JP5131772B2 - ビニル化合物の製造方法 - Google Patents
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しかしながら、この手法は、ビニル化剤として沸点が低く、毒性の高いハロゲン化ビニルを用いるものであり、その取扱いには厳重な管理が必要とされる。そのため、工業的に生産する上では、漏洩時の対策や除害設備の設置等高額な付帯設備が必要とされる。
すなわち、本発明は、
下記一般式(1)
RSnR´3 ・・・・・(1)
(式中、Rは置換もしくは無置換の、アリール基またはアルケニル基を表し、R´は炭素数1〜6の低級アルキル基を表す)で表わされる化合物、
下記一般式(2)
(R)mZnXn ・・・・・(2)
(式中、Rは置換もしくは無置換の、アリール基またはアルケニル基を表し、Xはハロゲンを表し、mは1〜2の整数、nは0〜1の整数を表す)で表わされる化合物、
下記一般式(3)
RB(OR″)2 ・・・・・(3)
(式中、Rは置換もしくは無置換の、アリール基またはアルケニル基を表し、R″は水素または炭素数1〜6の低級アルキル基を表し、2つのR″は縮環しても良い)で表わされる化合物、および下記一般式(4)
の群から選ばれた少なくとも1種の化合物(以下「アリール化合物」または「アルケニル化合物」ともいう)を、触媒の存在下に、下記一般式(5)
本発明の方法において使用されるアリール化合物またはアルケニル化合物は、上記一般式(1)〜(4)で表される化合物である。
上記一般式(1)〜(4)において、Rは置換もしくは無置換の、アリール基またはアルケニル基を表し、具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2−エチルフェニル基、3−エチルフェニル基、4−エチルフェニル基、2,4−ジエチルフェニル基、2−プロピルフェニル基、3−プロピルフェニル基、4−プロピルフェニル基、2−ブチルフェニル基、3−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、2−t−ブチルフェニル基、3−t−ブチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−エトキシフェニル基、3−エトキシフェニル基、4−エトキシフェニル基、2−ブトキシフェニル基、3−ブトキシフェニル基、4−ブトキシフェニル基、2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2−ブロモフェニル基、3−ブロモフェニル基、4−ブロモフェニル基、2−アセチルフェニル基、3−アセチルフェニル基、4−アセチルフェニル基、2−ジメチルアミノフェニル基、3−ジメチルアミノフェニル基、4−ジメチルアミノフェニル基、2−ジエチルアミノフェニル基、3−ジエチルアミノフェニル基、4−ジエチルアミノフェニル基、2−ジフェニルアミノフェニル基、4−ジフェニルアミノフェニル基等のアリール基や、1−プロペニル基、1−ブテニル基、2−メチル−1−プロペニル基、3−メチル−1−ブテニル基、2−エチル−1−ブテニル基、1−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、4−メチル−1−ペンテニル基、2−シクロヘキシル−1−エテニル基等のアルケニル基を挙げることができる。
一般式(1)で表わされる化合物の具体例としては、トリブチルスタニルベンゼン、2−メチル−1−トリブチルスタニルベンゼン、4−メチル−1−トリブチルスタニルベンゼン、2−メトキシ−1−トリブチルスタニルベンゼン、4−メトキシ−1−トリブチルスタニルベンゼン、2−t−ブチル−1−トリブチルスタニルベンゼン、4−t−ブチル−1−トリブチルスタニルベンゼン、トリブチル(1−プロペニル)スズ、トリブチル(1−ブテニル)スズ、トリブチル(2−メチル−1−プロペニル)スズ、トリブチル(3−メチル−1−ブテニル)スズ等が挙げられる。
一般式(2)で表わされる化合物の具体例としては、フェニルジンククロライド、4−t−ブチルフェニルジンククロライド、4−ビフェニリルジンククロライド、4−(4−トリフルオロメチルフェニル)フェニルジンククロライド、1−プロペニルジンククロライド、1−ブテニルジンククロライド、2−メチル−1−プロペニルジンククロライド、フェニルジンクブロマイド、4−t−ブチルフェニルジンクブロマイド、4−ビフェニリルジンクブロマイド、4−(4−トリフルオロメチルフェニル)フェニルジンクブロマイド、1−プロペニルジンクブロマイド等が挙げられる。
