JP5132820B2 - 研磨用組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、シリコン酸化物(SiO(0<x≦2))の研磨に用いられる研磨用組成物に関するものである。
従来、ガラス等のSiOの研磨には、高研磨レートが得られることから、セリアスラリーが有効であるとして使用されてきた。
しかし、技術が進歩するに従って、セリアスラリーを用いて研磨すると、表面に生じる傷等の欠陥が許容できなくなり、仕上げ研磨に低欠陥のシリカスラリーが用いられるようになった。特に、循環使用に耐えられるコロイダルシリカが汎用されている。
そして、コロイダルシリカを含む研磨用組成物として、12.5(質量%)のコロイダルシリカと、0.49(質量%)の水酸化カリウムと、0.25(質量%)の側鎖型ポリオキシエチレン変性シリコーンオイル(HLB値=12)とを含む研磨用組成物が知られている(特許文献1)。ここで、側鎖型ポリオキシエチレン変性シリコーンオイルは、12のHLB(Hydrophile−Lipophile Balance:親水親油バランス)値を有する。
特開2008−130988号公報
しかし、しかし、特許文献1に開示されたコロイダルシリカを含む研磨用組成物を用いてSiOを研磨した場合、研磨レートは、1003(Å/min)であり、研磨レートが低いという問題がある。
そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、SiO(0<x≦2)の研磨レートを高くできる研磨用組成物を提供することである。
この発明によれば、研磨用組成物は、コロイダルシリカと、添加剤とを含む。添加剤は、水溶液中で水素イオンを放出する電解質または電解質の塩からなる。
好ましくは、添加剤は、オキソ酸、オキソ酸塩、塩酸、塩酸塩、酸性または中性のアミノ酸、および酸性または中性のアミノ酸の塩のいずれかからなる。
好ましくは、添加剤は、硫酸、ピロ硫酸、リン酸、ピロリン酸、またはこれらの塩からなり、添加剤の濃度は、当該研磨用組成物全体に対して2重量%以下である。
好ましくは、添加剤の濃度は、当該研磨用組成物全体に対して1重量%以下である。
この発明の実施の形態による研磨用組成物は、コロイダルシリカと、水溶液中で水素イオンを放出する電解質または電解質の塩からなる添加剤とを含む。その結果、コロイダルシリカの濃度が実質的に高くなった状態でSiOが研磨される。
従って、SiOの研磨レートを高くできる。
研磨レートとコロイダルシリカの平均粒径との関係を示す図である。 コロイダルシリカの平均粒径および研磨レートと、電解質濃度との関係を示す図である。 コロイダルシリカの濃度を変えたときの研磨レートと電解質濃度との関係を示す図である。 電解質を変えたときの研磨レートと電解質濃度との関係を示す図である。 電解質塩を変えたときの研磨レートと電解質濃度との関係を示す図である。 研磨レートと電解質の種類との関係を示す図である。 研磨レートと塩の種類との関係を示す図である。 研磨レートおよびコロイダルシリカの平均粒径と、pHとの関係を示す図である。 電解質の濃度を変えたときの研磨レートとコロイダルシリカの濃度との関係を示す図である。
本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。
この発明の実施の形態による研磨用組成物COMPは、コロイダルシリカと、水溶液中で水素イオンを放出する電解質または電解質の塩からなる添加剤とを含む。
そして、研磨用組成物COMPは、LSI(Large Scale Integrated circuit)に用いられる層間絶縁膜としてのSiO、ハードディスクに用いられるSiO、および石英、ガラスとしてのSiO等のSiO(0<x≦2)を研磨の対象とする。また、研磨用組成物COMPは、特に、仕上げ研磨に用いられるものである。
添加剤は、オキソ酸、オキソ酸塩、塩酸、塩酸塩、アミノ酸、アミノ酸塩、およびアルコールのいずれかからなる。
オキソ酸は、無機オキソ酸または有機オキソ酸からなる。
無機オキソ酸は、硫酸、リン酸、チオ硫酸、硝酸、ピロリン酸、炭酸、過硫酸、ポリリン酸、およびピロ硫酸のいずれかからなる。
有機オキソ酸は、シュウ酸、フタル酸、安息香酸、マロン酸、メチルスルホン酸、乳酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、ポリアクリル酸(PAA)およびベンゼンスルホン酸のいずれかからなる。
オキソ酸塩は、上述した無機オキソ酸と、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニアのいずれかとの塩、または上述した有機オキソ酸と、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニアのいずれかとの塩からなる。アルカリ金属は、カリウムおよびナトリウム等からなる。アルカリ土類金属は、カルシウム、マグネシウムおよびバリウム等からなる。
無機オキソ酸の塩は、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、ピロ硫酸カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カリウム、過硫酸アンモニウム、リン酸水素ニカリウム、およびチオ硫酸アンモニウムのいずれかからなる。
アミノ酸は、アスパラギン酸、アスパラギン、およびアラニンのいずれかからなる。アスパラギン酸は、酸性のアミノ酸であり、アスパラギンおよびアラニンは、中性のアミノ酸である。
アミノ酸塩は、上述したアミノ酸と、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニアのいずれかとの塩からなる。この場合、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の具体例は、上述した具体例と同じである。
