JP5128340B2 - ガスバリア性フィルム状基材とそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子封止構造、およびその製造方法。 - Google Patents

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（ 以下、有機ＥＬ素子という）の封止材として用いるのに好適なフィルム状基材とそれを用いた有機ＥＬ素子封止構造、及び有機EL素子の封止に用いるフィルム状基材の製造方法に関する。

エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子とは、固体蛍光性物質（発光体）の電界発光（エレクトロルミネッセンス）といわれる現象を利用した発光デバイスであり、無機系材料を発光体として用いた無機ＥＬ素子が実用化され、液晶ディスプレイのバックライトやフラットディスプレイ等への応用展開がなされているのが現状である。このような状況下、簡素な工程で且つ低コストでの作製が可能であると期待されている有機ＥＬ素子の実用化を目指した研究開発が盛んに行われており、一部では実用化に至るまでの発展を遂げている。

有機ＥＬ素子に使用される発光層（有機発光体や、電子・正孔輸送材料等の有機固体）は、一般的に水分や酸素に対して極めて不安定であり、有機ＥＬ素子内に存在する水分や酸素は勿論のこと、素子の外部から侵入する水分や酸素によって劣化し、非発光部、いわゆるダークスポットの成長や光透過度の低下の他、発光効率の著しい低下を引き起こしてしまうという問題がある。さらには、電子注入効率の向上のために使用されるＭｇ、Ｃａ、Ｌｉなどの仕事関数の低い金属からなる陰極は、有機固体と同様に、水分や酸素に対する安定性に乏しい。従って、有機ＥＬ素子の信頼性を高め、寿命を保証するためには、水分や酸素に対してより安定性を有する有機材料を開発することに加え、外部環境からの水分や酸素の侵入を阻止すべく、有機ＥＬ素子を封止する技術の向上が求められている。

有機ＥＬ素子の封止方法については、従来、多数の提案がなされてきた。この内、現在すでに実用化されている方法としては、有機ＥＬ素子を吸湿剤と共に金属封止する方法や、背面電極（陰極）の外側にガラス板を配置し、当該ガラス板と背面電極との間にシリコーンオイルを封入する方法などが知られている。

しかし、有機ＥＬ素子の封止材としてガスバリア性フィルムを使用する場合に要求される性能は、例えば、有機ＥＬ素子の寿命として３０００日を保証するために必要な水蒸気透過度は０．１ｍｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であると推算されている。この値は、例えば、水蒸気透過度の測定方法として規格化されたカップ法（ＪＩＳ Ｚ ０ ２ ０ ８ 、測定限界約１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）や、モコン法（ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂ、測定限界約２〜１０ｇ ／ｍ^２／ｄａｙ）では評価できないほど高いガスバリア性を要求していることになる。従って、有機ＥＬ素子用ガスバリア性フィルムのガスバリア性は、実際に有機ＥＬ素子にガスバリア性フィルムを実装し、有機ＥＬ素子の発光輝度の変化を観察すること等により評価する必要があるほど、高い性能が要求されている。

上記の様に、有機ＥＬ素子において、実用可能な長時間の寿命を保証するには、ガラス板や金属板などのように、実質的に酸素透過度及び水蒸気透過度が零に近いガスバリア性部材で封止する必要がある。

ガスバリア性を十分に有すると共に、フレキシブル性を有するフィルム状基材として、特許文献１には、図５に示すように、非常に高いガスバリア性能を有する薄板ガラス２を有機樹脂あるいは有機フィルム１および３でサンドイッチ形に補強したフィルム状基材が開示されている。

