JP5105820B2

JP5105820B2 - カルバゾール誘導体及びこれを用いた有機固体レーザー材料

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Publication number: JP5105820B2
Application number: JP2006278910A
Authority: JP
Inventors: 一中野谷; 千波矢安達; 正幸八尋; 誠治秋山; 奉未古野
Original assignee: Rohm Co Ltd; Kyushu University NUC; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Rohm Co Ltd; Kyushu University NUC; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2006-10-12
Filing date: 2006-10-12
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2026-10-12
Also published as: JP2008098433A

Description

本発明は、カルバゾール誘導体及びこれを用いた有機固体レーザー材料に関する。

現在、無機系の材料をベースにした無機半導体レーザーが幅広く利用されているが、その基板材料の作製方法は高価な手法しか存在せず、更なる低コスト化が難しい。また、無機材料では、レーザー波長の微調整も非常に困難であり、限られた波長領域でしかレーザー発振できない。更に、ヒ素などの有毒物質を利用しているため、地球環境保全の観点からも好ましくない。

これらの問題点を解決するため、スピロフルオレン、オリゴチオフェン、カルバゾールなどの有機系の材料をベースとした有機固体レーザーの開発が盛んに行われている（非特許文献１〜３参照）。

また、本発明者らは、下記の化合物が比較的低いＡＳＥ閾値を有し、レーザー活性材料として優れた特性を有することを見出した（非特許文献４参照）。

有機材料を用いた場合、蒸着や塗布という簡便な手法で有機固体レーザーを作製することができることから、無機半導体レーザーに比べて大幅なコストダウンが期待でき、また、有機材料の構造修飾の容易さから様々な波長領域でのレーザー発振が期待できるという利点がある。更に、環境にも優しい元素のみで有機固体レーザーを作製して、レーザー材料の無害化を達成することも可能である。
Appl．Phys．Lett.,2004,85,1659. Adv．Mater.,2005,17,2073. Appl．Phys．Lett.,2004,84,2724. Appl．Phys．Lett.,2004,86,071110.

前述の如く、非特許文献４に記載される化合物は、比較的低いＡＳＥ閾値を有し、レーザー活性材料として優れた特性を有するが、電流励起によるレーザー発振を達成させるためには、高電流注入、ＡＳＥ低閾値化、発光量子効率の向上など、更なる改善が求められている。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであって、ＡＳＥ特性の向上や、発光効率の高い有機固体レーザー材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、中央のフェニル基に対してカルバゾリル基と共役性置換基が好ましくはメタ連結した下記一般式（Ｉ）の構造を有するカルバゾール誘導体が、ＡＳＥ特性の向上や、単層膜において高い発光効率を有することを見出し、本発明を達成するに至った。

即ち、本発明の有機固体レーザー材料は、下記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール誘導体を含むことを特徴とする。

（式（Ｉ）中、Ｘは置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよいアルキニル基を表し、ｎは０又は１の整数を表す。なお、式（Ｉ）で表される化合物は、Ｘに含まれる置換基以外に更に任意の置換基を有していてもよく、これらの置換基は隣接する置換基同士で環を形成してもよい。）（請求項１）
本発明のカルバゾール誘導体は、下記一般式（II）で表されることを特徴とする。

（式（II）中、Ｙは共役可能なπ電子を有する任意の置換基を表す。なお、式（II）で表される化合物は、Ｙに含まれる置換基以外に更に任意の置換基を有していてもよく、これらの置換基は隣接する置換基同士で環を形成してもよい。）（請求項２）

本発明の有機固体レーザー材料及びカルバゾール誘導体は、半導体特性を示し、非常に低い閾値を有する。従って、有機固体レーザー材料として用いることが可能であり、該有機固体レーザー材料を用いることにより、様々な波長のレーザー発振が提供できる。

以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。

［語句の説明］
本発明において、「置換基を有してもよい」とは、置換基を１以上有してもよいことを意味する。

［有機固体レーザー材料］
本発明に係る有機固体レーザー材料は下記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール誘導体、好ましくは下記一般式（II）で表されるカルバゾール誘導体を最低１種類含む。

（式（Ｉ）中、Ｘは置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよいアルキニル基を表し、ｎは０又は１の整数を表す。なお、式（Ｉ）で表される化合物は、Ｘに含まれる置換基以外に更に任意の置換基を有していてもよく、これらの置換基は隣接する置換基同士で環を形成してもよい。）