アルコールは、ブタノール、グリセリン、プロパノールおよびエタノールのいずれかからなる。
塩酸塩は、塩酸と、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニアのいずれかとの塩からなる。この場合も、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の具体例は、上述した具体例と同じである。
なお、研磨用組成物COMPは、pH調整剤を含んでいてもよい。pH調整剤は、アンモニア、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム等のpHの調整に通常用いられるものからなる。
研磨用組成物COMPは、コロイダルシリカと、水溶液中で水素イオンを放出する電解質または電解質の塩からなる添加剤とを適宜混合して水を加えることによって作製される。また、研磨用組成物COMPは、コロイダルシリカと、水溶液中で水素イオンを放出する電解質または電解質の塩からなる添加剤とを、順次、水に混合することによって作製される。そして、これらの成分を混合する手段としては、ホモジナイザー、および超音波等、研磨用組成物の技術分野において常用される手段が用いられる。
なお、研磨用組成物COMPがpH調整剤を含む場合、研磨用組成物COMPは、上述した方法によってpH調整剤を更に混合して作製される。
そして、研磨用組成物COMPを用いたSiOの研磨条件および研磨レートの評価方法は、次のとおりである。
研磨装置(装置名:ECOMET3、BUEHLER社製)を用い、研磨パッド(商品名:SupremeRN−H、ニッタ・ハース株式会社製)に研磨用組成物COMPを16ml/分の割合で供給し、かつ、2.5×3.0cmのTEOSウェハチップに3.5(psi)の圧力をかけながら研磨定盤を250rpmの回転速度で回転させ、キャリアを60rpmの回転速度で回転させながら、60秒間、研磨を行なった。
研磨レートは、単位時間当たりに研磨によって除去された各膜の厚み(Å/min)によって表される。研磨によって除去された膜の厚みは、研磨前の膜の厚みから研磨後の膜の厚みを減算することによって算出された。また、膜の厚みは、NANOMETRICS社製のNanospec/AFT5100を用いて測定された。
図1は、研磨レートとコロイダルシリカの平均粒径との関係を示す図である。図1において、縦軸は、研磨レートを表し、横軸は、コロイダルシリカの平均粒径を表す。また、図1に示す研磨レートとコロイダルシリカの平均粒径との関係は、コロイダルシリカの濃度が研磨用組成物COMP全体に対して22(重量%)であり、添加剤が硫酸アンモニウムであり、硫酸アンモニウムの濃度が研磨用組成物COMP全体に対して0.5(重量%)であるときの研磨レートとコロイダルシリカの平均粒径との関係である。更に、研磨の対象物は、TEOS(テトラエトキシシラン)を原料ガスに用いてプラズマCVD(Chemical Vapour Deposition)法によって作製されたTEOS膜(SiO膜)である(以下、同じ)。
なお、平均粒径がX(nm)であるとは、コロイダルシリカの粒径が主にX(nm)に分布していることを言う。
図1を参照して、研磨レートは、コロイダルシリカの平均粒径が25.3(nm)であるとき、約1800(Å/min)であり、コロイダルシリカの平均粒径が32.8(nm)であるとき、約1577(Å/min)である。
そして、研磨レートは、コロイダルシリカの平均粒径が55(nm)に大きくなると、約2400(Å/min)へ急激に増加し、コロイダルシリカの平均粒径が80(nm)および90(nm)に大きくなっても、ほぼ一定である。
従って、この発明の実施の形態においては、コロイダルシリカの平均粒径は、好ましくは、55(nm)以上である。
図2は、コロイダルシリカの平均粒径および研磨レートと、電解質濃度との関係を示す図である。図2において、縦軸は、コロイダルシリカの平均粒径および研磨レートを表し、横軸は、研磨用組成物COMP全体に対する電解質濃度を表す。また、図2に示すコロイダルシリカの平均粒径および研磨レートと、電解質濃度との関係は、コロイダルシリカの濃度が研磨用組成物COMP全体に対して5(重量%)であり、コロイダルシリカの平均粒径が80(nm)であり、添加剤が硫酸アンモニウムであるときのコロイダルシリカの平均粒径および研磨レートと、電解質濃度との関係である。そして、曲線k1は、研磨レートと電解質濃度との関係を示し、曲線k2は、コロイダルシリカの平均粒径と電解質濃度との関係を示す。
図2を参照して、研磨レートは、電解質濃度が2(重量%)までは、電解質濃度の増加に伴って高くなり、電解質濃度が3(重量%)になると、低下する(曲線k1参照)。
一方、コロイダルシリカの平均粒径は、電解質濃度が1(重量%)までの範囲においては、約80(nm)の一定値を保持し、電解質濃度が2(重量%)および3(重量%)へ増加すると、大きくなる(曲線k2参照)。従って、2(重量%)および3(重量%)の電解質濃度においては、コロイダルシリカの凝集が生じているものと考えられる。
図2に示す結果から、電解質濃度は、好ましくは、研磨用組成物COMP全体に対して2(重量%)以下である。研磨レートは、2(重量%)以下の電解質濃度においては、電解質濃度の増加に伴って高くなるからである。
また、電解質濃度は、より好ましくは、研磨用組成物COMP全体に対して1(重量%)以下である。1(重量%)以下の電解質濃度においては、研磨レートが電解質濃度の増加に伴って高くなり、かつ、コロイダルシリカの凝集が生じないからである。
