JP5131202B2 - フッ素樹脂組成物、フッ素樹脂成形品及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、フッ素樹脂組成物、フッ素樹脂成形品及びその製造方法に関する。
携帯電話等の無線通信分野やコンピューター関連分野では、１ＧＨz以上の高周波を利用して情報を伝送しており、その伝送路として誘電率の低い同軸ケーブルやプリント基板等の高周波伝送製品が使用されている。このような高周波伝送製品を構成する樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕等の誘電率が低いフッ素樹脂が使われている。
フッ素樹脂は、しかしながら、温度変化に伴い誘電率が変化する。例えば、携帯電話の基地局等の屋外無線通信用アンテナは、その材料としてフッ素樹脂を用いると、夏季昼間時の屋外では８０℃程度の高温となり、２５℃程度の常温下にある場合より誘電率が低下するので、伝送路のインピーダンスが下がり不整合が生じる、送信効率が低下する、アンテナの指向性が変わる等の不具合が生じることがある。
比誘電率の温度安定性に優れた成形品の材料として、例えば、フルオロポリマー材料とセラミック充填剤とからなり、該セラミック充填剤がシランでコーティングされたものであり全材料の５５重量％である電気基板材料（例えば、特許文献１参照）や、ポリマーマトリックスとセラミック充填材料とからなる電気基板複合材料であって、セラミック充填材料が２種の特定のセラミックからなるもの（例えば、特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、これらの材料は、ＰＴＦＥの他にセラミック材料を含むので、比誘電率も誘電正接も高くなる問題があった。
米国特許第４８４９２８４号明細書
米国特許第５５５２２１０号明細書
本発明の目的は、上記現状に鑑み、比誘電率が低く、温度安定性に優れ、伝送損失が少ない成形品を得ることができるフッ素樹脂組成物を提供することにある。
本発明は、標準条件で成形した成形品における比誘電率の変化率が２５℃と８０℃との間で０．２％以下であることを特徴とするフッ素樹脂組成物である。
本発明は、上記フッ素樹脂組成物から得られることを特徴とするフッ素樹脂成形品である。
本発明は、上記フッ素樹脂組成物を成形する工程と、含フッ素ポリマー（Ｂ）の融点以上、含フッ素ポリマー（Ａ）の融点以下の温度で熱処理する工程とを含むことを特徴とするフッ素樹脂成形品の製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、上記フッ素樹脂組成物を成形する工程と、含フッ素ポリマー（Ｂ）の融点以上、含フッ素ポリマー（Ａ）の融点以下の温度で熱処理する工程とを含むことを特徴とするフッ素樹脂成形品の製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のフッ素樹脂組成物は、標準条件で成形した成形品における比誘電率の変化率が２５℃と８０℃との間で０．２％以下であるものである。
本発明のフッ素樹脂組成物は、比誘電率が低く、伝送損失が少ないことに加え、比誘電率の温度安定性が従来では実現できなかった程度に向上した成形品を製造することが可能なものである。ゆえに、屋外で使用する高周波信号伝送用製品における絶縁材の材料として上記フッ素樹脂組成物を使用しても、気温変化に伴う伝送速度の変化が少ない。
本発明のフッ素樹脂組成物は、比誘電率が低く、伝送損失が少ないことに加え、比誘電率の温度安定性が従来では実現できなかった程度に向上した成形品を製造することが可能なものである。ゆえに、屋外で使用する高周波信号伝送用製品における絶縁材の材料として上記フッ素樹脂組成物を使用しても、気温変化に伴う伝送速度の変化が少ない。
本発明において、上述の比誘電率の変化率は、２５℃と８０℃との間で好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０５％以下である。
本明細書において、上記比誘電率は、周波数２．４５ＧＨｚの空洞共振器（関東電子応用開発社製）とネットワークアナライザーＨＰ８５１０Ｃ（アジレントテクノロジー社製）とを用い、空洞共振器摂動法にて測定するものである。なお、８０℃での測定は、温度を８０℃に保った電気炉に測定サンプルと上記空洞共振器とを入れて行う。
本明細書において、上記比誘電率は、周波数２．４５ＧＨｚの空洞共振器（関東電子応用開発社製）とネットワークアナライザーＨＰ８５１０Ｃ（アジレントテクノロジー社製）とを用い、空洞共振器摂動法にて測定するものである。なお、８０℃での測定は、温度を８０℃に保った電気炉に測定サンプルと上記空洞共振器とを入れて行う。
本発明において、上記「標準条件で成形した成形品」とは、押出助剤（Ｉｓｏｐｅｒ Ｇ、エクソン・モービル社）を測定サンプル（本発明のフッ素樹脂組成物）と該押出助剤との合計の１６質量％となるよう該測定サンプルに添加したものを２５℃の温度下で１８時間熟成した後、３ＭＰａの圧力下で予備成形を行うことにより得られた幅４９ｍｍ×長さ２８０ｍｍの予備成形品について、φ０．５１ｍｍ径の銀メッキ銅線を芯線とし、シリンダ径φ５０ｍｍ、マンドレル径φ１６ｍｍ、ブローアップ率４％、押出金型径φ１．９２ｍｍ、押出速度１０ｍ／時間の条件で、ドライキャブスタン温度を１６０℃（３分間）、乾燥炉温度２５０℃（１分間）、焼成炉温度３８０℃（１分間）として電線被覆を行うことにより得られる、外径φ１．６８ｍｍ、長さ１００ｍｍの電線チューブを意味する。
