JP2008127345A - ジホスフィンコア型両親媒性デンドリマー、その製造方法、二座ホスフィン配位子及びその配位構造を有する含パラジウム錯体化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】新規二座ホスフィン配位子として有用なジホスフィンコア型両親媒性デンドリマーを提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）

［式中、Ｕは２価炭化水素基または１，１′−フェロセニレン基、Ｇは一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は２価炭化水素基、Ｙ及びＺは２価連結基、Ｘは水素原子、カルボキシル基、リチウムカルボキシレート基、ナトリウムカルボキシレート基又はカリウムカルボキシレート基）で表される基である］で表されるデンドリマーとする。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なジホスフィンコア型両親媒性デンドリマー、このものを製造する方法、このデンドリマーからなる二座ホスフィン配位子及びこのものの配位構造を有する含パラジウム錯体化合物に関するものである。

デンドリマーは中心核から周囲に樹木状に枝分かれした分子構造を有し、コアと呼ばれる中心部分とデンドロンと呼ばれる枝分かれ繰り返し部分、及び末端基から構成され、分子構造及び分子サイズを高度に制御することが可能な高分子化合物である。この特異な構造に着目し、近年デンドリマーの様々な部位に官能基を導入することにより、機能性高分子としての利用が試みられている（非特許文献１参照）。

デンドリマーに触媒機能をもたせることもその１つで、既にこれまでに多くのデンドリマー固定型触媒が開発され、その殆どはデンドリマー分子の最外殻に触媒を固定化したものや中心核に触媒を固定化したものである（非特許文献２、３参照）。

例えば代表的なデンドリマー固定化有機金属触媒として、デンドリマーの末端に導入したジアミンを二座配位子としたデンドリマー固定型ニッケル錯体触媒（非特許文献４参照）、親油性のデンドリマーのコア部に導入したホスフィン骨格やジホスフィン骨格を配位子としたデンドリマー固定型白金ホスフィン錯体触媒（非特許文献５参照）などが挙げられる。

またデンドリマー固定型有機金属錯体触媒は、そのサイズがナノレベルであることから、液相膜反応器（メンブレンリアクター）への適用により、デンドリマー固定型触媒のリサイクルによる連続反応化も可能である（非特許文献６、７参照）。この場合、特に金属触媒が二座固定化の場合、二座ゆえ金属活性種の離脱が抑制されるため、錯体触媒の効率的なリサイクルが達成される。

「デンドリマーズ・アンド・デンドロンズ（Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｎｄｒｏｎｓ）」、２００１年、ｐ．５１（ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ） 「有機合成化学協会誌」、２０００年、第５８巻、ｐ．９８８ 「化学工業」、２００１年、第５２巻、ｐ．９３３ 「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、１９９４年、第３７２巻、ｐ．６５９ 「オルガノメタリクス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」、２００１年、第２０巻、ｐ．５３４２ 「ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」、１９９６年、第１１８巻、ｐ．１１１１１ 「ジャーナル・オブ・キャタリスト（Ｊ．Ｃａｔ．）」、１９９９年、第１８３巻、ｐ．１６３

本発明の課題は、このような事情のもとで、水中有機合成用の有機金属錯体触媒の原料となる二座ホスフィン配位子として有用である、デンドリマーの末端部に親水性基を有し、コア部にジホスフィン骨格を有するジホスフィンコア型両親媒性デンドリマーを提供することにある。

本発明者らは、前記したデンドリマーの末端部に親水性基を有するジホスフィンコア型両親媒性デンドリマーについて鋭意研究を重ねた結果、溶媒中において、対応する両親媒性デンドリマー固定型ジホスフィンオキシドの還元や、ジホスフィンコア型デンドリマー末端のエステル基の加水分解などにより、新規なジホスフィンコア型両親媒性デンドリマーが容易に得られること、そしてこのジホスフィンコア型両親媒性デンドリマーは二座配位子として利用でき、このものを二座配位子とし調製される両親媒性デンドリマー固定型パラジウムホスフィン錯体は、パラジウムホスフィン錯体触媒により活性化される有機反応を水中でも効率的に促進させることから、水中有機合成用新規錯体触媒として有用であることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉 一般式（Ｉ）