図3は、コロイダルシリカの濃度を変えたときの研磨レートと電解質濃度との関係を示す図である。図3において、縦軸は、研磨レートを表し、横軸は、研磨用組成物COMP全体に対する電解質濃度を表す。また、曲線k3は、コロイダルシリカの濃度が研磨用組成物COMP全体に対して5(重量%)であり、コロイダルシリカの平均粒径が80(nm)であり、添加剤が硫酸アンモニウムであるときの研磨レートと電解質濃度との関係を示す。更に、曲線k4は、コロイダルシリカの濃度が研磨用組成物COMP全体に対して12.5(重量%)であり、コロイダルシリカの平均粒径が80(nm)であり、添加剤が硫酸アンモニウムであるときの研磨レートと電解質濃度との関係を示す。更に、曲線k5は、コロイダルシリカの濃度が研磨用組成物COMP全体に対して22(重量%)であり、コロイダルシリカの平均粒径が80(nm)であり、添加剤が硫酸アンモニウムであるときの研磨レートと電解質濃度との関係を示す。
なお、電解質濃度は、図2において、より好ましい濃度として示された1(重量%)以下の範囲において変えられた。
図3を参照して、研磨レートは、コロイダルシリカの各濃度において、電解質濃度の増加に伴って高くなる。また、研磨レートは、電解質濃度の各濃度において、コロイダルシリカの濃度の増加に伴って高くなる。そして、1(重量%)の電解質濃度および22(重量%)のコロイダルシリカの濃度において、2500(Å/min)以上の研磨レートが得られた(曲線k3〜k5参照)。
このように、研磨用組成物COMPを用いてSiOを研磨した場合、研磨レートは、電解質濃度および/またはコロイダルシリカの濃度の増加に伴って高くなることが分かった。
図4は、電解質を変えたときの研磨レートと電解質濃度との関係を示す図である。図4において、縦軸は、研磨レートを表し、横軸は、研磨用組成物COMP全体に対する電解質濃度を表す。また、曲線k6は、電解質として塩酸(HCl)を用いたときの研磨レートと電解質濃度との関係を示す。更に、曲線k7は、電解質として硝酸(HNO)を用いたときの研磨レートと電解質濃度との関係を示す。更に、曲線k8は、電解質としてリン酸(HPO)を用いたときの研磨レートと電解質濃度との関係を示す。更に、曲線k9は、電解質として硫酸(HSO)を用いたときの研磨レートと電解質濃度との関係を示す。
なお、曲線k6〜k9に示す実験結果は、HCl、HNO、HPO、およびHSOの各濃度を1(重量%)以下の範囲において変えたときに得られた実験結果である。この場合、HClおよびHSOは、0.0,0.25,0.5と濃度を変えられ、HNOおよびHPOは、0.0,0.25,0.5,1.0と濃度を変えられた。また、コロイダルシリカの平均粒径は、80nmである。
図4を参照して、電解質としてHCl、HNO、HPO、およびHSOを用いた場合、研磨レートは、電解質の濃度が増加するに従って高くなる(曲線k6〜k9参照)。
そして、電解質としてHClおよびHSOを用いた場合、0.5(重量%)の濃度において、研磨レートは、それぞれ、1968Å/minまたは1916Å/minである(曲線k6,k9参照)。また、電解質としてHNOおよびHPOを用いた場合、1.0(重量%)の濃度において、研磨レートは、それぞれ、2036Å/minおよび1925Å/minである(曲線k7,k8参照)。従って、電解質としてHClおよびHSOを用いた場合、電解質の濃度を1.0(重量%)から0.5(重量%)に減少しても、電解質として1.0(重量%)のHNOおよびHPOを用いた場合と同等の研磨レートが得られた。
図5は、電解質塩を変えたときの研磨レートと電解質濃度との関係を示す図である。図5において、縦軸は、研磨レートを表し、横軸は、研磨用組成物COMP全体に対する電解質濃度を表す。また、曲線k10は、電解質塩として硫酸カリウム(KSO)を用いたときの研磨レートと電解質濃度との関係を示す。更に、曲線k11は、電解質塩としてリン酸水素ニカリウム(KHPO)を用いたときの研磨レートと電解質濃度との関係を示す。更に、曲線k12は、電解質塩として炭酸カリウム(KCO)を用いたときの研磨レートと電解質濃度との関係を示す。
なお、曲線k10〜k12に示す実験結果は、KSO、KHPO、およびKCOの各濃度を1(重量%)以下の範囲において変えたときに得られた実験結果である。この場合、KSOは、0.00,0.25,0.50,0.75,1.00と濃度を変えられ、KHPOは、0.00,0.25,0.50,0.72,1.00と濃度を変えられ、KCOは、0.00,0.25,0.50,0.75,1.00と濃度を変えられた。また、コロイダルシリカの平均粒径は、80nmである。
図5を参照して、電解質塩としてKSO、KHPO、およびKCOを用いた場合、研磨レートは、電解質塩の濃度が増加するに従って高くなる(曲線k10〜k12参照)。
そして、電解質塩としてKSOを用いた場合、1.0(重量%)の濃度において、2170Å/minの研磨レートが得られ(曲線k10参照)、電解質塩としてKHPOを用いた場合、1.0(重量%)の濃度において、1982Å/minの研磨レートが得られ(曲線k11参照)、電解質塩としてKCOを用いた場合、1.0(重量%)の濃度において、1864Å/minの研磨レートが得られた(曲線k12参照)。
このように、電解質または電解質塩を含む研磨用組成物COMPを用いてSiOを研磨した場合、研磨レートは、電解質または電解質塩の濃度が1.0(重量%)以下の範囲において増加するに伴って高くなることが分かった。
図6は、研磨レートと電解質の種類との関係を示す図である。図6において、縦軸は、研磨レートを表し、横軸は、電解質の種類を表す。また、図6に示す研磨レートと電解質の種類との関係は、電解質の濃度が研磨用組成物COMP全体に対して0.5(重量%)であり、コロイダルシリカの濃度が研磨用組成物COMP全体に対して20(重量%)であり、コロイダルシリカの平均粒径が80(nm)であるときの研磨レートと電解質の種類との関係である。更に、電解質として、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、チオ硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸、塩酸、硝酸および硫酸アンモニウムが用いられた。更に、比較のために、添加剤(=電解質)を添加しない場合も示されている。