本発明のフッ素樹脂組成物は、一般に、含フッ素ポリマー（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）とを含有するものである。
本発明において、含フッ素ポリマー（Ａ）は、一般に、比誘電率が低いことに加え、上述の２５℃〜８０℃の温度領域における温度上昇に伴い比誘電率が下がる特性（いわゆる負の特性）を示すものである。一方、上記含フッ素ポリマー（Ｂ）は、上記温度上昇に伴い比誘電率が上昇する特性（いわゆる正の特性）を示すものである。上記フッ素樹脂組成物は、比誘電率が低く且つ温度変化に対し負の特性を示す含フッ素ポリマー（Ａ）と、比誘電率が温度変化に対し正の特性を示す含フッ素ポリマー（Ｂ）とを含有するものであるので、
・比誘電率が低く、更に、
・含フッ素ポリマー（Ａ）に起因する比誘電率の低下と、含フッ素ポリマー（Ｂ）に起因する比誘電率の上昇とが相殺することから、温度上昇に伴う比誘電率の変化が非常に低い（例えば、図１参照。）
成形品を得ることができる。
上記フッ素樹脂組成物は、上記含フッ素ポリマー（Ａ）及び上記含フッ素ポリマー（Ｂ）を、それぞれ１種含有するものであってもよいし、２種以上含有するものであってもよい。
本発明において、含フッ素ポリマー（Ａ）は、一般に、比誘電率が低いことに加え、上述の２５℃〜８０℃の温度領域における温度上昇に伴い比誘電率が下がる特性（いわゆる負の特性）を示すものである。一方、上記含フッ素ポリマー（Ｂ）は、上記温度上昇に伴い比誘電率が上昇する特性（いわゆる正の特性）を示すものである。上記フッ素樹脂組成物は、比誘電率が低く且つ温度変化に対し負の特性を示す含フッ素ポリマー（Ａ）と、比誘電率が温度変化に対し正の特性を示す含フッ素ポリマー（Ｂ）とを含有するものであるので、
・比誘電率が低く、更に、
・含フッ素ポリマー（Ａ）に起因する比誘電率の低下と、含フッ素ポリマー（Ｂ）に起因する比誘電率の上昇とが相殺することから、温度上昇に伴う比誘電率の変化が非常に低い（例えば、図１参照。）
成形品を得ることができる。
上記フッ素樹脂組成物は、上記含フッ素ポリマー（Ａ）及び上記含フッ素ポリマー（Ｂ）を、それぞれ１種含有するものであってもよいし、２種以上含有するものであってもよい。
本発明のフッ素樹脂組成物は、得られる成形品について比誘電率を低くし温度安定性を良くする点で、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕及びＰＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕よりなる群から選択される少なくとも１種の含フッ素ポリマー（Ａ）と、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶＤＦ〕及びビニリデンフルオライド〔ＶＤＦ〕共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の含フッ素ポリマー（Ｂ）とを含有することが好ましい。
上記フッ素樹脂組成物を構成する各含フッ素ポリマーは、その融点以上の温度に加熱した履歴のないものである。
上記フッ素樹脂組成物を構成する各含フッ素ポリマーは、その融点以上の温度に加熱した履歴のないものである。
上記含フッ素ポリマー（Ａ）としてのＰＴＦＥは、ＴＦＥの単独重合体のみならず、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕をも含む概念である。
上記変性ＰＴＦＥとは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外の微量単量体との共重合体であって、非溶融加工性であるものを意味する。
上記変性ＰＴＦＥとは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外の微量単量体との共重合体であって、非溶融加工性であるものを意味する。
上記微量単量体としては、ＨＦＰ、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のフルオロオレフィン；フルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω−ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
上記変性ＰＴＦＥにおいて、上記微量単量体は１種であってもよいし２種以上であってもよい。
上記変性ＰＴＦＥにおいて、上記微量単量体は１種であってもよいし２種以上であってもよい。
上記変性ＰＴＦＥにおいて、上記微量単量体単位の全単量体単位に占める含有率は、通常２モル％以下の範囲である。
本明細書において、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率（モル％）」等、「全単量体単位に占める単量体単位の含有率（モル％）」とは、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、上記含フッ素ポリマーを構成することとなった単量体全量に占める、上記単量体単位が由来する単量体のモル分率（モル％）を意味する。
本明細書において、上記微量単量体単位等の単量体単位は、赤外分光分析を行うことにより得られる値である。
本明細書において、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率（モル％）」等、「全単量体単位に占める単量体単位の含有率（モル％）」とは、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、上記含フッ素ポリマーを構成することとなった単量体全量に占める、上記単量体単位が由来する単量体のモル分率（モル％）を意味する。