［式中、Ｕは２価炭化水素基または１，１′−フェロセニレン基、Ｇは一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は２価炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、Ｘは水素原子、カルボキシル基、リチウムカルボキシレート基、ナトリウムカルボキシレート基又はカリウムカルボキシレート基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示し、ｍは０以上の整数であるが、ｍが０の場合はＸは水素原子以外の前述した官能基である）
で表される基である］
で表されるデンドリマーであることを特徴とするジホスフィンコア型両親媒性デンドリマー。
〈２〉 一般式（ＩＩＩ）

［式中、Ｕは２価炭化水素基または１，１′−フェロセニレン基、Ｇ′は一般式（ＩＶ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は２価炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｎは１以上の整数、ｋは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表される基である］
で表されるジホスフィンオキシドコア型デンドリマーを、溶媒中で還元することを特徴とする一般式（Ｖ）

（式中、Ｕ、Ｇ′は上記のとおりである）
で表されるジホスフィンコア型両親媒性デンドリマーの製造方法。
〈３〉 一般式（ＶＩ）

［Ｕは２価炭化水素基または１，１′−フェロセニレン基、Ｇ″は一般式（ＶＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は２価炭化水素基、Ｒ^５は炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表される基である］
で表されるジホスフィンコア型デンドリマーを、塩基を用いて加水分解した後酸と反応させ、場合によりさらに水酸化リチウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムと反応させることを特徴とする一般式（ＶＩＩＩ）

［式中、Ｕは上記のとおりであり、Ｇ^＊は一般式（ＩＸ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、Ｙ、Ｚ、ｎ、ｄ、ｅ及びfは上記のとおりであり、Ｍは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子又はカリウム原子を示す）
で表される基である］
で表されるジホスフィンコア型両親媒性デンドリマーの製造方法。
〈４〉 前記〈１〉記載のジホスフィンコア型両親媒性デンドリマーからなる二座ホスフィン配位子。
〈５〉 前記〈４〉記載の二座ホスフィン配位子を含む配位構造を有する一般式（Ｘ）

［式中、Ｕは２価炭化水素基または１，１′−フェロセニレン基、Ｇは一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は２価炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、Ｘは水素原子、カルボキシル基、リチウムカルボキシレート基、ナトリウムカルボキシレート基又はカリウムカルボキシレート基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示し、ｍは０以上の整数であるが、ｍが０の場合Ｘは水素原子以外の前述した官能基である）
で表される基、Ｌ^１はハロゲン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硝酸イオン又は酢酸イオンを示す］
又は一般式（ＸＩ）

［式中、Ｕは２価炭化水素基または１，１′−フェロセニレン基、Ｇは一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は２価炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、Ｘは水素原子、カルボキシル基、リチウムカルボキシレート基、ナトリウムカルボキシレート基又はカリウムカルボキシレート基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示し、ｍは０以上の整数であるが、ｍが０の場合はＸは水素原子以外の前述した官能基である）
で表される基、Ｌ^２及びＬ^３はそれぞれ異なって、ハロゲン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン又はアリルアニオンを示す］
で表される両親媒性デンドリマー固定型パラジウム（ＩＩ）ジホスフィン錯体。
〈６〉上記〈５〉に記載の含パラジウム錯体化合物の中から選ばれた少なくとも１種からなる水中での炭素−炭素結合生成反応用触媒。

本発明において、一般式（Ｉ）、（Ｘ）及び（ＸＩ）における置換基ＯＧ、一般式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）における置換基ＯＧ′、一般式（ＶＩ）における置換基ＯＧ″及び一般式（ＶＩＩＩ）における置換基ＯＧ^＊は、フェニル基の２，３，４，５，６位のいずれかに置換される。

本発明の新規なジホスフィンコア型両親媒性デンドリマーは、下記一般式（Ｉ）で表される。

［式中、Ｕは２価炭化水素基または１，１′−フェロセニレン基、Ｇは一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は２価炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、Ｘは水素原子、カルボキシル基、リチウムカルボキシレート基、ナトリウムカルボキシレート基又はカリウムカルボキシレート基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示し、ｍは０以上の整数であるが、ｍが０の場合はＸは水素原子以外の前述した官能基である）
で表される基である］