（式（II）中、Ｙは共役可能なπ電子を有する任意の置換基を表す。なお、式（II）で表される化合物は、Ｙに含まれる置換基以外に更に任意の置換基を有していてもよく、これらの置換基は隣接する置換基同士で環を形成してもよい。）

なお、本発明の有機固体レーザー材料中には、本発明に係るカルバゾール誘導体の１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が混合して含まれていてもよい。

｛一般式（Ｉ）について｝
＜Ｘについて＞
Ｘは、発光波長のチューニングに寄与することが期待されるものであり、目的とする波長に応じて適宜選択することが可能である。
Ｘは、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよいアルキニル基である。

ここで、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基等が挙げられ、置換基の安定性を考えると、これらに置換基を有している方が好ましい。
アルキニル基としては、エチニル基等が挙げられ、置換基の安定性を考えると、これらは置換基を有している方が好ましい。

なお、Ｘのアルケニル基、アルキニル基が有していてもよい置換基としては、一般式（Ｉ）で表される化合物がＸ以外に有していてもよい置換基として後述するものが挙げられる。

＜ｎについて＞
ｎは０又は１の整数である。
ｎが１の場合、カルバゾリル基の置換位置としては、好ましくはＸに対して５位又は４位が挙げられる。

ｎは、アモルファス性を向上させる場合には０が、分子間の相互作用を強める場合には１が好ましい。

なお、カルバゾリル基は、任意の置換基を有していてもよく、この場合の置換基としては、一般式（Ｉ）で表される化合物がＸ以外に有していてもよい置換基として後述するものが挙げられる。

＜一般式（Ｉ）で表される化合物がＸ以外に有していてもよい置換基について＞
一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｘ以外に更に任意の置換基を有していてもよく、これらの置換基は隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
該任意の置換基としては、化学的に安定な置換基であれば特に制限されないが、例えば、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよい主鎖の炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアリールボリル基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子などが挙げられ、また、これらは隣接する置換基同士で連結して環を形成していてもよい。

置換基を有してもよい芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。これらの中でも炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が特に好ましい。
置換基を有していてもよいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、ｉ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも炭素数２〜２０のアルキル基が特に好ましい。
置換基を有していてもよいシクロアルキル基の例としては、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロプロピル基などが挙げられる。これらの中でも炭素数４〜２０のシクロアルキル基が特に好ましい。
置換基を有していてもよいアルケニル基の例としては、ビニル基、スチリル基などが挙げられる。これらの中でも炭素数２〜２０のアルケニル基が特に好ましい。
置換基を有していてもよいアルキニル基の例としては、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基などが挙げられる。これらの中でも炭素数２〜２０のアルキニル基が特に好ましい。
置換基を有してもよいアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基など直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。これらの中でも炭素数２〜２０のアルコキシ基が特に好ましい。
置換基を有していてもよいアリールアミノ基の例としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、カルバゾイル基などが挙げられる。
置換基を有していてもよいシリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などの置換基としてアルキル基、アリール基等を有するシリル基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリールボリル基の例としては、ジメシチルボリル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールアミノ基、シリル基、アリールボリル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、フッ素原子などが挙げられる。

なお、上記一般式（Ｉ）のカルバゾール誘導体がＸ以外に複数の置換基を有する場合、該複数の置換基は同一であっても、異なっていてもよい。同一の置換基を有している場合には分子の対称性により再結晶での精製による高純度化が容易であり、またデバイス化での分子配向に有利である。逆に異なる置換基を持つ場合には溶解度が高くなり、塗布でデバイス作成が可能となる利点がある。

｛一般式（II）について｝
＜Ｙについて＞
Ｙは、ビニルベンゼンのπ電子と共役可能なπ電子を有する任意の置換基を表す。Ｙは、発光波長のチューニングに寄与することが期待されるものであり、目的とする波長に応じて適宜選択することが可能である。
Ｙの任意の置換基として好ましくは、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有してもよい芳香族複素環基が挙げられる。