本明細書において、上記微量単量体単位等の単量体単位は、赤外分光分析を行うことにより得られる値である。
本発明において、上記ＰＦＡは、全単量体単位に占めるＰＡＶＥ単位の含有率が１〜５モル％であることが好ましい。
上記ＰＦＡにおけるＰＡＶＥとしては、例えば、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を有するものが挙げられ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が好ましい。上記ＰＡＶＥとしては、耐熱性の点で、ＰＰＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＭＶＥであることが好ましく、ＰＰＶＥであることがより好ましい。
上記ＰＦＡにおけるＰＡＶＥとしては、例えば、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を有するものが挙げられ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が好ましい。上記ＰＡＶＥとしては、耐熱性の点で、ＰＰＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＭＶＥであることが好ましく、ＰＰＶＥであることがより好ましい。
本発明において、上記ＦＥＰは、全単量体単位に占めるＨＦＰ単位の含有率が１〜１５モル％であることが好ましい。
上記含フッ素ポリマー（Ａ）は、成形品の電気特性を良好にする点で、融点が１６０〜３５０℃であるものが好ましい。上記融点は、より好ましい下限が２００℃であり、より好ましい上限が３３０℃である。
本明細書において、各含フッ素ポリマーの融点は、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの吸熱曲線のピークに対応する温度である。
本明細書において、各含フッ素ポリマーの融点は、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの吸熱曲線のピークに対応する温度である。
上記含フッ素ポリマー（Ａ）は、得られる成形品について誘電正接を低くする点で、ＰＴＦＥであることが好ましい。
本発明において、上記ＰＴＦＥは、得られる成形品の電気特性を良好にする点で、ＴＦＥ単独重合体が好ましい。
上記ＰＴＦＥとしては、ＳＳＧが２．１４〜２．１９であるものが好ましい。
上記ＰＴＦＥのＳＳＧは、大きくなると成形性に劣りやすく、少な過ぎると機械的強度や電気特性が低下しやすい。上記ＰＴＦＥの数平均分子量は、より好ましい下限が２．１５であり、より好ましい上限が２．１８である。
本明細書において、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に準拠した水置換法により測定したものである。
上記ＰＴＦＥとしては、ＳＳＧが２．１４〜２．１９であるものが好ましい。
上記ＰＴＦＥのＳＳＧは、大きくなると成形性に劣りやすく、少な過ぎると機械的強度や電気特性が低下しやすい。上記ＰＴＦＥの数平均分子量は、より好ましい下限が２．１５であり、より好ましい上限が２．１８である。
本明細書において、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に準拠した水置換法により測定したものである。
本発明のフッ素樹脂組成物は、得られる成形品の機械的強度を高くする点で、上記含フッ素ポリマー（Ａ）として、ＰＴＦＥに加え、ＦＥＰ又はＰＦＡ等、ＰＴＦＥより融点が低い含フッ素ポリマーを含有するものであってもよい。ＰＴＦＥとこのような含フッ素ポリマーとを併用した場合、得られる成形品は、ＰＴＦＥが未焼成であっても、ＰＴＦＥ以外の含フッ素ポリマー（Ａ）が溶融固化したものとなっているので、機械的強度が高い。
上記含フッ素ポリマー（Ｂ）としては、得られる成形体について比誘電率の温度安定性を良くする点で、上述のＰＶＤＦやＶＤＦ共重合体が好ましく、該温度安定性を少量で維持できる点で、ＰＶＤＦがより好ましい。
上記ＶＤＦ共重合体としては、例えば、ＶＤＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／トリフルオロエチレン〔ＴｒＦＥ〕共重合体、ＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＨＦＰ共重合体が挙げられるが、ＶＤＦ単位が３０モル％以上であるものが好ましく、７０モル％以上であるものがより好ましい。
上記ＶＤＦ共重合体としては、例えば、ＶＤＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／トリフルオロエチレン〔ＴｒＦＥ〕共重合体、ＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＨＦＰ共重合体が挙げられるが、ＶＤＦ単位が３０モル％以上であるものが好ましく、７０モル％以上であるものがより好ましい。
上記含フッ素ポリマー（Ｂ）は、得られる成形品について比誘電率の温度安定性を良くする点で、融点が１５０〜１７０℃であるものが好ましい。
上記含フッ素ポリマー（Ｂ）は、上記融点が上述の範囲未満であると、温度安定性が不充分であることがある。
上記含フッ素ポリマー（Ｂ）は、上記融点が上述の範囲未満であると、温度安定性が不充分であることがある。