このデンドリマーについて、前記式中の置換基における各符号で示される内容を具体的に説明することにより、その構造をさらに明らかにする。
（１）Ｕは２価炭化水素基または１，１′−フェロセニレン基を示す。２価炭化水素基には、直鎖２価脂肪族基や２価芳香族基が包含される。直鎖２価脂肪族基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基）が挙げられる。
２価芳香族基としては、１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基及び２，３−ナフチレン基、（１，１′−ビナフタレン）２，２′−ジイル基が挙げられる。
（２）Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は２価炭化水素基を示すが、この基には、２価脂肪族基や２価芳香族基が包含される。２価脂肪族基には鎖状及び環状のものが包含される。２価芳香族基にはアリーレン基及びアラルキレン基が包含される。
２価脂肪族基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等）や、炭素数３〜８、好ましくは５〜６のシクロアルキレン基（例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等）が挙げられる。
２価芳香族基としては、炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基等）や、炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキレン基、例えば一般式（ＸＩＩ）で表される基等が挙げられる。
−（Ｒ^６）_ｙ−Ａｒ−（Ｒ^７）_ｚ− （ＸＩＩ）
（式中、Ａｒはアリーレン基を示し、Ｒ^６及びＲ^７は炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級アルキレン基を示し、ｙ及びｚは１又は０で、これらのいずれか一方は１である）
（３）Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ_２−）、アミド基［−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）］又はカルボニル基（−ＣＯ−）を示すが、好ましくはＯ、Ｓ又はスルホニル基（−ＳＯ_２−）である。
（４）ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１を示すが、好ましくはｐ、ｑ及びｒが１でｓ及びｔは０、あるいはｐが１でｑ、ｒ、ｓ及びｔは０である。
（５）ｍは０以上の整数で好ましくは０〜５０である。Ｘは水素原子、カルボキシル基（ＣＯ_２Ｈ）、リチウムカルボキシレート基（ＣＯ_２Ｌｉ）、ナトリウムカルボキシレート基（ＣＯ_２Ｎａ）又はカリウムカルボキシレート基（ＣＯ_２Ｋ）を示す。但しｍが０の場合、Ｘは水素原子以外の上記官能基に限定される。ｍが１以上の場合、Ｘは水素原子が好ましい。
（６）繰り返し構造の世代数ｎは１以上の整数を示すが、好ましくは１〜６である。
（７）ｄ、ｅ及びｆのうち、少なくとも２つが１、残りは０を示す。
符号Ｇで表される基の一例として、ｄ、ｅ及びｆのうち、いずれか２つが１でｎ＝３の場合について示すと次のとおりである。
−（Ｒ^１）_ｐ−（Ｙ）_ｑ−（Ｒ^２）_ｒ−（Ｚ）_ｓ−（Ｒ^３）_ｔ−Ｃ_６Ｈ_３−［Ｏ−（Ｒ^１）_ｐ−（Ｙ）_ｑ−（Ｒ^２）_ｒ−（Ｚ）_ｓ−（Ｒ^３）_ｔ−Ｃ_６Ｈ_３−［Ｏ−（Ｒ^１）_ｐ−（Ｙ）_ｑ−（Ｒ^２）_ｒ−（Ｚ）_ｓ−（Ｒ^３）_ｔ−Ｃ_６Ｈ_３−［Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｒ^４−Ｘ］_２］_２］_２

前記一般式（Ｉ）のデンドリマーにおいて、繰り返し構造は一般式（ＸＩＩＩ）で表される。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｙ、Ｚ、ｄ、ｅ、ｆ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、前記と同じ意味を示す。）
この繰り返し構造として好ましくは、化１６中の各符号について、ｄ、ｆ及びｐが１、ｅ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔが０、Ｒ^１がアルキレン基であるものが挙げられる。

本発明のジホスフィンコア型両親媒性デンドリマー（Ｉ）の製造について述べる。
ｉ）一般式（ＩＩ）においてＸが水素原子であるものについては、一般式（ＩＩＩ）

［式中、Ｕは２価炭化水素基または１，１′−フェロセニレン基、Ｇ′は一般式（ＩＶ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は２価炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｎは１以上の整数、ｋは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表される基である］
で表されるジホスフィンオキシドコア型デンドリマーを、溶媒中で還元することにより製造することができる。
還元操作は、好ましくはトリエチルアミン等の三級アミン存在下トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、クロロジフェニルシランやジクロロフェニルシランを還元剤に用い、また反応条件については、反応温度は、通常室温〜１５０℃の範囲で選ばれ、また反応時間は、反応温度や使用する溶媒等のその他の条件により異なり、一概に定めることはできないが、好ましくは６〜７２時間程度である。また溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリルやトルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素が好ましい。