ここで、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基等が挙げられ、置換基の安定性を考えると、これらに置換基を有している方が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、ビフェニレン基、アズレニル基、テルフェニル基、ナフチル基（好ましくは２−ナフチル基）、アントリル基（好ましくは２−アントリル基）、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ナフタセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
芳香族複素環基としてはピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環などの６員環単環；チオフェン環、フラン環、イミダゾール環、チアゾール環などの５員環単環；キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環などの６員環縮合環；インドール環、ベンゾチオフェンなどの６員環と５員環の縮合環；などの複素環由来の基、更にカルバゾールなどの６員環と５員環の縮合した３環性芳香族化合物由来の基などが挙げられる。

なお、Ｙのアルケニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、一般式（Ｉ）で表される化合物がＸ以外に有していてもよい置換基として前述したものが挙げられる。

＜一般式（II）で表される化合物がＹ以外に有してもよい置換基について＞
一般式（II）で表される化合物は、Ｙ以外に更に任意の置換基を有してもよく、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。この置換基としては、一般式（Ｉ）で表される化合物がＸ以外に有していてもよい置換基として前述したものが挙げられる。

｛一般式（Ｉ），（II）で表されるカルバゾール誘導体の分子量｝
一般式（Ｉ），（II）で表されるカルバゾール誘導体の分子量は、蒸着によるデバイス作成を行う場合、耐熱性の理由により、置換基を有する場合はその置換基も含めて、合計で２５００以下であることが好ましい。また、湿式製膜法によるデバイス作成を行う場合には、溶剤に対する溶解性さえ確保できれば特に上限はないが、通常２０００以下程度である。

｛具体例｝
一般式（Ｉ），（II）で表されるカルバゾール誘導体の好ましい具体例としては、例えば、以下に例示されるものが挙げられる。ただし、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。なお、以下の例示化合物において、「Ｏｃｔ」はオクチル基を示し、「Ｅｔ」はエチル基を示す。

｛合成方法｝
一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール誘導体のうち、特に一般式（II）で表され、Ｙが置換基Ｒを有するビニル基であるカルバゾール誘導体は、例えば以下のスキームで合成することができる。

即ち、式（II-a）で表される化合物は、式＜１−１＞又は＜１−２＞で示される対応するホスホン酸エステルと式＜２−１＞又は＜２−２＞で表されるアルデヒドとを塩基の存在下に、有機溶剤中で反応させることにより得ることができる。

なお、上記塩基としては、カリウム−ｔ−ブトキシド、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシドなどが好ましい。また、上記有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエンなどが好ましい。
この反応温度は用いる有機溶剤により変わるが、好ましくは０℃〜１１０℃である。更に添加剤としてクラウンエーテルを用いてもよい。

｛特性｝
本発明に係るカルバゾール誘導体は、ＡＳＥ特性を示し、単層膜において高い発光効率（ＰＬ．Ｑ．Ｅ）を示す。更に、有機固体レーザー材料として用いることにより、様々な波長のレーザー発振が可能である。

ＡＳＥ閾値の評価方法は、励起するレーザーの強度を少しずつ上げながら、発光強度を測定してプロットをとり、発光強度が比例関係からずれたところを見積もる。
ＡＳＥ：自然放出増幅光（Amplified spontaneous emission）は、レーザ光等の励起により、反転分布を形成した媒質から発生した自然放出光が、媒質自身の誘導放出過程によって増幅された指向性の高い光であり、この媒質中に共振器を組み込むことにより、レーザー発振を実現することができる。ＡＳＥ発振閾値は、このＡＳＥ発振を生じさせるために必要な最低励起エネルギーの値であり、この値以上の励起エネルギーを加えた場合、ＡＳＥ光が得られる。ＡＳＥ発振閾値を測定することにより、ＡＳＥ発振を生じさせるために必要な最低励起エネルギー強度の情報を得ることができる。
ＡＳＥ閾値としては、通常０μＪ／ｃｍ^２〜１．５μＪ／ｃｍ^２、好ましくは０μＪ／ｃｍ^２〜０．９μＪ／ｃｍ^２、特に好ましくは０μＪ／ｃｍ^２〜０．５５μＪ／ｃｍ^２である。以上の値を満たす場合には、レーザー材料として、低発振閾値の条件を満たし、有用な材料であるといえる。
ＰＬ．Ｑ．Ｅは、有機化合物の発光効率を示し、レーザ光等の励起により、基底状態より一重項励起状態（又は交換交差により三重項励起状態）に励起された分子が、基底状態へ遷移する際に放出される光の励起光に対する効率である。レーザ材料のＱ．Ｅとして、通常５０％以上であり、好ましくは７９％以上であり、より好ましくは８０％以上である。