上記含フッ素ポリマー（Ｂ）は、耐クラック性の点で、３７２℃におけるＭＦＲが０．５〜２０（ｇ／１０分）であるものが好ましい。上記ＭＦＲは、より好ましい下限が１（ｇ／１０分）であり、より好ましい上限が１０（ｇ／１０分）であり、更に好ましい上限が８（ｇ／１０分）である。
本明細書において、上記溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−２１１６に準拠して測定したものである。
本明細書において、上記溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−２１１６に準拠して測定したものである。
本発明のフッ素樹脂組成物において、含フッ素ポリマー（Ａ）及び含フッ素ポリマー（Ｂ）の含有量は、得られる成形品について比誘電率の温度安定性を良くする点で、上記含フッ素ポリマー（Ａ）に起因する比誘電率の低下量と、上記含フッ素ポリマー（Ｂ）に起因する比誘電率の上昇量とがほぼ等しくなるよう、調整することが好ましい。
本発明のフッ素樹脂組成物は、上述の比誘電率の温度安定性の点で、含フッ素ポリマー（Ａ）の含有量が含フッ素ポリマー（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）との合計質量の９５〜９９．９質量％であることが好ましい。
上記含有量は、上記範囲未満であると上述の温度安定性が不充分であることがあり、上記範囲を超えると比誘電率が高くなることがある。
上記含有量は、より好ましい下限が上記合計質量の９７質量％、更に好ましい下限が該合計質量の９９質量％であり、より好ましい上限が該合計質量の９９．７質量％、更に好ましい上限が該合計質量の９９．５質量％である。
上記含有量は、上記範囲未満であると上述の温度安定性が不充分であることがあり、上記範囲を超えると比誘電率が高くなることがある。
上記含有量は、より好ましい下限が上記合計質量の９７質量％、更に好ましい下限が該合計質量の９９質量％であり、より好ましい上限が該合計質量の９９．７質量％、更に好ましい上限が該合計質量の９９．５質量％である。
上記フッ素樹脂組成物は、含フッ素ポリマー（Ａ）がＰＴＦＥであり、含フッ素ポリマー（Ｂ）がＰＶＤＦである場合、上述の比誘電率の温度安定性の点で、ＰＴＦＥの含有量がＰＴＦＥとＰＶＤＦとの合計質量の９５〜９９．９質量％であることが好ましい。
上記ＰＴＦＥの含有量は、より好ましい下限が該合計質量の９７質量％であり、更に好ましい下限が該合計質量の９９質量％であり、より好ましい上限が該合計質量の９９．７質量％、更に好ましい上限が該合計質量の９９．５質量％である。
上記ＰＴＦＥの含有量は、より好ましい下限が該合計質量の９７質量％であり、更に好ましい下限が該合計質量の９９質量％であり、より好ましい上限が該合計質量の９９．７質量％、更に好ましい上限が該合計質量の９９．５質量％である。
本発明のフッ素樹脂組成物は、得られる成形品の機械的強度を向上させる点で、上述の含フッ素ポリマー（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）とに加え、更に、本発明の特徴を損なわない範囲でポリエチレン〔ＰＥ〕、ポリプロピレン〔ＰＰ〕等の上記各含フッ素ポリマー以外の種類の熱可塑性樹脂を含有するものであってもよい。
上記熱可塑性樹脂は、一般に上述の含フッ素ポリマー（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）との合計量１００質量部あたり３０質量部以下であればよい。
上記熱可塑性樹脂は、一般に上述の含フッ素ポリマー（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）との合計量１００質量部あたり３０質量部以下であればよい。
本発明のフッ素樹脂組成物は、上述の含フッ素ポリマー（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）と、所望により加える上述の熱可塑性樹脂とを混合することにより得ることができる。
上記フッ素樹脂組成物を構成する各含フッ素ポリマーは、乳化重合、懸濁重合等、従来公知の重合方法を行うことにより調製することができるが、共凝析等を行い分散を充分にすることができる点で、乳化重合により得られるものが好ましい。
上記各含フッ素ポリマーは、重合上がりの水性分散液又はその濃縮物であってもよいし、上記水性分散液を凝析して取り出した粉末であってもよいし、該パウダーから調製したペレットであってもよい。
上記各含フッ素ポリマーは、重合上がりの水性分散液又はその濃縮物であってもよいし、上記水性分散液を凝析して取り出した粉末であってもよいし、該パウダーから調製したペレットであってもよい。
上記含フッ素ポリマー（Ａ）と上記含フッ素ポリマー（Ｂ）との混合方法としては、例えば、（ｉ）含フッ素ポリマー（Ａ）の粉末と含フッ素ポリマー（Ｂ）の粉末とを混合する乾式混合法（ドライブレンド法）、（ｉｉ）上記含フッ素ポリマー（Ａ）又は上記含フッ素ポリマー（Ｂ）の一方からなる水性分散液に、他方の含フッ素ポリマーからなる粉末を添加する方法、（ｉｉｉ）含フッ素ポリマー（Ａ）の水性分散液と含フッ素ポリマー（Ｂ）の水性分散液とを混合する方法が挙げられる。
上記含フッ素ポリマー（Ａ）と上記含フッ素ポリマー（Ｂ）との混合は、得られる成形品について、比誘電率やインピーダンスの偏りを少なくし、反射損失が少なくする点で、充分に行うことが好ましい。
上記混合は、充分に行う点で、上述の（ｉｉｉ）の方法で行うことが好ましい。
上記混合は、充分に行う点で、上述の（ｉｉｉ）の方法で行うことが好ましい。