図6を参照して、研磨レートは、電解質を添加することによって、大きく向上する。また、電解質として、リン酸、ピロリン酸、硫酸、塩酸および硫酸アンモニウムのいずれかが用いられた場合、研磨レートは、電解質を添加しない場合に比べ、約2倍、高くなることが分かった。そして、電解質として、硫酸アンモニウムが用いられた場合、1993(Å/min)の研磨レートが得られた。
このように、電解質を添加することによって、研磨レートが大きく向上することが実証された。
図7は、研磨レートと塩の種類との関係を示す図である。図7において、縦軸は、研磨レートを表し、横軸は、塩の種類を表す。また、図7に示す研磨レートと塩の種類との関係は、電解質の濃度が研磨用組成物COMP全体に対して0.5(重量%)であり、コロイダルシリカの濃度が研磨用組成物COMP全体に対して22(重量%)であり、pHが9.5であり、コロイダルシリカの平均粒径が80(nm)であるときの研磨レートと塩の種類との関係を示す。そして、pHの調整は、アンモニアを添加することによって行なわれた。
更に、アンモニウム塩は、硫酸アンモニウムを表し、カリウム塩は、硫酸カリウムを表し、ナトリウム塩は、硫酸ナトリウムを表す。
図7を参照して、研磨レートは、アンモニウム塩、カリウム塩およびナトリウム塩のいずれかを添加することによって向上する。そして、研磨レートは、アンモニウム塩およびカリウム塩のいずれかが添加された場合、約2000(Å/min)まで向上する。
従って、塩基性の電解質を添加することによって、研磨レートが向上することが実証された。
図8は、研磨レートおよびコロイダルシリカの平均粒径と、pHとの関係を示す図である。図8において、縦軸は、研磨レートおよびコロイダルシリカの平均粒径を表し、横軸は、pHを表す。また、図8に示す研磨レートおよびコロイダルシリカの平均粒径と、pHとの関係は、電解質が硫酸であり、電解質の濃度が研磨用組成物COMP全体に対して0.5(重量%)であり、コロイダルシリカの濃度が研磨用組成物COMP全体に対して22(重量%)であり、コロイダルシリカの平均粒径が80(nm)であるときの研磨レートおよびコロイダルシリカの平均粒径と、pHとの関係である。そして、曲線k13は、研磨レートとpHとの関係を示し、曲線k14は、コロイダルシリカの平均粒径とpHとの関係を示す。
なお、硫酸を添加することによって、pHは、1.3程度になり、pHを1.3よりも大きい値に調整するために、アンモニアが用いられた。
図8を参照して、研磨レートは、0〜12のpHの範囲において、1500(Å/min)よりも高い。そして、研磨レートは、2以下のpH、および8以上のpHにおいて、2000(Å/min)よりも高い(曲線k13参照)。
一方、コロイダルシリカの平均粒径は、2以下のpHおよび8以上のpHにおいて、約80(nm)であり、2〜8のpHにおいては、80(nm)よりも大きい(曲線k14参照)。従って、2〜8のpHにおいては、コロイダルシリカの凝集が生じているものと考えられる。
図8に示す結果から、2〜8のpHにおいては、コロイダルシリカの凝集が生じているが、研磨レートは、1500(Å/min)を大きく上回っている。従って、研磨用組成物COMPは、循環して使用されない場合、pHの値に関係なく、SiOの研磨に適していることが実証された。
そして、コロイダルシリカの凝集を防止したい場合、即ち、研磨用組成物COMPを循環して使用する場合、研磨用組成物COMPは、好ましくは、2以下のpH、または8以上のpHに調整される。
図9は、電解質の濃度を変えたときの研磨レートとコロイダルシリカの濃度との関係を示す図である。図9において、縦軸は、研磨レートを表し、横軸は、コロイダルシリカの濃度を表す。また、図9に示す研磨レートとコロイダルシリカの濃度との関係は、電解質が硫酸アンモニウムであり、コロイダルシリカの平均粒径が80(nm)であるときの研磨レートとコロイダルシリカの濃度との関係である。そして、×は、電解質が添加されていないときの研磨レートとコロイダルシリカの濃度との関係を示し、黒丸は、電解質の濃度が研磨用組成物COMP全体に対して0.25(重量%)であるときの研磨レートとコロイダルシリカの濃度との関係を示し、黒三角は、電解質の濃度が研磨用組成物COMP全体に対して0.50(重量%)であるときの研磨レートとコロイダルシリカの濃度との関係を示し、黒四角は、電解質の濃度が研磨用組成物COMP全体に対して1.00(重量%)であるときの研磨レートとコロイダルシリカの濃度との関係を示す。
図9を参照して、研磨レートは、電解質が添加されていない場合、コロイダルシリカの濃度が40(重量%)まで増加するに従って、ほぼ直線的に高くなり、40(重量%)以上のコロイダルシリカの濃度において、ほぼ一定値になる(×を参照)。
一方、研磨レートは、電解質が添加された場合、コロイダルシリカの濃度が約20(重量%)まで増加するに従って、ほぼ直線的に高くなり、20(重量%)以上のコロイダルシリカの濃度において、ほぼ一定値になる(黒丸、黒三角および黒四角参照)。
そして、研磨レートは、コロイダルシリカの濃度が20(重量%)に近づくに従って急激に高くなる。
また、電解質が添加された場合の研磨レートは、20(重量%)以上のコロイダルシリカの濃度において、電解質が添加されていない場合の40(重量%)以上のコロイダルシリカの濃度における研磨レートとほぼ同じである。
即ち、電解質を添加することによって、コロイダルシリカの濃度を40(重量%)から20(重量%)へ半分にしても、研磨レートは、電解質が添加されていない場合の40(重量%)以上のコロイダルシリカの濃度における研磨レートを保持する。
このことは、電解質を添加することによって、研磨用組成物中におけるコロイダルシリカの濃度が実質的に高くなることを意味する。
従って、研磨用組成物COMPを用いてSiOを研磨することによって、SiOは、研磨用組成物中におけるコロイダルシリカの濃度が実質的に高くなった状態で研磨される。
従って、SiOの研磨レートを高くできる。