なお、有機固体レーザー材料としての性能を確認するためには、以下の実施例の項の記載に従って標準的な素子を作成し、光励起下でのレーザー発振特性（ＡＳＥ発振波長、ＡＳＥ閾値）、発光効率（蛍光量子収率等）を測定することにより、確かめることができる。

［１］材料評価に使用しているデバイス・素子構成
１）光学特性評価用基板ならびに基板処理方法
ＡＳＥ特性の測定にはガラス（厚さ１．１ｍｍ）基板、蛍光量子効率、発光吸収スペクトル測定には石英基板、蛍光寿命測定にはシリコン基板（１３ｍｍ×１３ｍｍ）を使用した。
すべての基板は次のように洗浄処理を行った。
まず、中性洗剤（クリンエース、井内盛栄堂株式会社製）を用いて指洗いをし、その後多量の水で洗い流した。次に１：３の割合に調整した中性洗剤と蒸留水中に基板を入れ、５分間超音波洗浄を行った。洗浄液を蒸留水に変え、更に５分間超音波洗浄を行った後、蒸留水を捨て、適量のアセトンで１０分間超音波洗浄を行った。アセトンを捨て、適量のイソプロパノールを入れ５分間超音波洗浄を行った。その後イソプロパノールを捨て、新たに適量のイソプロパノールを入れ１６０℃にて煮沸洗浄を行った。煮沸洗浄後、基板をイソプロパノール中から引き上げて、エアーを吹きかけて乾燥させた。乾燥させた基板をＮｉｐｐｏｎＬａｓｅｒａｎｄＥｌｅｃｔｒｉｃＬａｂ社製ＵＶオゾンクリーナーを用いて１５分間紫外線照射処理を行った。
その後、１：３の割合に調整した中性洗剤と蒸留水中に基板を入れ、５分間超音波洗浄を行った。溶液を蒸留水に変え、５分間超音波洗浄を行った後、蒸留水を捨て適量のアセトンで１０分間超音波洗浄を行った。アセトンを捨て、適量のイソプロパノールを入れ５分間超音波洗浄を行った。その後、イソプロパノールを捨て、新たに適量のイソプロパノールを入れ１６０℃にて煮沸洗浄を行った。煮沸洗浄後、基板をイソプロパノール中から引き上げて、エアーを吹きかけて乾燥させた。

２）電界効果トランジスタ特性評価用基板ならびに基板処理方法
電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄｅｆｆｅｃｔｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ，ＦＥＴ）特性の測定には、厚さ３００ｎｍのＳｉＯ_２膜が製膜されたｎドープＳｉ基板を使用した。ソース−ドレイン電極としてはＣｒ（厚さ１ｎｍ）／Ａｕ（厚さ４０ｎｍ）を用いた。ソース−ドレイン電極間のチャネル長はＬ_ＳＤ＝２５μｍ，チャネル幅はＬ＝４ｍｍである。基板洗浄はオゾンを用いて行った。

３）有機薄膜製膜方法
使用する有機材料をそれぞれボート中に適量入れ、真空蒸着機（ＡｄｖａｎｃｅｄＬａｂＳｙｓｔｅｍ社製）にセットした。その後、基板洗浄処理を施した基板を基板ホルダーに固定し、真空蒸着機にセットした。真空度が１×１０^−３Ｐａ以下に到達したところで、モリブテンボートに電流を流し３．０Ａ／ｓの蒸着速度で目標の膜厚７０ｎｍまで蒸着を行った。蒸着終了後、１０分間放置しリークした。

［２］ＡＳＥ閾値の測定方法
１）ＡＳＥ特性測定方法
波長３３７ｎｍの窒素ガスレーザ（ｐｕｌｓｅｗｉｄｔｈ：５００ｐｓ，ｒｅｐｅｔｉｔｉｏｎｒａｔｅ：２０Ｈｚ，ＭＮＬ２００，ＬａｓｅｒＴｅｃｈｎｉｋＢｅｒｌｉｎ）を励起光源として用いサンプルを光励起した。励起光はシリンドカルレンズによって０．１ｃｍ×０．５ｃｍの大きさに集光し、サンプルへストライプ状に集光して照射した。そしてサンプルからの発光はＭｕｌｔｉ−ｃｈａｎｎｅｌｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ（ＰＭＡ−１１，ＨａｍａｍａｔｓｕｐｈｏｔｏｎｉｃｓＣｏ．）によって端面からＡＳＥを観測した。湿気と酸素による有機層の劣化を防ぐために、真空チャンバを用い、窒素雰囲気下で測定を行った。

