｍ程度とすることが好ましい。

繊維同士の結合方法としては、非常に細かい高圧の水ジェットを衝撃的に与える水流交絡処理、ニードルパンチによる交絡処理、繊維をその軟化点以上、熱分解温度未満に加熱して、繊維を互いの接触点で局部的に融着させる熱処理等の方法を例示できる。前記交絡処理及び熱処理の一方のみでもよいが、交絡処理を行った後に熱処理を行うと、得られる不織布の強度特性が向上するので好適である。又、前記交絡処理及び熱処理により、空隙率を適正な値に調整することもできる。なお、繊維としてポリプロピレンの周囲がポリエチレンで覆われている前記の芯鞘型複合繊維を用いた場合、熱処理の温度は１１０〜１４０℃であることが好ましい。

不織布とニッケルを含有する金属の被覆層との密着度を向上するために、繊維表面の親水化処理を行ってもよい。親水化処理としては、フッ素処理、コロナ放電処理、スルホン化処理、ビニルモノマーのグラフト重合、親水性樹脂による処理、又は界面活性剤処理等を挙げることができる。

本発明の電池用電極基板は、前記不織布を構成する繊維表面にニッケルを含有する金属を被覆することにより、得ることができる。被覆の方法としては、無電解メッキやスパッタリング法により不織布の繊維の表面にニッケルを含有する金属の層を形成し表面を導電化した後電解メッキを行う方法等が挙げられる。

スパッタリングや無電解メッキは、一般的なスパッタリングや無電解メッキと同様な条件により行うことができる。例えば、無電解メッキは、不織布を触媒付与槽に浸漬して触媒付与を行い、次いでメッキ槽へ浸漬してメッキする（無電解メッキ工程）方法により行うことができる。触媒付与は、例えば、塩化第一錫の塩酸水溶液で不織布を処理した後に塩化パラジウムの塩酸水溶液で触媒化する方法により行うことができる。無電解メッキ工程は、例えば、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル等のニッケル塩を含有する水溶液に不織布を浸し、ニッケルをヒドラジン誘導体等の還元剤にて還元する方法により行うことができる。

電解メッキは、例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等のメッキ浴を用いて行われる。前記の無電解メッキやスパッタリングにより繊維の表面が導電化された不織布をメッキ浴に浸し、不織布を陰極に、ニッケル対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、無電解メッキやスパッタリングにより形成されたニッケル層上に、さらにニッケルの被覆を形成することができる。

ニッケルを含有する金属の目付量としては、電気伝導性及び電池寿命を確保する観点から、１５０ｇ／ｍ^２〜２５０ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。ここで、ニッケルを含有する金属の目付量とは、無電解メッキやスパッタリング、電解メッキ等により被覆されるニッケルを含有する金属の重量（ｇ）を電池用電極基板の面積で除したものであり、電池用電極基板の単位面積当たりのニッケルを含有する金属被覆量を意味する。

ニッケルを含有する金属の目付量が１５０ｇ未満であると、この電池用電極基板の電気伝導度が低下してこれを用いて製造された電極の集電特性が低下する傾向がある。集電特性が低下すると利用率が低下しやすくなり、特に電池の放電時の電流率が高い場合（ハイレート放電）この問題が顕著である。又、ニッケルを含有する金属量の目付量を１５０ｇ／ｍ^２以上とすることにより、繊維量に対するニッケルを含有する金属量が多くなるので、得られた電池用電極基板は溶接性に優れこの点でも好ましい。
電池用電極基板の電気伝導度はニッケルを含有する金属量の目付量が増大する程向上する傾向があるが、２５０ｇ／ｍ^２を越えてニッケルを含有する金属量の目付量を増大しても電気伝導度はそれほど向上しないので、コストメリットの点からも２５０ｇ／ｍ^２以下が好ましい。

活物質としては、水酸化ニッケルを主体とする活物質合剤を挙げることができ、活物質ペーストは、活物質以外に導電助剤としてコバルト又はニッケル粉末を含むことができる。
また、電池の容量は電極基板の空隙中に充填される活物質の量によって決定され、活物質の充填量は電極板の空隙率、厚みによって決定されるため、ニッケル板の空隙率、厚みはできるだけ大きくすることが望まれる。本発明の電極基板は空隙率が９０〜９８％であり、また、厚みが０．９ｍｍ以上であることが好ましい。空隙率が９０〜９８％であると、活物質を高密度に充填することができ、また、厚みが大きいと水酸化ニッケルの充填量が増加するので、アルカリ２次電池の更なる高容量化が期待できる。