また、コロイダルシリカの濃度を半分にしても、ほぼ同じ研磨レートが得られるので、研磨用組成物COMP中におけるコロイダルシリカの濃度を低減できる。その結果、研磨用組成物COMPを最終的に廃棄しても、環境にやさしくできる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例1〜実施例31における研磨用組成物の成分と、評価結果とを表1〜表7に示す。また、比較例1〜比較例13における研磨用組成物の成分と、評価結果とを表8〜表10に示す。
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(実施例1)
実施例1における研磨用組成物COMP1は、濃度が研磨用組成物COMP1全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP1全体に対して0.5(重量%)である硫酸アンモニウムとを含む。
(実施例2)
実施例2における研磨用組成物COMP2は、濃度が研磨用組成物COMP2全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP2全体に対して0.5(重量%)である硫酸カリウムとを含む。
(実施例3)
実施例3における研磨用組成物COMP3は、濃度が研磨用組成物COMP3全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP3全体に対して0.5(重量%)である塩酸とを含む。
(実施例4)
実施例4における研磨用組成物COMP4は、濃度が研磨用組成物COMP4全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP4全体に対して0.5(重量%)であるグリコール酸とを含む。
(実施例5)
実施例5における研磨用組成物COMP5は、濃度が研磨用組成物COMP5全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP5全体に対して0.5(重量%)であるピロ硫酸カリウムとを含む。
(実施例6)
実施例6における研磨用組成物COMP6は、濃度が研磨用組成物COMP6全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP6全体に対して0.5(重量%)であるアスパラギン酸とを含む。
(実施例7)
実施例7における研磨用組成物COMP7は、濃度が研磨用組成物COMP7全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP7全体に対して0.5(重量%)である硫酸とを含む。
(実施例8)
実施例8における研磨用組成物COMP8は、濃度が研磨用組成物COMP8全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP8全体に対して0.5(重量%)であるピロリン酸とを含む。
(実施例9)
実施例9における研磨用組成物COMP9は、濃度が研磨用組成物COMP9全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP9全体に対して0.5(重量%)であるリン酸とを含む。
(実施例10)
実施例10における研磨用組成物COMP10は、濃度が研磨用組成物COMP10全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP10全体に対して0.5(重量%)である硝酸とを含む。
(実施例11)
実施例11における研磨用組成物COMP11は、濃度が研磨用組成物COMP11全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP11全体に対して0.5(重量%)であるシュウ酸とを含む。
(実施例12)
実施例12における研磨用組成物COMP12は、濃度が研磨用組成物COMP12全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP12全体に対して0.5(重量%)であるPAA(ポリアクリル酸)とを含む。
(実施例13)
実施例13における研磨用組成物COMP13は、濃度が研磨用組成物COMP13全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP13全体に対して0.5(重量%)であるアスパラギンとを含む。
(実施例14)
実施例14における研磨用組成物COMP14は、濃度が研磨用組成物COMP14全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP14全体に対して0.5(重量%)であるフタル酸とを含む。
(実施例15)
実施例15における研磨用組成物COMP15は、濃度が研磨用組成物COMP15全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP15全体に対して0.5(重量%)である安息香酸とを含む。
(実施例16)
実施例16における研磨用組成物COMP16は、濃度が研磨用組成物COMP16全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP16全体に対して0.5(重量%)であるマロン酸とを含む。
(実施例17)
実施例17における研磨用組成物COMP17は、濃度が研磨用組成物COMP17全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP17全体に対して0.5(重量%)である炭酸水素アンモニウムとを含む。
(実施例18)
実施例18における研磨用組成物COMP18は、濃度が研磨用組成物COMP18全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP18全体に対して0.5(重量%)である過硫酸アンモニウムとを含む。