２）ＡＳＥ発振閾値算出方法
ＮＤフィルターを用いて、入射光強度を０．０１％〜１００％の間で変化させ、上記の要領でスペクトルを測定し、それぞれのスペクトルのピーク強度を求め、入射光強度／ピーク強度のグラフを作成し、ピーク強度の急激な変化に対して２本の近似線を引き、その交点からＡＳＥ閾値を算出した。
入射光強度は、下記の式から求めた。単層膜は有機層側から光を照射した。
入射光強度（μＪ／ｃｍ^２）
＝レーザー出力（μＪ／ｐｕｌｓｅ）×石英板透過率×活性層吸収率×面積補正
＝レーザー出力（μＪ／ｐｕｌｓｅ）×０．９３×活性層吸収率×２０
面積補正：１ｃｍ^２／（１ｍｍ×５ｍｍ）＝２０

［３］電界効果トランジスタ特性測定方法
１）電界効果トランジスタ特性測定方法
Ａｕ電極をソース−ドレイン電極として用い、ｎ−ドープＳｉ基板をゲート電極として用いた。作製したデバイスは真空チャンバの中にセットし、真空度１×１０^−３Ｐａ以下において測定を行った。デバイスのドレイン電流−ドレイン電圧特性は半導体アナライザー（ＡｇｉｌｅｎｔＥ５２７３Ａ）を使用してドレイン電圧を１０Ｖから−１００Ｖまで−１Ｖずつ変化させ測定を行った。また、ゲート電圧は０Ｖから−１００Ｖまで−２０Ｖずつ変化させた。

２）電界効果移動度測定方法
飽和領域におけるホール移動度は式（１）を用いて算出した。

（ここで、Ｌはチャンネル長（ｃｍ）、Ｗはチャンネル幅（ｃｍ）、Ｃ_ｉはゲート絶縁体の容量（Ｆ／ｃｍ^２）、Ｖｇはゲート電圧（Ｖ）であり、Ｖ_Ｔは閾値電圧（Ｖ）である。

［実施例１］
＜本発明化合物（II-A）の合成＞

窒素ライン接続三方コック、温度計、及び回転子を取り付けた５００ｍＬ四口フラスコに、アルデヒド体（ａ）４．０７ｇとホスホン酸エステル（ｂ）２．５ｇを入れ、窒素置換した後、脱水ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）（関東化学株式会社）２５０ｍＬを加えて室温で撹拌して溶解させた。そこに、カリウム−ｔ−ブトキシド２．１ｇを加え室温で撹拌を行った。
反応液を水にあけ、結晶をメタノール（純正化学株式会社）で洗浄した。また、結晶をヘキサン（純正化学株式会社）で熱時濾過し、酢酸エチル（純正化学株式会社）２００ｍｌで溶かし、再結晶し濾過した。
得られた固体をメタノールで洗浄し、加熱減圧下で乾燥して、黄色粉末状固体（化合物（II-A））を得た。同定はＮＭＲにより行った（収量１．３８ｇ、収率１５．０％）。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）：δ８．１６（ｄ，４Ｈ）、７．７２（ｓ，２Ｈ）、７．６０−７．５９（ｍ，４Ｈ）、７．４７（ｓ，４Ｈ）、７．４６−７．４０（ｍ，１０Ｈ）、７．３２−７．２８（ｔｄ，４Ｈ）、７．１８（ｄ，４Ｈ）

＜評価結果＞
化合物（II-A）を各基板上に厚さ１００ｎｍに製膜することによってサンプルを作製した。
化合物（II-A）を活性材料とした場合の光学特性を次に記す。
蛍光量子収率は８２±２％、吸収ピーク波長、蛍光ピーク波長とＡＳＥ発振波長はそれぞれ３４８ｎｍ、４７０ｎｍ、４６５ｎｍであった。吸収と蛍光スペクトル、ならびにＡＳＥ発光スペクトルを図１（ａ）〜（ｃ）に示し、ＡＳＥ測定における発光強度の励起光強度依存性と蛍光スペクトル半値幅の励起光強度依存性を図２に示す。