ｉｉ）一般式（ＩＩ）においてＸがカルボキシル基、リチウムカルボキシレート基、ナトリウムカルボキシレート基又はカリウムカルボキシレート基であるものについては、一般式（ＶＩ）

［式中、Ｕは２価炭化水素基または１，１′−フェロセニレン基、Ｇ″は一般式（ＶＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は２価炭化水素基、Ｒ^５は炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表される基である］
で表されるジホスフィンコア型デンドリマーを、溶媒中で水酸化リチウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の塩基を用いて加水分解した後、酸、例えば塩酸または硫酸で処理しカルボキシル基体を得、場合によりさらに塩基、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムと中和反応させることにより製造することができる。
本ジホスフィンコア型デンドリマーを二座ホスフィン配位子として、含パラジウム錯体化合物（触媒）を調製する場合、この調製の直前に中和反応を行うのが好ましい。
加水分解操作の溶媒としては、これらの塩基化合物を溶解させる、メタノールやエタノール等のアルコールやジオキサン、テトラヒドロフラン、及びこれらの混合溶媒や、これらと水との混合溶媒が好ましい。酸処理も同様である。塩基との中和反応はこれらの溶媒のみならず、水のみでもよい。
加水分解操作は、通常室温〜１００℃の温度で行われる。酸処理や中和反応は、通常室温で行われる。
加水分解操作の反応温度は使用する溶媒等のその他の条件により異なり、一概に定めることはできないが、好ましくは２〜１２時間程度である。酸処理や中和反応は、多くの場合反応速度は速く、１分以内程度である。
この場合、原料となる一般式（ＶＩ）で表されるジホスフィンコア型デンドリマーは、対応するジホスフィンオキシドコア型デンドリマーを、前記ｉ）の場合と同様に還元することにより製造される。

前記ｉ）における原料物質や前記ｉｉ）における原料物質の原料に対応する下記一般式（ＸＩＶ）

［式中、Ｕは２価炭化水素基または１，１′−フェロセニレン基、Ｇ^＋は一般式（ＸＶ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は２価炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、Ｗは水素原子又はエステル基ＣＯ_２Ｒ^５（Ｒ^５は炭化水素基）、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示し、ｍは０以上の整数であるが、ｍが０の場合Ｗはエステル基ＣＯ_２Ｒ^５である）
で表される基である］
で表される、ジホスフィンオキシドコア型両親媒性デンドリマーは、一般式（ＸＶＩ）

（式中、Ｕは２価炭化水素基または１，１′−フェロセニレン基、水酸基は、フェニル基の２，３，４，５，６位のいずれかに置換される）
で表される含水酸基ホスフィンオキシドと、一般式（ＸＶＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は２価炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、Ｗは水素原子又はエステル基ＣＯ_２Ｒ^５（Ｒ^５は炭化水素基）、Ｔはハロゲン原子、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示し、ｍは０以上の整数であるが、ｍが０の場合はＷはエステル基ＣＯ_２Ｒ^５である）
で表される含ハロゲンデンドロンを、溶媒中で塩基存在下、加熱することにより製造することができる。
塩基としては、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
加熱温度は、通常室温から１５０℃の範囲で選ばれるが、５０℃から１００℃が好ましい。また、反応中、反応液は攪拌するのがよい。

前記ｉ）及びｉｉ）の方法における反応終了後、溶媒及び未反応物質を分離除去することにより反応生成物が得られ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲ測定より目的物の生成が確認される。ただしｉｉ）において、カルボキシル基体製造後の水酸化カリウム等を用いた中和反応は、単純な中和反応ゆえ目的とするカルボキシレート体の生成を確認することなく、含パラジウム錯体化合物（触媒）を調製した。