(実施例19)
実施例19における研磨用組成物COMP19は、濃度が研磨用組成物COMP19全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP19全体に対して0.5(重量%)であるチオ硫酸アンモニウムとを含む。
(実施例20)
実施例20における研磨用組成物COMP20は、濃度が研磨用組成物COMP20全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP20全体に対して0.5(重量%)であるメチルスルホン酸とを含む。
(実施例21)
実施例21における研磨用組成物COMP21は、濃度が研磨用組成物COMP21全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP21全体に対して0.5(重量%)であるポリリン酸とを含む。
(実施例22)
実施例22における研磨用組成物COMP22は、濃度が研磨用組成物COMP22全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP22全体に対して0.5(重量%)である乳酸とを含む。
(実施例23)
実施例23における研磨用組成物COMP23は、濃度が研磨用組成物COMP23全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP23全体に対して0.5(重量%)であるアラニンとを含む。
(実施例24)
実施例24における研磨用組成物COMP24は、濃度が研磨用組成物COMP24全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP24全体に対して0.5(重量%)であるマレイン酸とを含む。
(実施例25)
実施例25における研磨用組成物COMP25は、濃度が研磨用組成物COMP25全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP25全体に対して0.5(重量%)である酒石酸とを含む。
(実施例26)
実施例26における研磨用組成物COMP26は、濃度が研磨用組成物COMP26全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP26全体に対して0.5(重量%)であるクエン酸とを含む。
(実施例27)
実施例27における研磨用組成物COMP27は、濃度が研磨用組成物COMP27全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP27全体に対して0.5(重量%)であるベンゼンスルホン酸とを含む。
(実施例28)
実施例28における研磨用組成物COMP28は、濃度が研磨用組成物COMP28全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP28全体に対して0.5(重量%)であるブタノールとを含む。
(実施例29)
実施例29における研磨用組成物COMP29は、濃度が研磨用組成物COMP29全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP29全体に対して0.5(重量%)であるグリセリンとを含む。
(実施例30)
実施例30における研磨用組成物COMP30は、濃度が研磨用組成物COMP30全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP30全体に対して0.5(重量%)であるプロパノールとを含む。
(実施例31)
実施例31における研磨用組成物COMP31は、濃度が研磨用組成物COMP31全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP31全体に対して0.5(重量%)であるエタノールとを含む。
(比較例1)
比較例1における研磨用組成物COMP_CP1は、濃度が研磨用組成物COMP_CP1全体に対して20(重量%)のコロイダルシリカを含む。即ち、研磨用組成物COMP_CP1は、添加剤として電解質または電解質の塩を含まない。
(比較例2)
比較例2における研磨用組成物COMP_CP2は、濃度が研磨用組成物COMP_CP2全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP_CP2全体に対して0.5(重量%)であるグルコースとを含む。
(比較例3)
比較例3における研磨用組成物COMP_CP3は、濃度が研磨用組成物COMP_CP3全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP_CP3全体に対して0.5(重量%)であるピリジンとを含む。
(比較例4)
比較例4における研磨用組成物COMP_CP4は、濃度が研磨用組成物COMP_CP4全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP_CP4全体に対して0.5(重量%)であるデキストリンとを含む。
(比較例5)
比較例5における研磨用組成物COMP_CP5は、濃度が研磨用組成物COMP_CP5全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP_CP5全体に対して0.5(重量%)であるPEG(ポリエチレングリコール)とを含む。
(比較例6)
比較例6における研磨用組成物COMP_CP6は、濃度が研磨用組成物COMP_CP6全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP_CP6全体に対して0.5(重量%)である溶性デンプンとを含む。
(比較例7)
比較例7における研磨用組成物COMP_CP7は、濃度が研磨用組成物COMP_CP7全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP_CP7全体に対して0.5(重量%)であるトリエタノールアミンとを含む。