本発明のフッ素樹脂組成物は、該フッ素樹脂組成物を構成する各含フッ素ポリマーが混合されたものであれば、水性分散液、粉末、ペレット等、何れの形状であってよいが、成形し易い点で、粉末又はペレットであることが好ましい。
上記粉末は、上述の（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の方法で得られる混合液を凝析することにより、上記含フッ素ポリマー（Ａ）と上記含フッ素ポリマー（Ｂ）との共凝析物として容易に得ることができる。
上記粉末は、上述の（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の方法で得られる混合液を凝析することにより、上記含フッ素ポリマー（Ａ）と上記含フッ素ポリマー（Ｂ）との共凝析物として容易に得ることができる。
本発明のフッ素樹脂組成物は、上述のように、電気特性に優れ、比誘電率の温度安定性に優れた成形品を得ることができる。
上記フッ素樹脂組成物から得られるフッ素樹脂成形品もまた、本発明の一つである。
上記フッ素樹脂組成物から得られるフッ素樹脂成形品もまた、本発明の一つである。
本発明のフッ素樹脂成形品は、比誘電率の変化率が２５℃と８０℃との間で好ましくは０．２％以下、より好ましくは０．１％以下であるものとすることができる。
上記フッ素樹脂成形品は、例えば、後述の本発明の製造方法により製造することができる。
上記フッ素樹脂成形品は、例えば、後述の本発明の製造方法により製造することができる。
本発明のフッ素樹脂成形品の製造方法は、上述の本発明のフッ素樹脂組成物を成形する工程と、含フッ素ポリマー（Ｂ）の融点以上の温度下で熱処理する工程とを含むものである。
本発明のフッ素樹脂成形品の製造方法は、上述の本発明のフッ素樹脂組成物を材料とすることにより、電気特性に優れ比誘電率の温度安定性が良いフッ素樹脂成形品を得ることができる。
本製造方法は、更に、上述の特定の温度下で熱処理するものであることから、得られるフッ素樹脂成形品は、（１）含フッ素ポリマー（Ａ）を材料とするものであるので、比誘電率が低く、機械的強度にも優れており、（２）含フッ素ポリマー（Ｂ）が溶融され固化するものの殆ど分解しないので、比誘電率の温度安定性に優れることに加え、変色やクラックが少ない。
本製造方法は、更に、上述の特定の温度下で熱処理するものであることから、得られるフッ素樹脂成形品は、（１）含フッ素ポリマー（Ａ）を材料とするものであるので、比誘電率が低く、機械的強度にも優れており、（２）含フッ素ポリマー（Ｂ）が溶融され固化するものの殆ど分解しないので、比誘電率の温度安定性に優れることに加え、変色やクラックが少ない。
上記成形する工程は、特に限定されず、目的とする成形品の用途によるが、例えば、押出圧延成形、押出被覆成形方式、ラッピングテープ方式、カレンダー圧延方式、圧縮成形等の公知の成形方法により行うことができる。
上記成形は、上述のフッ素樹脂組成物に加え、成形加工性の向上、得られる成形品の機械的強度の向上等を目的として、上述のフッ素樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、加工助剤、発泡剤等を添加して行ってもよい。
上記成形は、上述のフッ素樹脂組成物に加え、成形加工性の向上、得られる成形品の機械的強度の向上等を目的として、上述のフッ素樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、加工助剤、発泡剤等を添加して行ってもよい。
上記熱処理する工程は、上述の温度範囲内で行うものであれば特に限定されないが、得られる成形品の機械的強度の点で、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは２００℃以上で行い、また該成形品の電気特性の点で、好ましくは３９０℃以下、より好ましくは３８０℃以下で行う。
本発明の製造方法において、得られる成形品の機械的強度の点で、上述の含フッ素ポリマー（Ａ）が焼成するよう、その融点より高い温度で熱処理することが好ましい。このような温度範囲は、一般に含フッ素ポリマー（Ｂ）の熱分解開始温度を超えるものであるが、短時間で熱処理を行えば、含フッ素ポリマー（Ｂ）の分解量が少ないので、比誘電率の温度安定性に優れた成形品を得ることができる。
例えば、上述の含フッ素ポリマー（Ａ）としてＰＴＦＥを、含フッ素ポリマー（Ｂ）としてＰＶＤＦを使用した場合、３６０℃程度の温度で熱処理を行うと、ＰＴＦＥは、融点が約３４０℃であるので、焼成し半透明白色となり、ＰＶＤＦは、３６０℃付近に熱分解開始温度をもつものなので、分解される。しかしながら、このような温度条件下であっても、該熱処理を短時間で行えば、ＰＶＤＦの分解量は少なく、比誘電率の温度安定性に問題がなく着色がない成形品を得ることができる。
例えば、上述の含フッ素ポリマー（Ａ）としてＰＴＦＥを、含フッ素ポリマー（Ｂ）としてＰＶＤＦを使用した場合、３６０℃程度の温度で熱処理を行うと、ＰＴＦＥは、融点が約３４０℃であるので、焼成し半透明白色となり、ＰＶＤＦは、３６０℃付近に熱分解開始温度をもつものなので、分解される。しかしながら、このような温度条件下であっても、該熱処理を短時間で行えば、ＰＶＤＦの分解量は少なく、比誘電率の温度安定性に問題がなく着色がない成形品を得ることができる。
本発明の製造方法において、上記熱処理の温度が含フッ素ポリマー（Ａ）の融点より低くても、誘電材料として有用な成形品を得ることができる。