本発明の一般式（Ｉ）で表されるジホスフィンコア型両親媒性デンドリマーは二座配位子としての利用が可能である。このジホスフィンコア型両親媒性デンドリマーを二座配位子とした金属化合物との反応の１例について、以下に説明する。
脱酸素雰囲気下、前記配位子としてのジホスフィンコア型両親媒性デンドリマーと一般式（ＸＶＩＩＩ）又は（ＸＩＸ）
Ｐｄ（Ｌ^１）_２ （ＸＶＩＩＩ）
ＰｄＬ^２Ｌ^３ （ＸＩＸ）
（式中Ｌ^１、Ｌ^２、及びＬ^３は、ハロゲン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、アリルアニオンＣ_３Ｈ_５ ⁻を示し、またＬ^２及びＬ^３はそれぞれ異なる。但しアリルアニオンはＬ^２又はＬ^３に適用される）
の組成で表されるパラジウム（ＩＩ）化合物とを溶媒中でそれぞれ反応させ、一般式（Ｘ）

（式中、Ｕ、Ｇは前述したものと同じ。Ｌ^１はハロゲン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硝酸イオン又は酢酸イオンを示す。）
や一般式（ＸＩ）

（式中Ｕ、Ｇは前述したものと同じ。Ｌ^２とＬ^３はハロゲン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン又はアリルアニオンを示す）
で表される、デンドリマーコア部のジホスフィン骨格を二座配位子とする両親媒性デンドリマー固定型パラジウム（ＩＩ）ジホスフィン錯体を製造することができる。

この反応は溶媒に所定のジホスフィンコア型両親媒性デンドリマーを溶解させ、パラジウム（ＩＩ）化合物を添加して行われる。溶媒には水や有機溶媒、好ましくはジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素溶媒が用いられる。
また反応は、格別加熱することなく、室温程度で進行させることができるが、加熱により促進させるようにしてもよい。また、反応中、反応液は攪拌するのがよい。
反応終了後、溶媒の減圧留去により反応生成物が得られ、その^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲの測定より目的物の生成が確認される。

このように、上記パラジウム（ＩＩ）化合物は、二座配位子としての上記デンドリマーで配位されることにより固定化される。この新規な両親媒性デンドリマー固定型パラジウム（ＩＩ）ジホスフィン錯体は、各種のパラジウム（ＩＩ）ホスフィン錯体触媒により活性化される有機反応、例えばＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応、Ｔｓｕｊｉ−Ｔｒｏｓｔ反応等の炭素−炭素結合生成反応に適用することにより、水中でも反応を促進させることができることから、水中有機合成用のパラジウム（ＩＩ）ジホスフィン錯体触媒として有用である。

本発明の一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）で表される両親媒性デンドリマー固定型パラジウム（ＩＩ）ジホスフィン錯体をこのような水中有機合成用のパラジウム（ＩＩ）ホスフィン錯体触媒として用いた反応の１例について、以下に説明する。
前記触媒としてのパラジウム（ＩＩ）ジホスフィン錯体の存在下に、一般式

（式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、水素原子又は炭化水素基であって、Ｒ^８及びＲ^９、Ｒ^９及びＲ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２それぞれにおいて、いずれも炭化水素基の場合、両者は互いに結合して環を形成してもよい。またこれらの炭化水素基には触媒反応において関与しないアルコキシ基やアセチル基等の置換基を有していてもよい）
で表されるホウ酸誘導体と、一般式

（式中、Ｊはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アセトキシ基（ＯＣＯＣＨ_３）、炭酸エステル基（ＯＣＯ_２Ｒ Ｒ：炭化水素基）、トリフルオロメタンスルホニル基（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）又はメタンスルホニル基（ＯＳＯ_２ＣＨ_３）、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、水素原子又は炭化水素基であって、Ｒ^１３及びＲ^１４、Ｒ^１３及びＲ^１５それぞれにおいて、いずれも炭化水素基の場合、両者は互いに結合して環を形成してもよい。またＲ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５それぞれが炭化水素基の場合、これらの炭化水素基には触媒反応において関与しないアルコキシ基やアセチル基等の置換基を有していてもよい。ｉは０又は１を示すが、０の場合、Ｊはヒドロキシル基、アセトキシ基及び炭酸エステル基以外の置換基である）
で表される有機化合物を、水中で反応させ、一般式

（式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は前記と同じ意味を示し、ｉは０又は１を示す）
で表されるカップリング化合物を製造することができる。