このフィルム状基材は、ガスバリア性とフレキシブル性とを兼ね備えた点で優れているが、一般にガラスは導電性が非常に低いために静電気を帯びやすく、パーティクルが付着しやすい。また、特許文献１で開示されているフィルム状基材の製造方法は、予め別の工程で製造された薄板ガラスを例えばロールツーロール方式により連続的に供給しながら樹脂層を貼着させる方式であり、導電性が低く静電気を帯びやすいガラス板には、よりパーティクルが付着しやすく、ガラス板にパーティクルが付着した状態でフィルムのラミネートや樹脂層の貼着を行うと、微小クラックが発生してガスバリア性が低下し、ガラス板の破断の原因となる恐れがある。また、有機ＥＬ素子の内部に異物が混入すると素子寿命を低下させるという懸念もある。

特開２００２−２９９０４１号公報

本発明は、斯かる従来技術の問題を解決するべくなされたものであり、有機ＥＬ素子の封止材として要求されるガスバリア性、フレキシブル性を十分に有すると共に、長期の信頼性を有するフィルム状基材及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを課題とする。

上記課題を解消するために、本発明の第１の実施態様は、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止に用いるガスバリア性フィルム状基材の製造方法であって、
（１）ガラス母板を加熱炉内に送る母板供給工程と、
（２）前記加熱炉内で前記ガラス母板を加熱して軟化させ、厚さが３０μｍ以上３００μｍ以下のガラス基材に延伸する工程と、
（３）前記ガラス基材の少なくとも一方の面上に導電膜層を大気圧下での熱ＣＶＤ法または大気圧プラズマを用いて成膜する工程と、
（４）前記導電膜層上に樹脂層を形成する工程と、
（５）前記基材を筒状体に巻き取る工程と
を備え、
前記（１）から（５）の工程を連続して行うこと特徴とする。
本発明の他の態様に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の封止に用いるガスバリア性フィルム状基材の製造方法は、前記（３）の工程において、前記ガラス基材の長手方向に垂直な断面から見て、前記ガラス基材の全表面に前記導電膜層が形成されていることを特徴とする。
本発明のさらに他の態様に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の封止に用いるガスバリア性フィルム状基材の製造方法は、前記（４）の工程において、前記樹脂層は前記導電膜層上に貼着によって形成されることを特徴とする。

以上に説明したように、本発明によれば、有機ＥＬ素子の封止材として要求される十分なガスバリア性を有し、また静電気によるパーティクルの付着の虞の少ない、信頼性の高いフィルム状基材が提供され、容易に有機ＥＬ素子の長寿命化を図ることが可能である。また本発明のガスバリア性フィルム状基材の製造方法によれば、リドローから巻き取りまでの過程で導電膜層と樹脂層を形成するので、上記のガスバリア性フィルム状基材を量産性に優れた方法で製造することができる。

以下に、本発明に係るガスバリア性フィルム状基材の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
各実施形態の説明において同様の部位には同一の符号を付して重複した説明を省略する。

図１は、本発明の実施の形態１に係るガスバリア性フィルム状基材の概略構成を示す断面模式図である。図１に示すように、本実施形態に係るガスバリア性フィルム状基材１０は、薄板ガラス条からなるガラス基材１１の少なくとも一方の面に形成された導電膜層１３と、該導電膜層１３上に塗布または貼着によって形成された樹脂層１５とを備えている。

ここでガラス基材１１は、充分な曲げ加工性を有する厚さの透明な薄板ガラス条であればよく、例えば無水珪酸等からなるガラス母材を加熱して軟化させ、延伸して形成することができる。

また、導電膜層１３は、例えば、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の透明導電材料、またはＴｉ等の金属材料を薄膜化して使用することができる。更に、樹脂層１５は、透明で、かつ十分なフレキシブル性を有すればよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリレート系紫外線硬化型樹脂等を使用することができる。

図２は、本発明の他の実施の形態に係るガスバリア性フィルム状基材の概略構成を示す断面模式図である。図２に示すように、他の実施の形態に係るガスバリア性フィルム状基材１２は、薄板ガラス条からなるガラス基材１１の全面に形成された導電膜層１３と、該導電膜層１３上に形成された樹脂層１５とを備えている。