(比較例8)
比較例8における研磨用組成物COMP_CP8は、濃度が研磨用組成物COMP_CP8全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP_CP8全体に対して0.5(重量%)であるPVP(ポリ(N−ビニルピロリドン))とを含む。
(比較例9)
比較例9における研磨用組成物COMP_CP9は、濃度が研磨用組成物COMP_CP9全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP_CP9全体に対して0.5(重量%)であるTMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)とを含む。
(比較例10)
比較例10における研磨用組成物COMP_CP10は、濃度が研磨用組成物COMP_CP10全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP_CP10全体に対して0.5(重量%)であるエチルアミンとを含む。
(比較例11)
比較例11における研磨用組成物COMP_CP11は、濃度が研磨用組成物COMP_CP11全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP_CP11全体に対して0.5(重量%)であるDABCO(1,4−ジアザビシクロ[2.2.2.]オクタン)とを含む。
(比較例12)
比較例12における研磨用組成物COMP_CP12は、濃度が研磨用組成物COMP_CP12全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP_CP12全体に対して0.5(重量%)であるアルギニンとを含む。
(比較例13)
比較例13における研磨用組成物COMP_CP13は、濃度が研磨用組成物COMP_CP13全体に対して20(重量%)であるコロイダルシリカと、濃度が研磨用組成物COMP_CP13全体に対して0.5(重量%)であるピペリジンとを含む。
実施例1〜31および比較例1〜11,13における研磨用組成物COMP1〜COMP31,COMP_CP1〜COMP_CP11,COMP_CP13は、アンモニアを用いて9.5のpHに調整され、比較例12における研磨用組成物COMP_CP12は、アンモニアを用いて10.1のpHに調整された。
従って、研磨用組成物COMP1〜COMP31,COMP_CP1〜COMP_CP13は、表1〜表10に示す成分に加え、アンモニアを含む。
また、研磨用組成物COMP6に含まれるアスパラギン酸は、酸性のアミノ酸であり、研磨用組成物COMP13に含まれるアスパラギンおよび研磨用組成物COMP23に含まれるアラニンは、中性のアミノ酸であり、研磨用組成物COMP_CP12に含まれるアルギニンは、塩基性のアミノ酸である。そして、これらのアミノ酸は、アミンおよび酸の両方を有する。
(結果)
研磨用組成物COMP1〜COMP31を用いてSiOを研磨したときの研磨レートは、研磨用組成物COMP1_CP1〜COMP_CP13を用いてSiOを研磨したときの研磨レートよりも高い。
そして、研磨用組成物COMP1〜COMP9を用いてSiOを研磨したときの研磨レートは、研磨用組成物COMP1_CP1〜COMP_CP13を用いてSiOを研磨したときの研磨レートよりも、約2倍、高い。
特に、研磨用組成物COMP1を用いた場合、2098(Å/min)の研磨レートが得られた。
また、酸性のアミノ酸であるアスパラギン酸からなる電解質を添加剤として含む研磨用組成物COMP6を用いたときの研磨レートは、研磨用組成物COMP_CP1を用いたときの研磨レートよりも高い。中性のアミノ酸であるアスパラギンからなる電解質を添加剤として含む研磨用組成物COMP13を用いたときの研磨レートは、研磨用組成物COMP_CP1を用いたときの研磨レートよりも高い。中性のアミノ酸であるアラニンからなる電解質を添加剤として含む研磨用組成物COMP23を用いたときの研磨レートは、研磨用組成物COMP_CP1を用いたときの研磨レートよりも高い。塩基性のアミノ酸であるアリギニンからなる電解質を添加剤として含む研磨用組成物COMP_CP12を用いたときの研磨レートは、研磨用組成物COMP_CP1を用いたときの研磨レートよりも低い。
従って、酸性または中性のアミノ酸からなる電解質を添加することによって、研磨レートは、向上し、塩基性のアミノ酸からなる電解質を添加することによって、研磨レートは、低下する。
そこで、この発明の実施の形態においては、酸性または中性のアミノ酸からなる電解質を添加剤として添加することにしたものである。
更に、アルコールからなる電解質を添加剤として含む研磨用組成物COMP28〜COMP31を用いたときの研磨レートは、研磨用組成物COMP_CP1を用いたときの研磨レートよりも高い。
従って、この発明の実施の形態においては、アルコールからなる電解質を添加剤として添加することにしたものである。
更に、アミンからなる電解質を添加剤として含む研磨用組成物COMP_CP7,COMP_CP10を用いたときの研磨レートは、研磨用組成物COMP_CP1を用いたときの研磨レートよりも低い。
従って、アミンからなる電解質を添加することによって、研磨レートは、低下する。
そこで、この発明の実施の形態においては、アミンからなる電解質を添加剤から排除することにしたものである。
研磨用組成物COMP1は、硫酸の塩である硫酸アンモニウムを添加剤として含む。研磨用組成物COMP2は、硫酸の塩である硫酸カリウムを添加剤として含む。研磨用組成物COMP4は、グリコール酸を添加剤として含む。研磨用組成物COMP5は、ピロ硫酸の塩であるピロ硫酸カリウムを添加剤として含む。研磨用組成物COMP7は、硫酸を添加剤として含む。研磨用組成物COMP8は、ピロリン酸を添加剤として含む。研磨用組成物COMP9は、リン酸を添加剤として含む。研磨用組成物COMP10は、硝酸を添加剤として含む。研磨用組成物COMP17は、炭酸の塩である炭酸水素アンモニウムを添加剤として含む。研磨用組成物COMP18は、過硫酸の塩である過硫酸アンモニウムを添加剤として含む。研磨用組成物COMP19は、チオ硫酸の塩であるチオ硫酸アンモニウムを添加剤として含む。研磨用組成物COMP21は、ポリリン酸を添加剤として含む。