この反応は、触媒を溶媒である水に溶解又は懸濁させ、原料物質を添加させて行われる。溶媒としてジクロロメタン、アセトニトリル、トルエン等の有機溶媒を用いてもよい。
また反応は、室温程度で進行させることもできるが、加熱により反応を促進させるのが好ましい。反応中、反応液は攪拌するのがよい。
反応終了後反応液を抽出し、分離精製、例えばシリカゲルカラムクロマトグラフィー等でのそれにより目的物質を得ることができる。

本発明の両親媒性デンドリマー固定型パラジウム（ＩＩ）ジホスフィン錯体触媒は、デンドリマーの世代数を大きくすることによりナノフィルター（ＮＦ膜）での濾別分離が可能となる。そのため本触媒の液相膜反応器（メンブレンリアクター）への適用により、デンドリマー固定型触媒のリサイクルによる連続反応化が可能となり、とりわけ二座固定化故金属活性種の離脱が抑制され高効率的な錯体触媒のリサイクルが可能となり、膜分離に基づく省エネ型化学プロセスが達成される。それ故本パラジウム（ＩＩ）ジホスフィン錯体触媒は水中プロセス化のみならず、触媒反応プロセスの省エネ化にも資するものである。

このように、前記一般式（Ｘ）、（ＸＩ）で表される両親媒性デンドリマー固定型パラジウム（ＩＩ）ジホスフィン錯体は、パラジウム（ＩＩ）ホスフィン錯体触媒として有用であり、本触媒を用いることにより水中でも効率的に、パラジウム（ＩＩ）ホスフィン錯体触媒により活性化される炭素−炭素結合生成反応を促進させることができる。

本発明によれば、新規なジホスフィンコア型両親媒性デンドリマーを得ることができ、本化合物は両親媒性二座ホスフィン配位子として有用である。また、本発明によれば、このものを配位子とする新規な両親媒性デンドリマー固定型パラジウム（ＩＩ）ジホスフィン錯体が得られる。この錯体は、水中有機合成用のパラジウム（ＩＩ）錯体触媒として有効であり、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応などの種々の炭素−炭素結合生成反応を水中で効率よく進行させ、さらに膜分離により錯体触媒の高効率的なリサイクルに資するものである。

次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例において、脱酸素無水キシレン溶液、脱酸素無水ベンゼン溶液、脱酸素水溶液等における脱酸素溶媒は、アルゴンで脱気させて調製されたものである。

アルゴン雰囲気下、以下の構造式

で表されるジホスフィンオキシドコア型デンドリマー１９９ｍｇの脱酸素無水キシレン溶液（９．３ｍｌ）に０℃にてトリエチルアミン１４８ｍｇと、トリクロロシラン１７２ｍｇの脱酸素キシレン溶液（０．９ｍｌ）を順次加え、室温で５分攪拌後１２０℃で２１時間攪拌し反応させた。
このようにして得られた反応溶液を、０℃にて炭酸水素ナトリウム４３５ｍｇの脱酸素水（２ｍｌ）とジクロロメタン（３０ｍｌ）の混合溶液に加え攪拌した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いでセライトろ過し、ろ液を減圧下で溶媒留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝２０：１）で精製した（無色油状、収量１７０ｍｇ、収率８６．７％）。
この生成物の核磁気共鳴スペクトル分析結果は次の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ／ｐｐｍ ７．３６（ｄｔ，８Ｈ，Ｊ＝８．５，３．０Ｈｚ），６．８３（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．６４（ｂｓ，８Ｈ），６．５４（ｓ，４Ｈ），４．６８（ｓ，８Ｈ），３．７８（ｔ，１６Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），３．５２（ｔ，１６Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），３．４８−３．４０（ｍ，４８Ｈ），３．３３（ｔ，１６Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），３．１１（ｓ，２４Ｈ），２．２７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝３．８Ｈｚ）
^３１Ｐ−ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ／ｐｐｍ −１６．０
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物と同定された。