［実施例２］
＜本発明化合物（II-B）の合成＞

窒素ライン接続三方コック、温度計、及び回転子を取り付けた２００ｍＬ四口フラスコに、アルデヒド体（ａ）１．２４ｇとホスホン酸エステル（ｃ）９９１ｍｇを入れ、窒素置換した後、脱水ＤＭＦ（関東化学株式会社）３０ｍＬを加えて室温で撹拌して溶解させた。そこに、カリウム−ｔ−ブトキシド１．０７ｇを加え室温で撹拌を行った。
メタノール（純正化学株式会社）を加えて析出した結晶を吸引濾過で回収し、固体をメタノールで熱時濾過した。濾別した固体を加熱減圧下で乾燥して、黄色粉末状固体（化合物（II-B））を得た。同定はＮＭＲにより行った（収量０．８６ｇ、収率５７．０％）。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）：δ８．１６（ｄ，４Ｈ）、７．７４（ｓ，２Ｈ）、７．６５−７．５８（ｍ，１２Ｈ）、７．４８−７．４２（ｍ，１０Ｈ）、７．３３−７．２８（ｔｄ，４Ｈ）、７．２２（ｄ，４Ｈ）

＜評価結果＞
化合物（II-B）を各基板上に厚さ１００ｎｍに製膜することによってサンプルを作製した。
化合物（II-B）を活性材料とした場合の光学特性を次に記す。
吸収ピーク波長、蛍光ピーク波長とＡＳＥ発振波長はそれぞれ３５０ｎｍ、４４７ｎｍ、４５１ｎｍであった。ＡＳＥ発振閾値は０．５０μＪ／ｃｍ^２であった。吸収と蛍光スペクトル、ならびにＡＳＥ発光スペクトルを図３（ａ）〜（ｃ）に示す。

［実施例３］
＜本発明化合物（II-C）の合成＞

窒素ライン接続三方コック、温度計、及び回転子を取り付けた２００ｍＬ四口フラスコに、アルデヒド体（ｄ）１．５４ｇとホスホン酸エステル（ｅ）６０５ｍｇを入れ、窒素置換した後、脱水ＤＭＦ（関東化学株式会社）４０ｍＬを加えて室温で撹拌して溶解させた。そこに、カリウム−ｔ−ブトキシド７８２ｍｇを加え室温で撹拌を行った。
メタノール（純正化学株式会社）を加えて析出した結晶を吸引濾過で回収し、固体をメタノールで熱時濾過した。濾別した固体を加熱減圧下で乾燥して、淡黄色粉末状固体（化合物（II-C））を得た。同定はマス分析により行った（収量１．２５ｇ、収率８３％）。

［実施例４］
＜本発明化合物（II-D）の合成＞

窒素ライン接続三方コック、温度計、及び回転子を取り付けた２００ｍＬ四口フラスコに、アルデヒド体（ｄ）１．４１ｇとホスホン酸エステル（ｃ）６６８ｍｇを入れ、窒素置換した後、脱水ＤＭＦ（関東化学株式会社）４０ｍＬを加えて室温で撹拌して溶解させた。そこに、カリウム−ｔ−ブトキシド７１９ｍｇを加え室温で撹拌を行った。
メタノール（純正化学株式会社）を加えて析出した結晶を吸引濾過で回収し、固体をメタノールで熱時濾過した。濾別した固体を加熱減圧下で乾燥して、淡黄色粉末状固体（化合物（II-D））を得た。同定はＮＭＲにより行った（収量１．５２ｇ、収率１０１．５％）。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）：δ８．１７（ｄ，８Ｈ）、７．８５（ｄ，４Ｈ）、７．７１−７．７０（ｍ，２Ｈ）、７．６６−７．５８（ｍ，１２Ｈ）、７．４９−７．４５（ｍ，１０Ｈ）、７．３５−７．３０（ｍ，１４Ｈ）

＜評価結果＞
化合物（II-D）を各基板上に厚さ１００ｎｍに製膜することによってサンプルを作製した。
化合物（II-D）を活性材料とした場合の光学特性を次に記す。
吸収ピーク波長、蛍光ピーク波長とＡＳＥ発振波長はそれぞれ３４８ｎｍ、４４８ｎｍ、４４７ｎｍであった。ＡＳＥ発振閾値は０．５０μＪ／ｃｍ^２であった。吸収と蛍光スペクトル、ならびにＡＳＥ発光スペクトルを図４（ａ）〜（ｃ）に示す。