図３は、本発明の実施の形態３に係るガスバリア性フィルム状基材の製造に用いるリドロー装置の概略模式図である。図３に示すように、リドロー装置３０は、カーボンヒータを備える加熱炉４１、導電膜成膜装置４３、樹脂膜層被覆装置４５、キャプスタン４７と巻き取り装置４８とを備えるものである。

まず、所定の大きさを有する直方体の母材ガラス板３１を用意する。次に、母材ガラス板３１を加熱炉４１にセットし、図示しないカーボンヒータ等の加熱手段により母材ガラス板３１を加熱し、軟化させて所定の幅と厚さの薄板ガラス条３３に延伸する。薄板ガラス条３３の幅と厚さとの調整は、延伸速度の調整により適宜行うことができる。薄板ガラス条の厚みは、３０μｍ〜３００μｍが好ましい。厚みが３０μｍより薄いガラスは、基本的に製造が困難である上、あまりに薄くしすぎると十分な強度が得られない。逆に、厚みが３００μｍより厚いガラスは、十分なフレキシブル性を有しない。

次に、導電膜成膜装置４３により、加熱延伸された薄板ガラス条３３の全面または片面に金属膜または透明導電膜からなる導電膜層を成膜する。導電膜層の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）や、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）が利用できるが、リドローと連続して成膜を行うためには大気圧下での熱ＣＶＤ法や大気圧プラズマを用いた成膜方法が好ましい。

続いて、導電膜が形成された薄板ガラス条３３に非接触でコーティング材を噴霧することにより、薄板ガラス条３３の表面に樹脂層を被覆する。尚、樹脂層の被覆は、薄板ガラス条３３の表面に保護テープを貼ったり、保護ラップを巻いたり、ダイスやローラでコーティング材を塗布したりすることで行っても良い。また、樹脂層の厚みに関しては、フィルム状基材全体としてある程度のフレキシブル性を有する限りにおいて、特に制限されるものではない。より具体的には、樹脂層として、厚み１０μｍ〜２００μｍ程度の樹脂フィルムを適用することも可能であるし、厚み２００μｍ〜２０００μｍ程度のプラスチック基板を適用することも可能である。樹脂層の材料は、フレキシブル性を有する限りにおいて、特に制限されるものではない。
最後に、キャプスタンで引き取られたフィルム状基材はボビン又はリールに巻き取られる。

図４は、本発明のガスバリア性フィルム状基材を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子封止構造を示す（ａ）断面模式図、および（ｂ）部分断面模式図である。図４（ａ）に示すように、本発明のガスバリア性フィルム状基材を用いた有機ＥＬ素子封止構造５０は、基板５２の一つの面上に、有機ＥＬ素子５４が真空蒸着等、適宜の方法で形成し、更にその上に図示しない紫外線硬化性のエポキシ樹脂等によって、上記実施の形態で作製されたガスバリア性フィルム状基材１０を接着し、有機ＥＬ素子５４を気密に封止した。図４（ａ）のＡの部分を拡大図である図４（ｂ）に示すように、有機ＥＬ素子５４とガスバリア性フィルム状基材１０のガラス基板１１は、図示しないエポキシ樹脂等の接着層を介して気密に接着される。

次に、本発明のガスバリア性フィルム状基材の実施例を比較例と共に説明する。

（実施例１）
石英からなる幅４００ｍｍ、厚さ１ｍｍの母材ガラス板を加熱炉で加熱延伸し、幅４０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの薄板ガラス条にリドローした。加熱炉から出た薄板ガラス条の全面に、熱ＣＶＤ法によりＳｎＯ_２を１００ｎｍ成膜し、次いで接着剤のついた厚さ３０ミクロンのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを片面に貼りつけた。このフィルム状基材をキャプスタンで引き取った後、導電性樹脂テープを層間紙として挟み込みながら所定の大きさのリールに巻き取った。ＳｎＯ_２膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、Ｒａは２ｎｍ、Ｒｙは１０ｎｍであった。