アルゴン雰囲気下、以下の構造式

で表されるジホスフィンコア型デンドリマー１．０６ｇのテトラヒドロフラン溶液（安定剤含有；３０ｍｌ）に、水酸化カリウム７２２ｍｇの無水メタノール溶液（１０ｍｌ）を加え、５０℃にて２４時間撹拌した。生成したカルボン酸塩を溶解させるため、反応開始後白色沈殿が生成するたびに１ｍｌずつ脱酸素水を加えた（計３ｍｌ）。
反応後、反応液を減圧下で溶媒留去し、得られた油状物質を１ｍｏｌ／ｌ塩酸（２４ｍｌ）に滴下して目的生成物を沈降させ、これを濾別し５５℃で１２時間真空乾燥した（白色粉体、９３４ｍｇ、収率９３．０％）。
この生成物の核磁気共鳴スペクトル分析結果は次の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＦ−ｄ_７）δ／ｐｐｍ １３．３４（ｂｓ，８Ｈ），８．０８（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．６５（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．３８（ｄｔ，８Ｈ，Ｊ＝８．４，３．４Ｈｚ），７．０８（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．８７（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），６．７８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），５．２７（ｓ，１６Ｈ），５．１２（ｓ，８Ｈ），２．０８（ｂｓ，４Ｈ）
^３１Ｐ−ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＤＭＦ−ｄ_７）δ／ｐｐｍ −１６．７４
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物と同定された。

アルゴン雰囲気下、以下の構造式

で表されるジホスフィンコア型デンドリマー１．８４ｇのテトラヒドロフラン溶液（安定剤含有；３０ｍｌ）に、水酸化カリウム１．２７ｇの無水メタノール溶液（１０ｍｌ）を加え、５０℃にて２４時間撹拌した。生成したカルボン酸塩を溶解させるため、反応開始後白色沈殿が生成するたびに１ｍｌずつ脱酸素水を加えた（計３ｍｌ）。
反応後、反応液を減圧下で溶媒留去し、得られた油状物質を１ｍｏｌ／ｌ塩酸（４８ｍｌ）に滴下して目的生成物を沈降させ、これを濾別し５５℃で１２時間真空乾燥した（白色粉体、１．６２ｇ、収率７２．３％）。
この生成物の核磁気共鳴スペクトル分析結果は次の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＦ−ｄ_７）δ／ｐｐｍ １３．３４（ｂｓ，１６Ｈ），８．０６（ｄ，３２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．６３（ｄ，３２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．３４（ｄｔ，８Ｈ，Ｊ＝８．５，３．４Ｈｚ），７．０６（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．８５（ｄ，１６Ｈ、Ｊ＝１．８Ｈｚ），６．８２（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．７６（ｂｓ，８Ｈ），６．７２（ｂｓ，４Ｈ），５．２５（ｓ，３２Ｈ），５．１１（ｓ，２４Ｈ），２．０５（ｂｓ，４Ｈ）
^３１Ｐ−ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＤＭＦ−ｄ_７）δ／ｐｐｍ −１９．０
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物と同定された。

アルゴン雰囲気下、実施例３で得られたジホスフィンコア型デンドリマー３６．０ｍｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（０．７５ｍｌ）に、ビス（π−アリル）ジクロロジパラジウム（II）［ＰｄＣｌＣ_３Ｈ_５］_２１．６ｍｇを加え、室温で５分間攪拌し反応させた。
このようにして得られた溶液を減圧下で溶媒留去し、５０℃で４日間真空乾燥し、目的生成物４０．９ｍｇを得た。
このものの核磁気共鳴スペクトル分析結果は次の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＦ−ｄ_７）δ／ｐｐｍ １３．３５（ｓ，１６Ｈ），８．０８（ｄ，３２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．７３（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．６４（ｄ，３２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．２１（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．９０−６．７５（ｍ，３６Ｈ），６．０４（ｑｕｉｎ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ），５．２７（ｓ，３２Ｈ），５．１８（ｓ，８Ｈ），５．１４（ｓ，１６Ｈ），４．３７（ｂｓ，２Ｈ）３．６２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），２．７９（ｂｓ，４Ｈ），２．６４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ））
^３１Ｐ−ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＤＭＦ−ｄ_７）δ／ｐｐｍ ５０．１
これらの分析結果より、この生成物は式（ＸＸ）

で表される含パラジウム化合物であることが確認された。

アルゴン雰囲気下脱酸素水中（２．５ｍｌ）、実施例２で得られたジホスフィンコア型デンドリマー７４．８ｍｇと水酸化カリウム１９．８ｍｇよりカリウムカルボキシレート体を調製し、このものにビス（π−アリル）ジクロロジパラジウム（II）［ＰｄＣｌＣ_３Ｈ_５］_２７．２ｍｇを加え室温で１５分攪拌し、式（ＸＸＩ）