そして、硫酸、グリコール酸、ピロ硫酸、ピロリン酸、リン酸、硝酸、炭酸、過硫酸、、チオ硫酸およびポリリン酸は、無機オキソ酸である。
従って、研磨用組成物COMP1,COMP2,COMP4,COMP5,COMP7〜COMP10,COMP17〜COMP19,COMP21は、無機オキソ酸、または無機オキソ酸の塩からなる電解質を添加剤として含む。
また、研磨用組成物COMP11は、シュウ酸を添加剤として含む。研磨用組成物COMP12は、PAA(ポリアクリル酸)からなる電解質を添加剤として含む。研磨用組成物COMP14は、フタル酸を添加剤として含む。研磨用組成物COMP15は、安息香酸を添加剤として含む。研磨用組成物COMP16は、マロン酸を添加剤として含む。研磨用組成物COMP20は、メチルスルホン酸を添加剤として含む。研磨用組成物COMP22は、乳酸を添加剤として含む。研磨用組成物COMP24は、マレイン酸を添加剤として含む。研磨用組成物COMP25は、酒石酸を添加剤として含む。研磨用組成物COMP26は、クエン酸を添加剤として含む。研磨用組成物COMP27は、ベンゼンスルホン酸を添加剤として含む。
そして、シュウ酸、フタル酸、安息香酸、マロン酸、メチルスルホン酸、乳酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、ポリアクリル酸およびベンゼンスルホン酸は、有機オキソ酸である。
従って、研磨用組成物COMP11,COMP12,COMP14〜COMP16,COMP20,COMP22,COMP24〜COMP27は、有機オキソ酸からなる電解質を添加剤として含む。
更に、研磨用組成物COMP3は、塩酸からなる電解質を添加剤として含む。
更に、研磨用組成物COMP6は、アスパラギン酸を添加剤として含む。研磨用組成物COMP13は、アスパラギンを添加剤として含む。研磨用組成物COMP23は、アラニンを添加剤として含む。
そして、アスパラギン酸、アスパラギンおよびアラニンは、酸性または中性のアミノ酸である。
従って、研磨用組成物COMP6,COMP13,COMP23は、酸性または中性のアミノ酸からなる電解質を添加剤として含む。
更に、研磨用組成物COMP28は、ブタノールを添加剤として含む。研磨用組成物COMP29は、グルセリンを添加剤として含む。研磨用組成物COMP30は、プロパノールを添加剤として含む。研磨用組成物COMP31は、エタノールを添加剤として含む。
そして、ブタノール、グルセリン、プロパノールおよびエタノールは、アルコールである。
従って、研磨用組成物COMP28〜COMP31は、アルコールからなる電解質を添加剤として含む。
その結果、研磨用組成物COMP1〜COMP31は、無機オキソ酸、無機オキソ酸の塩、有機オキソ酸、塩酸、酸性または中世のアミノ酸、およびアルコールのいずれかからなる電解質を添加剤として含む。
この場合、無機オキソ酸、無機オキソ酸の塩、有機オキソ酸、塩酸、酸性または中世のアミノ酸、およびアルコールは、水溶液中で水素イオンを放出する。
従って、研磨用組成物COMP1〜COMP31は、水溶液中で水素イオンを放出する電解質または電解質の塩を添加剤として含む。
その結果、水溶液中で水素イオンを放出する電解質または電解質の塩からなる添加剤を添加することによって、SiOの研磨レートを向上できることが実証された。
有機オキソ酸の塩、塩酸塩、およびアミノ酸塩も、水溶液中で水素イオンを放出する。
従って、この発明の実施の形態における研磨用組成物COMPは、無機オキソ酸、無機オキソ酸の塩、有機オキソ酸、有機オキソ酸の塩、塩酸、塩酸塩、酸性または中性のアミノ酸、酸性または中性のアミノ酸の塩およびアルコールのいずれかからなる電解質を添加剤として含んでいればよい。即ち、研磨用組成物COMPは、オキソ酸、オキソ酸塩、塩酸、塩酸塩、酸性または中性のアミノ酸、酸性または中性のアミノ酸の塩およびアルコールのいずれかからなる電解質を添加剤として含んでいればよい。そして、研磨用組成物COMPは、一般的には、水溶液中で水素イオンを放出する電解質または電解質の塩からなる添加剤を含んでいればよい。
研磨用組成物COMPは、好ましくは、オキソ酸、オキソ酸塩、塩酸、塩酸塩、酸性または中性のアミノ酸、および酸性または中性のアミノ酸の塩のいずれかからなる電解質を添加剤として含む。
また、研磨用組成物COMPの研磨対象は、SiOに限らず、一般的には、SiO(0<x≦2)であればよい。
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
この発明は、SiO(0<x≦2)を研磨する研磨用組成物に適用可能である。

Claims (4)

  1. SiO (0<x≦2)の研磨に用いられる研磨用組成物であって、
    コロイダルシリカと、
    水溶液中で水素イオンを放出する電解質または前記電解質の塩からなる添加剤とを含む研磨用組成物。
  2. 前記添加剤は、オキソ酸、オキソ酸塩、塩酸、塩酸塩、酸性または中性のアミノ酸、および酸性または中性のアミノ酸の塩のいずれかからなる、請求項1に記載の研磨用組成物。
  3. 前記添加剤は、硫酸、ピロ硫酸、リン酸、ピロリン酸、またはこれらの塩からなり、
    前記添加剤の濃度は、当該研磨用組成物全体に対して2重量%以下である、請求項2に記載の研磨用組成物。
  4. 前記添加剤の濃度は、当該研磨用組成物全体に対して1重量%以下である、請求項3に記載の研磨用組成物。
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