（実施例２）
ホウ珪酸系ガラスからなる幅４００ｍｍ、厚さ１ｍｍの母材ガラス板を加熱炉で加熱延伸し、幅４０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの薄板ガラス条にリドローした。加熱炉から出た薄板ガラス条の全面に、大気圧プラズマＣＶＤ法によりＴｉを５０ｎｍ成膜し、次いで片面に紫外線硬化型樹脂を２０μｍ塗布し、紫外線照射装置で硬化させた。このフィルム状基材をキャプスタンで引き取った後、導電性樹脂テープを層間紙として挟み込みながら所定の大きさのリールに巻き取った。

（比較例１）
両面セパレータで挟持された厚み２０μｍのアクリル系透明粘着剤の一方のセパレータを剥離し、露出した粘着剤面を、厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、ゴムローラを用いて貼着した。次に、透明粘着剤の他方のセパレータを剥離し、厚み３０μｍの極薄板ガラス（松浪ガラス社製、０１００ガラス）とを、ゴムローラを用いて貼着し、透明ガスバリア性フィルムを作成した。

（比較例２）
厚さ５０ミクロンの極薄ガラス（ホウ珪酸系ガラス；Ｂ５版サイズ）を有機フィルムである接着剤のついたＰＥＴフィルム(厚さ３０ミクロン；Ａ４版サイズ)の間に挟み、熱ロールの間を通し熱ラミネートした。この際使用する接着剤はガラス、有機フィルムと光
学的な整合性のとれるものを使用した。

（有機ＥＬ素子の作製）
次に、４０ｍｍ×４０ｍｍ ×１．３ｍｍの青板ガラス基板の片面に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）セラミックターゲット（Ｉｎ_２Ｏ_３：ＳｎＯ_２＝９０重量％：１０重量％）から、ＤＣスパッタリング法を用いて、厚み１５０ｎｍのＩＴＯ透明膜からなる陽極を形成した。その後、中性洗剤、脱イオン水、アセトン、イソプロピルアルコールを用い、順次超音波洗浄を行った後、紫外線オゾン方式で基板洗浄を行った。次に、ＩＴＯ透明膜上に、抵抗加熱式真空蒸着装置内のモリブデン製ボートに配置したＮ,Ｎ'-Ｄｉ(１-ｎａｐｈｔｈｙｌ)-Ｎ,Ｎ'-ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（α−ＮＰＤ）と、別のモリブデン製加工ボートに配置したＴｒｉｓ Ａｌｕｍｉｎｕｍ（Ａｌｑ３）を介して、真空チャンバー内を１×１０^−４Ｐａの減圧状態として、厚み６０ｎｍのα−ＮＰＤ膜からなる正孔輸送層を形成後、その上に厚み６５ｎｍのＡｌｑ３膜を形成した。次に、真空チャンバー内を２×１０^−４Ｐａの減圧状態として真空蒸着により、厚み１００ｎｍのＡｌ陰極を形成して、緑色（主波長５１３ｎｍ）に発光する有機ＥＬ素子を作成した。作成した有機ＥＬ素子の発光面積は２ｃｍ×２ｃｍであった。また、この有機ＥＬ素子に６Ｖの電圧を印加した際の正面輝度は１３００ｃｄ／ｍ^２であった。

上記有機ＥＬ素子をグローブボックスに移し、電圧を印加するべく、５０μｍφの金線をリード線とし、当該リード線を陽極（ＩＴＯ）及び陰極（Ａｌ）に銀ペーストでそれぞれ接続した。

上記の方法によって作製した有機ＥＬ素子の陰極側に紫外線硬化性エポキシ樹脂を滴下し、４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出した実施例１、実施例２、比較例１、比較例２のフィルム状基材をその上から被せた後、ＵＶランプを用いてエポキシ樹脂を硬化させた。