で表される含パラジウム化合物からなるパラジウム（II）ホスフィン錯体触媒含有溶液を調製した。この溶液にヨードベンゼン６８１ｍｇ、４−アセチルフェニルホウ酸８２１ｍｇ、炭酸カリウム２．０７ｇ、及び脱酸素水６．７ｍｌを順次加え、６０℃にて３６時間攪拌し反応させた。
反応終了後、反応液をジエチルエーテルで４回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後濾液を減圧下で溶媒留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４０：１）で分離精製して以下の構造式

で表されるカップリング生成物３８９ｍｇ（収率５９％）を得た。

Claims (6)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ｕは２価炭化水素基または１，１′−フェロセニレン基、Ｇは一般式（ＩＩ）
   
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は２価炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、Ｘは水素原子、カルボキシル基、リチウムカルボキシレート基、ナトリウムカルボキシレート基又はカリウムカルボキシレート基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示し、ｍは０以上の整数であるが、ｍが０の場合はＸは水素原子以外の前述した官能基である）
   で表される基である］
   で表されるデンドリマーであることを特徴とするジホスフィンコア型両親媒性デンドリマー。
   
2. 一般式（ＩＩＩ）
   

   

   ［式中、Ｕは２価炭化水素基または１，１′−フェロセニレン基、Ｇ′は一般式（ＩＶ）
   
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は２価炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｎは１以上の整数、ｋは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
   で表される基である］
   で表されるジホスフィンオキシドコア型デンドリマーを、溶媒中で還元することを特徴とする一般式（Ｖ）
   
   

   

   （式中、Ｕは２価炭化水素基または１，１′−フェロセニレン基、Ｇ′は上記のとおりである）
   で表されるジホスフィンコア型両親媒性デンドリマーの製造方法。
   
3. 一般式（ＶＩ）
   

   

   ［式中、Ｕは２価炭化水素基または１，１′−フェロセニレン基、Ｇ″は一般式（ＶＩＩ）
   
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は２価炭化水素基、Ｒ^５は炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
   で表される基である］
   で表されるジホスフィンコア型デンドリマーを、溶媒中で塩基を用いて加水分解した後酸と反応させ、場合によりさらに水酸化リチウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムと反応させることを特徴とする一般式（ＶＩＩＩ）
   
   

   

   ［式中、Ｕは２価炭化水素基または１，１′−フェロセニレン基、Ｇ^＊は一般式（ＩＸ）
   
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、Ｙ、Ｚ、ｎ、ｄ、ｅ及びfは上記のとおりであり、Ｍは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子又はカリウム原子を示す）
   で表される基である］
   で表されるジホスフィンコア型両親媒性デンドリマーの製造方法。
   
4. 請求項１記載のジホスフィンコア型両親媒性デンドリマーからなる二座ホスフィン配位子。
   
5. 請求項４記載の二座ホスフィン配位子を含む配位構造を有する一般式（Ｘ）
   

   

   ［式中、Ｕは２価炭化水素基または１，１′−フェロセニレン基、Ｇは一般式（ＩＩ）
   
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は２価炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、Ｘは水素原子、カルボキシル基、リチウムカルボキシレート基、ナトリウムカルボキシレート基又はカリウムカルボキシレート基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示し、ｍは０以上の整数であるが、ｍが０の場合はＸは水素原子以外の前述した官能基である）
   で表される基、Ｌ^１はハロゲン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硝酸イオン又は酢酸イオンを示す］
   又は一般式（ＸＩ）
   
   

   

   ［式中、Ｕは２価炭化水素基または１，１′−フェロセニレン基、Ｇは一般式（ＩＩ）
   
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は２価炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、Ｘは水素原子、カルボキシル基、リチウムカルボキシレート基、ナトリウムカルボキシレート基又はカリウムカルボキシレート基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示し、ｍは０以上の整数であるが、ｍが０の場合はＸは水素原子以外の前述した官能基である）
   で表される基、Ｌ^２及びＬ^３はそれぞれ異なって、ハロゲン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン又はアリルアニオンを示す］
   で表される両親媒性デンドリマー固定型パラジウム（ＩＩ）ジホスフィン錯体。
   
6. 請求項５に記載の含パラジウム錯体化合物の中から選ばれた少なくとも１種からなる水中での炭素−炭素結合生成反応用触媒。