例えば、上述の含フッ素ポリマー（Ａ）としてＰＴＦＥを用いた場合、上述の成形する工程のみ行うことにより得られる成形品は、比重１．６程度、比誘電率１．７程度であるが、結晶化度が９９％程度と高く、誘電正接がほぼ０であるので、ＰＴＦＥが未焼成又は半焼成であっても誘電材料として好適な成形品を得ることができる。ただし、この成形品は、機械的強度が低いので、誘電材料として特殊な用途のみ使用可能となる。
また、上記含フッ素ポリマー（Ａ）としてＰＴＦＥに加え、ＦＥＰ又はＰＦＡを用いた場合、熱処理の温度をＰＴＦＥの融点未満であって且つＦＥＰ又はＰＦＡの融点以上である温度とすると、ＰＴＦＥが未焼成（高結晶化度）であるものの、ＰＴＦＥ以外の含フッ素ポリマーは溶融、固化するので、比誘電率及び誘電正接がともに低く、ＰＴＦＥ未焼成成形品よりも機械的強度が高い成形品を得ることができる。
上記熱処理する工程において、熱処理する時間は、製造する成形品の形状やサイズ、組成等によって適宜設定することができるが、含フッ素ポリマー（Ａ）の融点より高い温度で熱処理する場合、３分以内であることが好ましい。
上記時間は、より好ましい上限が２分であり、上記範囲内であれば１分以上であってもよい。
上記時間は、より好ましい上限が２分であり、上記範囲内であれば１分以上であってもよい。
本発明のフッ素樹脂成形品は、何れの形状であってもよいが、高温下でも比誘電率を低くする点で、厚みが０．３〜２ｍｍであることが好ましい。
上記厚みは、より好ましい下限が０．５ｍｍであり、より好ましい上限が１ｍｍである。
上記厚みは、より好ましい下限が０．５ｍｍであり、より好ましい上限が１ｍｍである。
本発明のフッ素樹脂成形品は、例えば、高周波信号伝送用製品として好適に使用することができる。この高周波信号伝送用製品は、機械的強度や形状安定性に優れ、比誘電率が低く温度変化に伴い変化しにくいことから、伝送速度を安定に保つことができる。
上記フッ素樹脂成形品は、２５℃での比誘電率（εｒ）を一般に２．３以下とすることができる。上記比誘電率は、好ましい上限が２．２である。
上記フッ素樹脂成形品は、２５℃での比誘電率（εｒ）を一般に２．３以下とすることができる。上記比誘電率は、好ましい上限が２．２である。
上述の高周波信号伝送用製品としては、例えば、高周波回路の絶縁板、接続部品の絶縁材、プリント配線基板；高周波用真空管のベースやアンテナカバー；同軸ケーブル、ＬＡＮケーブル等の被覆電線；等が挙げられる。
上記プリント配線基板としては特に限定されないが、例えば、携帯電話、各種コンピューター、通信機器等の電子回路のプリント配線基板が挙げられる。
上記同軸ケーブルは、上述の本発明のフッ素樹脂成形品を絶縁被覆層として有するものである。
上記同軸ケーブルは、上述の本発明のフッ素樹脂成形品を絶縁被覆層として有するものである。
上記同軸ケーブルとしては、特に限定されないが、例えば、内部導体、絶縁被覆層、外部導体層及び保護被覆層が芯部より外周部に順に積層することからなる構造を有するものが挙げられる。上記同軸ケーブルにおいて、上記絶縁被覆層は、厚みが０．５〜２ｍｍであることが好ましい。
上記同軸ケーブルは、上記フッ素樹脂成形品を絶縁被覆層として有するので、温度変化に伴う比誘電率の変化が非常に低く、屋外であっても好適に使用することができる。
上記同軸ケーブルは、上記フッ素樹脂成形品を絶縁被覆層として有するので、温度変化に伴う比誘電率の変化が非常に低く、屋外であっても好適に使用することができる。
本発明のフッ素樹脂組成物は、上述の構成よりなることから、比誘電率が低く、温度安定性に優れ、伝送損失が少ないフッ素樹脂成形品を得ることができる。本発明のフッ素樹脂成形品の製造方法は、上述のフッ素樹脂成形品を簡易に作成することができる。
本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例によって限定されるものではない。
各実施例及び比較例における各測定値は、以下の方法で評価したものである。
（１）融点
示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕（島津製作所社製）を用いて、ＡＳＴＭ−４５９１に準拠して、１０℃／分の速度で昇温したときの吸熱曲線のピークに対応する温度。
（２）比誘電率、及び、誘電正接
得られた被覆電線から芯線を取り除いたものを測定サンプルとして、周波数２．４５ＧＨｚの空洞共振器（関東電子応用開発社製）とネットワークアナライザーＨＰ８５１０Ｃ（アジレントテクノロジー社製）とを用い、空洞共振器摂動法にて測定した。なお、８０℃の温度下での測定は、電気炉内を８０℃に保つ電気炉に、上述の空洞共振器と上記測定サンプルとを入れる以外は、上記と同様に行った。
（１）融点
示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕（島津製作所社製）を用いて、ＡＳＴＭ−４５９１に準拠して、１０℃／分の速度で昇温したときの吸熱曲線のピークに対応する温度。
（２）比誘電率、及び、誘電正接
得られた被覆電線から芯線を取り除いたものを測定サンプルとして、周波数２．４５ＧＨｚの空洞共振器（関東電子応用開発社製）とネットワークアナライザーＨＰ８５１０Ｃ（アジレントテクノロジー社製）とを用い、空洞共振器摂動法にて測定した。なお、８０℃の温度下での測定は、電気炉内を８０℃に保つ電気炉に、上述の空洞共振器と上記測定サンプルとを入れる以外は、上記と同様に行った。
実施例１
１．フッ素樹脂組成物の調製