本発明においては、不織布の繊維目付量をｗ（ｇ／ｍ^２）、厚さをｔ（ｍｍ）、繊維の繊度をｘ（ｄＴｅｘ）、長さをｌ（ｍｍ）としたとき、これらの数値が次の式（１）に示す関係を満たすことが必要である。
０．０１≦ｗ／（ｔ＊ｘ＊ｌ）≦６．０ ・・・・・（１）
上記関係を満たさない場合は、不織布の繊維端部の飛び出しが多くなり、作製した電極の捲回時にセパレーターに突き刺さって短絡危険性が増加する。
また、より好ましい条件は０．１≦ｗ／（ｔ＊ｘ＊ｌ）≦３．０である。

［実施例１〜３］
ＰＰ／ＰＥ芯鞘構造の繊維からなる、繊維目付量、厚さ、繊度、繊維長さがそれぞれ表１に示したような数値を示す不織布を電極用基材として用い、これに無電解メッキ法によりニッケルを含有する金属膜を形成して導電化処理をした後、電解メッキを行って、ニッケルを含有する金属総目付量が２００ｇ／ｍ^２の実施例１〜３の電池用電極基板を作製した。
得られた電池用電極基板について、端部数の評価を行った。その結果を表１に示す。
端部数は、作製した基材の表裏についてＳＥＭ（４０倍）で１ｍｍ×１ｍｍの視野を１０箇所観察し、見つかった繊維端部数の平均値である。

［比較例１〜３］
ＰＰ／ＰＥ芯鞘構造の繊維からなる、繊維目付量、厚さ、繊度、繊維長さがそれぞれ表１に示したような数値を示す不織布を電極用基材として用い、実施例１と同様にしてニッケルを含有する金属総目付量が２００ｇ／ｍ^２の比較例１〜３の電池用電極基板を作製した。

比較例１では繊維長さが短いため繊維本数が増え、実施例１に比べて端部数が多いと考えられる。
比較例２では繊度が小さいため繊維本数が増え、実施例２に比べて端部数が多いと考えられる。
比較例３では厚さが小さいため、繊維本数は実施例３と変わらないが表面近傍に存在する端部の数が増えたと考えられる。
以上のように、本発明の範囲内で電池用電極基板を作製することによって、電池短絡の原因となる基材表面への繊維端部の飛び出しを抑制し、安全な電池用電極を作製することができる。

本発明の電極基板は電極をセパレーター及び対極とともに捲回した際に繊維端部がセパレーターを突き破って短絡を起こすことがないので、アルカリ二次電池等の電池用電極として好適に使用することができる。

Claims (5)

1. 樹脂からなる不織布の繊維表面にニッケルを含有する金属を被覆した電池用電極であって、樹脂からなる不織布の繊維目付量が２０ｇ／ｍ ^２ 〜６５ｇ／ｍ ^２ であり、繊維の繊度が１〜１５ｄＴｅｘであり、不織布の繊維表面に被覆されたニッケルを含有する金属量が１５０〜２５０ｇ／ｍ ^２ であり、樹脂からなる不織布の繊維目付量をｗ（ｇ／ｍ^２）、厚さをｔ（ｍｍ）、繊維の繊度をｘ（ｄＴｅｘ）、長さをｌ（ｍｍ）としたとき、０．０１≦ｗ／（ｔ＊ｘ＊ｌ）≦６．０であることを特徴とする電池用電極基板。
2. 樹脂からなる不織布の繊維が、ポリプロピレンとポリエチレンから成る繊維であることを特徴とする請求項１記載の電池用電極基板。
3. 樹脂からなる不織布の厚さが０．９ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２の記載の電池用電極基板。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の電池用電極基板に、水酸化ニッケルを主体とする活物質合剤を担持してなることを特徴とする電池用電極
5. 請求項４に記載の電池用電極基板を使用した電池。