以上に説明した実施例１、２及び比較例１、２の各有機ＥＬ素子を各１０個ずつ作製し、以下に説明する方法で、輝度低下率及びダークスポットを評価した。
（１）輝度低下率
各実施例及び比較例の有機ＥＬ素子を室温にて６Ｖの印加電圧で発光させ、初期及び１０００時間経過後の輝度を、それぞれ輝度計（トプコン社製、ＢＭ９）を用いて測定した。そして、初期の輝度に対する１０００時間経過後の輝度低下の割合を輝度低下率として算出し、輝度低下率の平均値と輝度低下率が２０％を越える素子の個数を求めた。
（２）ダークスポット
１０００時間経過後、有機ＥＬ素子の劣化により生ずる非発光スポット（ダークスポット）の有無を目視で観察し、ダークスポットの発生する素子の個数を評価した。

以上に説明した輝度低下率及びダークスポットの評価結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１，２の有機ＥＬ素子は、１０００時間経過後もダークスポットの発生が観察されず、輝度低下率が２０％を超えるものはなかった。これに対して比較例１，２の有機ＥＬ素子は、フィルム状基材に付着したパーティクルに起因すると思われるダークスポットの発生が見られたものが２〜３個あり、輝度低下率が２０％を超えるものが２〜３個発生した。

（実施例３）
ガラス基板を用いる代わりに、実施例１のガスバリア性フィルム状基材の上に有機ＥＬ素子を１０個作製した後、更に実施例１のガスバリア性フィルム状によって有機ＥＬ素子を被覆した。本実施例の有機ＥＬ素子について、前述した表１と同様の評価をしたところ、輝度低下率が２０％を超えるものも、ダークスポットの発生は観察されなかった。また、有機ＥＬ素子の基板としてガラス板を用いず、実施例１のフィルム状基材を用いているため、更に良好なフレキシブル性を有する有機ＥＬ素子が得られた。

図１は、本発明の実施の形態１に係るガスバリア性フィルム状基材の概略構成を示す断面模式図である。 図２は、本発明の他の実施の形態に係るガスバリア性フィルム状基材の概略構成を示す断面模式図である。 図３は、本発明の実施の形態３に係るガスバリア性フィルム状基材の製造に用いるリドロー装置の概略模式図である。 図４は、本発明のガスバリア性フィルム状基材を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子封止構造を示す（ａ）断面模式図および（ｂ）部分断面模式図である。 図５は、従来のフィルム状基材の構造例及び作製法を示す模式図である。

符号の説明

１０、１２ ガスバリア性フィルム状基材
１１ ガラス基材
１３ 導電膜層
１５ 樹脂層
３０ リドロー装置
３１ 母材ガラス板
３３ 薄板ガラス条
４１ 加熱炉
４３ 導電膜成膜装置
４５ 樹脂膜層被覆装置
４７ キャプスタン
４８ 巻き取り装置
５０ 有機ＥＬ素子封止構造
５２ 基板
５４ 有機ＥＬ素子

Claims (3)

1. 有機エレクトロルミネッセンス素子の封止に用いるガスバリア性フィルム状基材の製造方法であって、
   （１）ガラス母板を加熱炉内に送る母板供給工程と、
   （２）前記加熱炉内で前記ガラス母板を加熱して軟化させ、厚さが３０μｍ以上３００μｍ以下のガラス基材に延伸する工程と、
   （３）前記ガラス基材の少なくとも一方の面上に導電膜層を大気圧下での熱ＣＶＤ法または大気圧プラズマを用いて成膜する工程と、
   （４）前記導電膜層上に樹脂層を形成する工程と、
   （５）前記基材を筒状体に巻き取る工程と
   を備え、
   前記（１）から（５）の工程を連続して行うこと特徴とするガスバリア性フィルム状基材の製造方法。
2. 前記（３）の工程において、前記ガラス基材の長手方向に垂直な断面から見て、前記ガラス基材の全表面に前記導電膜層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム状基材の製造方法。
3. 前記（４）の工程において、前記樹脂層は前記導電膜層上に貼着によって形成されることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム状基材の製造方法。

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