一般式(3)で表わされる化合物の具体例としては、フェニルボロン酸、2−メチルフェニルボロン酸、4−メチルフェニルボロン酸、2−メトキシフェニルボロン酸、4−メトキシフェニルボロン酸、4−ブトキシフェニルボロン酸、4−ジフェニルアミノフェニルボロン酸、4−t−ブチルフェニルボロン酸、1−プロペニルボロン酸、1−ブテニルボロン酸、2−メチル−1−プロペニルボロン酸、フェニルボロン酸エチレングリコールエステル、2−メチルフェニルボロン酸エチレングリコールエステル、4−メチルフェニルボロン酸エチレングリコールエステル、4−t−ブチルフェニルボロン酸エチレングリコールエステル、4−ブトキシフェニルボロン酸エチレングリコールエステル、4−ジフェニルアミノフェニルボロン酸エチレングリコールエステル、3−ブトキシフェニルボロン酸エチレングリコールエステル、4−ビフェニリルボロン酸エチレングリコールエステル、4−(4−トリフルオロメチルフェニル)フェニルボロン酸エチレングリコールエステル、2−ビフェニリルボロン酸エチレングリコールエステル、1−プロペニルボロン酸エチレングリコールエステル、1−ブテニルボロン酸エチレングリコールエステル、2−メチル−1−プロペニルボロン酸エチレングリコールエステル、フェニルボロン酸ピナコールエステル、2−メチルフェニルボロン酸ピナコールエステル、4−メチルフェニルボロン酸ピナコールエステル、2−メトキシフェニルボロン酸ピナコールエステル、4−メトキシフェニルボロン酸ピナコールエステル、4−ブトキシフェニルボロン酸ピナコールエステル、4−ジフェニルアミノフェニルボロン酸ピナコールエステル、4−t−ブチルフェニルボロン酸ピナコールエステル、1−プロペニルボロン酸ピナコールエステル、1−ブテニルボロン酸ピナコールエステル、2−メチル−1−プロペニルボロン酸ピナコールエステル等が例示される。
以上の一般式(1)〜(4)で表わされるアリール化合物やアルケニル化合物は、1種単独であるいは2種以上を併用することができる。
一般式(5)で表わされる酢酸ビニル類の具体例としては、酢酸ビニル、酢酸2−スチリル、1−アセトキシ−1−プロペン、2−アセトキシ−1−プロペン、1−アセトキシ−1−ブテン、1−アセトキシ−2−メチル−1−プロペン、1−アセトキシ−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
本発明の方法において使用される触媒は、遷移金属系触媒が好ましく、遷移金属としてロジウム、ルテニウム、イリジウム等が挙げられるが、好ましくはロジウム系触媒が使用される。使用される触媒の具体例としては、〔RuCl2(p−cymene)〕2、〔IrCl(cod)〕2、〔RhCl(cod)〕2、〔RhBr(cod)〕2、〔RhI(cod)〕2、〔Rh(OAc)(cod)〕2、〔Rh(OH)(cod)〕2、〔Rh(acac)(cod)〕2、〔RhCl(nbd)〕2、〔RhCl(C2H4)2〕2等が例示される。
リン系配位子として格別な限定はないが、例えば、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、トリ−tert−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、ビス(2−ジフェニルホスフィノフェニル)エーテル、9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)ザンテン等が例示される。
本発明の方法において使用される反応溶媒に格別の限定はないが、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒等が用いられ、具体的には、THF、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が例示される。また、溶媒は単一で用いても混合溶媒で用いてもどちらでも良い。
反応溶媒の使用量は、一般式(1)〜(4)で表わされる化合物が、1重量%〜20重量%となるよう調整される。
本発明の方法における反応の実施形態に格別の限定はなく、任意の反応剤を任意の順番で添加することができる。
反応終了後は、常法に従い反応液に水を加えて塩を溶解処理した後、有機層を分離する。続いて、濃縮により溶媒を除去し、蒸留、カラムクロマトグラフィー、晶析、再結晶等により精製を行い、目的とする一般式(6)で表わされるビニル化合物を得る。
窒素雰囲気で置換した5mlバイアルに、4−tert−ブチル−1−トリブチルスタニルベンゼン84.7mg(0.2mmol)、酢酸ビニル51.7mg(0.6mmol)、[RhCl(cod)]2 4.9mg(0.01mmol)、トルエン1mlを仕込み、攪拌しながら反応液を100℃まで昇温した。昇温後、同温度にて24時間熟成した。反応終了後、冷却し酢酸エチル2mlを添加、セライトを用いて不溶物をろ別し有機層を得た。これをGC(ガスクロマトグラフィー)内部標準法により分析した結果、目的物である4−tert−ブチルスチレンが30%の収率で生成していた。