［比較例１］
＜比較例化合物ＢＳＢ−Ｃｚの合成＞

窒素ライン接続三方コック、温度計、及び回転子を取り付けた３００ｍＬ四口フラスコに、４−カルバゾイルベンズアルデヒド１２ｇを入れ、窒素置換した後、脱水ＤＭＦ（関東化学株式会社）４０ｍＬを加えて室温で撹拌して溶解させた。そこに、ホスホン酸エステル（和光純薬製）９．０ｇを加えてよく撹拌し、カリウム−ｔ−ブトキシド６．３２ｇを加え撹拌を行った。その後、オイルバス中、５０℃で６時間加熱撹拌を行った。次いで、放冷して、メタノール（純正化学株式会社）を加えて析出した結晶を吸引濾過で回収し、固体をメタノールで熱時濾過した。濾別した固体を加熱減圧下で乾燥して、淡黄色粉末状固体を得た。マス分析により同定を行ない、目的物ＢＳＢ−Ｃｚであることを確認した（収量１２．４ｇ、収率９１％）。

＜評価結果＞
化合物ＢＳＢ−Ｃｚを各基板上に厚さ１００ｎｍに製膜することによってサンプルを作製した。
化合物ＢＳＢ−Ｃｚを活性材料とした場合の光学特性を次に記す。
蛍光量子収率は７７±２％、吸収ピーク波長、蛍光ピーク波長とＡＳＥ発振波長はそれぞれ３７１ｎｍ、４７６ｎｍ、４８２ｎｍであった。
ＡＳＥ発振閾値は０．５６μＪ／ｃｍ^２であった。

実施例１及び比較例１における評価結果を表１にまとめた。

表１から判るとおり、実施例１においては、蛍光量子収率（発光効率（Ｐ．Ｌ．Ｑ．Ｅ））が８２±２％であり、一方、比較例１においては、発光効率７７±２％である。このことから、本発明のカルバゾール誘導体が、高い発光効率を有することが分かった。

また、実施例２，４及び比較例１における評価結果を表２にまとめた。

表２から判るとおり、実施例２および実施例４においては、ＡＳＥ発振閾値が０．５０μＪ／ｃｍ^２であり、一方、比較例１においては、ＡＳＥ発振閾値０．５６μＪ／ｃｍ^２である。このことから、本発明のカルバゾール誘導体がＡＳＥ特性を有することが判った。

以上、本発明のカルバゾール誘導体が、従来化合物である比較例１のものに比べて、よりレーザー発振が期待できる材料であることが判った。

化合物（II-A）の吸収（ＡＢＳ：Ａｂｓｕｒｐｔｉｏｎ）スペクトル、蛍光スペクトル（ＰＬ）及びＡＳＥ発光スペクトル（ＡＳＥ）を示すチャートである。化合物（II-A）のＡＳＥ測定における発光強度の励起光強度依存性と、蛍光スペクトル半値幅（ＦＷＨＭ）の励起光強度依存性を示すチャートである。化合物（II-B）の吸収（ＡＢＳ：Ａｂｓｕｒｐｔｉｏｎ）スペクトル、蛍光スペクトル（ＰＬ）及びＡＳＥ発光スペクトル（ＡＳＥ）を示すチャートである。化合物（II-D）の吸収（ＡＢＳ：Ａｂｓｕｒｐｔｉｏｎ）スペクトル、蛍光スペクトル（ＰＬ）及びＡＳＥ発光スペクトル（ＡＳＥ）を示すチャートである。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール誘導体を含むことを特徴とする有機固体レーザー材料。

（式（Ｉ）中、Ｘは置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよいアルキニル基を表し、ｎは０又は１の整数を表す。なお、式（Ｉ）で表される化合物は、Ｘに含まれる置換基以外に更に任意の置換基を有していてもよく、これらの置換基は隣接する置換基同士で環を形成してもよい。）
下記一般式（II）で表されるカルバゾール誘導体。

（式（II）中、Ｙは共役可能なπ電子を有する任意の置換基を表す。なお、式（II）で表される化合物は、Ｙに含まれる置換基以外に更に任意の置換基を有していてもよく、これらの置換基は隣接する置換基同士で環を形成してもよい。）