直径１８０ｍｍ、内容量６０００ｍＬの容器内に、乳化重合により得たテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕単独重合体ファインパウダー（ＳＳＧ：２．１６０、平均一次粒径０．２５０μｍ、第一次融点３４０℃）を３０質量％の量で含有するポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕水性分散液２６６７ｇと、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶＤＦ〕（融点１５５℃）を１５質量％の量で含有するＰＶＤＦ水性分散液４３．３ｇと、水２０００ｇとを添加し、攪拌することにより凝析を行った。得られた凝析粉末を乾燥炉に入れ、１４０℃の温度下で１８時間乾燥させて、フッ素樹脂組成物を得た。
上記フッ素樹脂組成物は、仕込量換算で、ＰＴＦＥ樹脂が９９．２質量％及びＰＶＤＦが０．８質量％であった。
１．フッ素樹脂組成物の調製
直径１８０ｍｍ、内容量６０００ｍＬの容器内に、乳化重合により得たテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕単独重合体ファインパウダー（ＳＳＧ：２．１６０、平均一次粒径０．２５０μｍ、第一次融点３４０℃）を３０質量％の量で含有するポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕水性分散液２６６７ｇと、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶＤＦ〕（融点１５５℃）を１５質量％の量で含有するＰＶＤＦ水性分散液４３．３ｇと、水２０００ｇとを添加し、攪拌することにより凝析を行った。得られた凝析粉末を乾燥炉に入れ、１４０℃の温度下で１８時間乾燥させて、フッ素樹脂組成物を得た。
上記フッ素樹脂組成物は、仕込量換算で、ＰＴＦＥ樹脂が９９．２質量％及びＰＶＤＦが０．８質量％であった。
２．フッ素樹脂成形品（標準条件で成形した成形品）の作成
上記フッ素樹脂組成物６００ｇに、炭化水素系の押出助剤（Ｉｓｏｐａｒ Ｇ、エクソン・モービル社製）を、上記フッ素樹脂組成物の全質量の１６質量％の量で混合し、２５℃の温度下で１８時間熟成した。その後、予備成形機（田端機械工業社製）を用いて３ＭＰａの圧力下で予備成形し、幅４９ｍｍ×長さ２８０ｍｍの予備成形品を得た。該予備成形品を用いて、シリンダ径５０ｍｍのペースト成形機（田端機械工業社製）により、φ０．５１ｍｍ径の銀メッキ銅線を芯線とし、マンドレル径φ１６ｍｍ、ブローアップ率４％、押出金型径φ１．９２１ｍｍ、押出速度１０ｍ／時間の条件で、ドライキャブスタン温度を１６０℃（３分間）、乾燥炉温度２５０℃（１分間）、焼成炉温度３８０℃（３分間）として電線被覆を行うことにより、外径φ１．６８ｍｍ、長さ１００ｍｍのフッ素樹脂被覆電線を作製し、比誘電率及び誘電正接を測定した。
上記フッ素樹脂組成物６００ｇに、炭化水素系の押出助剤（Ｉｓｏｐａｒ Ｇ、エクソン・モービル社製）を、上記フッ素樹脂組成物の全質量の１６質量％の量で混合し、２５℃の温度下で１８時間熟成した。その後、予備成形機（田端機械工業社製）を用いて３ＭＰａの圧力下で予備成形し、幅４９ｍｍ×長さ２８０ｍｍの予備成形品を得た。該予備成形品を用いて、シリンダ径５０ｍｍのペースト成形機（田端機械工業社製）により、φ０．５１ｍｍ径の銀メッキ銅線を芯線とし、マンドレル径φ１６ｍｍ、ブローアップ率４％、押出金型径φ１．９２１ｍｍ、押出速度１０ｍ／時間の条件で、ドライキャブスタン温度を１６０℃（３分間）、乾燥炉温度２５０℃（１分間）、焼成炉温度３８０℃（３分間）として電線被覆を行うことにより、外径φ１．６８ｍｍ、長さ１００ｍｍのフッ素樹脂被覆電線を作製し、比誘電率及び誘電正接を測定した。
実施例２
ＰＶＤＦ水性分散液に変え、ＰＶＤＦ粉末（平均粒径１５０μｍ、融点１５５℃）６．５ｇを添加する以外は、実施例１と同じ方法によりフッ素樹脂組成物を調製し、フッ素樹脂被覆電線を作製し、比誘電率、及び、誘電正接を測定した。
なお、本実施例で得られたフッ素樹脂組成物は、仕込量換算で、ＰＴＦＥ樹脂が９９．２質量％及びＰＶＤＦが０．８質量％であった。
ＰＶＤＦ水性分散液に変え、ＰＶＤＦ粉末（平均粒径１５０μｍ、融点１５５℃）６．５ｇを添加する以外は、実施例１と同じ方法によりフッ素樹脂組成物を調製し、フッ素樹脂被覆電線を作製し、比誘電率、及び、誘電正接を測定した。
なお、本実施例で得られたフッ素樹脂組成物は、仕込量換算で、ＰＴＦＥ樹脂が９９．２質量％及びＰＶＤＦが０．８質量％であった。
実施例３
ＰＴＦＥ粉末（平均一次粒子径０．２５μｍ、第一次融点３４０℃）８００ｇと、上述のＰＶＤＦ粉末６．５ｇとを混合することによりフッ素樹脂組成物を調製した。得られたフッ素樹脂組成物について、実施例１と同様にフッ素樹脂被覆電線を作製し、比誘電率、及び、誘電正接を測定した。
なお、本実施例で得られたフッ素樹脂組成物は、ＰＴＦＥ樹脂が９９．２質量％及びＰＶＤＦが０．８質量％であった。
ＰＴＦＥ粉末（平均一次粒子径０．２５μｍ、第一次融点３４０℃）８００ｇと、上述のＰＶＤＦ粉末６．５ｇとを混合することによりフッ素樹脂組成物を調製した。得られたフッ素樹脂組成物について、実施例１と同様にフッ素樹脂被覆電線を作製し、比誘電率、及び、誘電正接を測定した。
なお、本実施例で得られたフッ素樹脂組成物は、ＰＴＦＥ樹脂が９９．２質量％及びＰＶＤＦが０．８質量％であった。
実施例４
水性分散液に変え、ＶＤＦ／トリフルオロエチレン〔ＴｒＦＥ〕共重合体粉末（共重合比：ＶＤＦ／トリフルオロエチレン＝７５／２５（モル比）、平均粒径５０μｍ、融点１５０℃）８．９ｇを添加する以外は、実施例１と同様にフッ素樹脂組成物を調製し、フッ素樹脂被覆電線を作製し、比誘電率、及び、誘電正接を測定した。