なお、ガスクロマトグラフィーとしては、島津製GC−17Aを用いた(以下同じ)。
窒素雰囲気で置換した5mlバイアルに、4−tert−ブチルフェニルジンククロライド46.8mg(0.2mmol)、酢酸ビニル34.4mg(0.4mmol)、[RhCl(cod)]2 4.9mg(0.01mmol)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン6.1mg(0.011mmol)、テトラヒドロフラン(THF)0.6mlを仕込み、攪拌しながら反応液を室温(25℃)にて3時間熟成した。反応終了後、酢酸エチル2mlを添加、セライトを用いて不溶物をろ別し有機層を得た。これをGCで内部標準法により分析した結果、目的物である4−tert−ブチルスチレンが76%の収率で生成していた。
窒素雰囲気で置換した5mlバイアルに、4−tert−ブチルフェニルボロン酸35.6mg(0.2mmol)、酢酸ビニル34.4mg(0.4mmol)、[RhCl(cod)]2 4.9mg(0.01mmol)、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン4.7mg(0.011mmol)、リン酸カリウム127.4mg(0.6mmol)、tert−アミルアルコール26.4mg(0.3mmol)、トルエン1mlを仕込み、攪拌しながら反応液を100℃まで昇温した。昇温後、同温度にて2時間熟成した。反応終了後、冷却し酢酸エチル2mlを添加、セライトを用いて不溶物をろ別し有機層を得た。これをGCで内部標準法により分析した結果、目的物である4−tert−ブチルスチレンが87%の収率で生成していた。
4−tert−ブチルフェニルボロン酸に代えて、4−t−ブトキシフェニルボロン酸エチレングリコールエステル40.8mg(0.2mmol)を用い、[RhCl(cod)]2の添加量を2.45mg(0.005mmol)とした以外は、実施例3に準じて反応を実施した結果、目的物である4−t−ブトキシスチレンが81%の収率で生成していた。
4−t−ブトキシフェニルボロン酸エチレングリコールエステルに代えて、4−ジフェニルアミノフェニルボロン酸エチレングリコールエステル63.0mg(0.2mmol)を用い、熟成時間を24時間とした以外は、実施例4に準じて反応を実施した結果、目的物である4−ジフェニルアミノスチレンが62%の収率で生成していた。
窒素雰囲気で置換した5mlバイアルに、4−tert−ブチルフェニルボロン酸35.6mg(0.2mmol)、酢酸2−スチリル64.9mg(0.4mmol)、[RhCl(cod)]2 4.9mg(0.01mmol)、リン酸カリウム127.4mg(0.6mmol)、トルエン1mlを仕込み、攪拌しながら反応液を100℃まで昇温した。昇温後、同温度にて72時間熟成した。反応終了後、冷却し酢酸エチル2mlを添加、セライトを用いて不溶物をろ別し有機層を得た。これをGCで内部標準法により分析した結果、目的物である1−(4−tert−ブチルフェニル)−2−フェニルエテンが72%の収率で生成していた。
Claims (5)
- 下記一般式(1)
RSnR´3 ・・・・・(1)
(式中、Rは置換もしくは無置換の、アリール基またはアルケニル基を表し、R´は炭素数1〜6の低級アルキル基を表す)で表わされる化合物、
下記一般式(2)
(R)mZnXn ・・・・・(2)
(式中、Rは置換もしくは無置換の、アリール基またはアルケニル基を表し、Xはハロゲンを表し、mは1〜2の整数、nは0〜1の整数を表す)で表わされる化合物、
下記一般式(3)
RB(OR″)2 ・・・・・(3)
(式中、Rは置換もしくは無置換の、アリール基またはアルケニル基を表し、R″は水素または炭素数1〜6の低級アルキル基を表し、2つのR″は縮環しても良い)で表わされる化合物、および下記一般式(4)
の群から選ばれた少なくとも1種の化合物を、触媒の存在下に、下記一般式(5)
- 触媒が、遷移金属系触媒である請求項1に記載のビニル化合物の製造方法。
- 遷移金属系触媒がロジウム化合物である請求項2記載のビニル化合物の製造方法。
- 遷移金属系触媒にリン系配位子を併用する請求項2または3記載のビニル化合物の製造方法。
- 反応系に、さらに塩基性化合物および/またはアルコールを添加する請求項1〜4いずれかに記載のビニル化合物の製造方法。
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