なお、本実施例で得られたフッ素樹脂組成物は、仕込量換算で、ＰＴＦＥ樹脂が９８．９質量％及びＶＤＦ／ＴｒＦＥ共重合体が１．１質量ＰＶＤＦ％であった。
水性分散液に変え、ＶＤＦ／トリフルオロエチレン〔ＴｒＦＥ〕共重合体粉末（共重合比：ＶＤＦ／トリフルオロエチレン＝７５／２５（モル比）、平均粒径５０μｍ、融点１５０℃）８．９ｇを添加する以外は、実施例１と同様にフッ素樹脂組成物を調製し、フッ素樹脂被覆電線を作製し、比誘電率、及び、誘電正接を測定した。
なお、本実施例で得られたフッ素樹脂組成物は、仕込量換算で、ＰＴＦＥ樹脂が９８．９質量％及びＶＤＦ／ＴｒＦＥ共重合体が１．１質量ＰＶＤＦ％であった。
実施例５
ＦＥＰ粉末（ＭＦＲ＝２４）９９．２ｗｔ％と、上述のＰＶＤＦ粉末０．８ｗｔ％とを混合することによりフッ素樹脂組成物を得た。得られたフッ素樹脂組成物をペレット化して溶融成形押出にて外径φ１．３７ｍｍ径のフッ素樹脂被覆電線を作製し、比誘電率及び誘電正接を測定した。
ＦＥＰ粉末（ＭＦＲ＝２４）９９．２ｗｔ％と、上述のＰＶＤＦ粉末０．８ｗｔ％とを混合することによりフッ素樹脂組成物を得た。得られたフッ素樹脂組成物をペレット化して溶融成形押出にて外径φ１．３７ｍｍ径のフッ素樹脂被覆電線を作製し、比誘電率及び誘電正接を測定した。
実施例６
ＰＴＦＥ粉末が９９．８４質量％であること、及び、ＰＶＤＦ粉末が０．１６ｗｔ％であること以外は実施例３と同様にフッ素樹脂被覆電線を作製し、比誘電率及び誘電正接を測定した。
ＰＴＦＥ粉末が９９．８４質量％であること、及び、ＰＶＤＦ粉末が０．１６ｗｔ％であること以外は実施例３と同様にフッ素樹脂被覆電線を作製し、比誘電率及び誘電正接を測定した。
実施例７
変性ＰＴＦＥ粉末（平均一次粒子径０．２５μｍ、第一次融点３３９℃、ＨＦＰ変性）が９９．２質量％であること、及び、ＰＶＤＦ粉末が０．８質量％であること以外は実施例３と同様にフッ素樹脂被覆電線を作製し、比誘電率及び誘電正接を測定した。
変性ＰＴＦＥ粉末（平均一次粒子径０．２５μｍ、第一次融点３３９℃、ＨＦＰ変性）が９９．２質量％であること、及び、ＰＶＤＦ粉末が０．８質量％であること以外は実施例３と同様にフッ素樹脂被覆電線を作製し、比誘電率及び誘電正接を測定した。
比較例１
ＰＶＤＦ水性分散液を添加しない以外は実施例１と同様に、樹脂組成物を調製し、フッ素樹脂被覆電線を作製し、比誘電率、及び、誘電正接を測定した。
ＰＶＤＦ水性分散液を添加しない以外は実施例１と同様に、樹脂組成物を調製し、フッ素樹脂被覆電線を作製し、比誘電率、及び、誘電正接を測定した。
結果を表１に示す。
実施例１〜５、及び、７の被覆電線は、２５℃と８０℃との間における比誘電率の変化率が０．１％以下であり、実施例６の被覆電線は０．２％以下であったのに対し、比較例１の被覆電線は、該変化率が０．４％であった。
本発明のフッ素樹脂組成物は、上述の構成よりなることから、比誘電率が低く、温度安定性に優れ、伝送損失が少ないフッ素樹脂成形品を得ることができる。本発明のフッ素樹脂成形品の製造方法は、上述の成形品を簡易に作成することができる。
Claims (7)
- ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕である含フッ素ポリマー（Ａ）と、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶＤＦ〕及びビニリデンフルオライド〔ＶＤＦ〕共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の含フッ素ポリマー（Ｂ）とを含有し、
含フッ素ポリマー（Ａ）の含有量は含フッ素ポリマー（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）との合計質量の９７〜９９．５質量％である
下記標準条件で成形した成形品における比誘電率の変化率が２５℃と８０℃との間で０．１％以下である
ことを特徴とするフッ素樹脂組成物。
（標準条件で成形した成形品）
押出助剤（Ｉｓｏｐｅｒ Ｇ、エクソン・モービル社）を前記フッ素樹脂組成物と該押出助剤との合計の１６質量％となるよう該フッ素樹脂組成物に添加したものを２５℃の温度下で１８時間熟成した後、３ＭＰａの圧力下で予備成形を行うことにより得られた幅４９ｍｍ×長さ２８０ｍｍの予備成形品について、φ０．５１ｍｍ径の銀メッキ銅線を芯線とし、シリンダ径φ５０ｍｍ、マンドレル径φ１６ｍｍ、ブローアップ率４％、押出金型径φ１．９２ｍｍ、押出速度１０ｍ／時間の条件で、ドライキャブスタン温度を１６０℃（３分間）、乾燥炉温度２５０℃（１分間）、焼成炉温度３８０℃（１分間）として電線被覆を行うことにより得られる、外径φ１．６８ｍｍ、長さ１００ｍｍの電線チューブ。 - 含フッ素ポリマー（Ｂ）の融点が１５０〜１７０℃である請求項１記載のフッ素樹脂組成物。
- 請求項１又は２記載のフッ素樹脂組成物から得られる
ことを特徴とするフッ素樹脂成形品。 - 比誘電率の変化率が２５℃と８０℃との間で０．１％以下である請求項３記載のフッ素樹脂成形品。
- 高周波信号伝送用製品である請求項３又は４記載のフッ素樹脂成形品。
- 請求項１又は２記載のフッ素樹脂組成物を成形する工程と、含フッ素ポリマー（Ｂ）の融点以上の温度で熱処理する工程とを含む
ことを特徴とするフッ素樹脂成形品の製造方法。 - 熱処理する工程は、含フッ素ポリマー（Ｂ）の融点以上且つ含フッ素ポリマー（Ａ）の融点以上の温度で行うものである請求項６記載のフッ素樹脂成形品の製造方法。
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