JP5101917B2 - 広葉樹材からアルカリパルプを製造する方法および装置 - Google Patents

Description

本発明は、広義には、細砕セルロース繊維材の化学処理の分野に関する。特に好ましい態様では、本発明は、細砕された広葉樹材からアルカリパルプを製造する方法および装置に関する。

広葉樹材の化学蒸解は、一般に、針葉樹材の化学蒸解から得られるパルプに比較して、発生するパルプ滓が多い。この点に関して、本出願人は、広葉樹材の中間ラメラには、グアイアシル・リグニン（ｇ−リグニン）の存在に比較して、中間ラメラの細胞レベルで顕著な量のシリンジル・リグニン（ｓ−リグニン）が存在するということを発見した。具体的にいえば、ｓ−リグニンは、存在するｇ−リグニンの量に比較して一般に２〜４倍多い量で広葉樹材の中間ラメラ細胞に存在する。他方では、針葉樹中間ラメラ細胞は、一般に、実質的に全部がｇ−リグニンからなっている。

ｓ−リグニンは、主として広葉樹材に見出され、より容易に蒸解プロセス中に溶解するので、広葉樹パルプを得る蒸解条件は、針葉樹パルプを得る蒸解条件に比較して苛酷度が小さい傾向がある。従って、より高いカッパ価まで広葉樹を蒸解するのが望ましいのであるが、そのようなことを実際に行うのは、従来不可能であった。その理由は、パルプ滓量が商業的に実現不可能なポイントまでに増大するからである。比較すると、針葉樹は、約０．５％未満という許容可能なパルプ滓レベルを達成するには、比較的苛酷な条件下に約３０カッパ価までに（例えば、中間ラメラに存在するのが実質的にすべてｇ−リグニンであるから）蒸解し得るが、約３０のカッパ価まで蒸解された広葉樹は、約３０％以上のパルプ滓レベルとなる。従って、広葉樹パルプに対しては、従来の蒸解条件は、許容可能な少量のパルプ滓レベルを達成するには、約２０未満、普通は約１８未満のカッパ価を達成するような蒸解条件である。

本発明者によって今や発見されたことは、所与のカッパ価で生ずる広葉樹パルプ滓は、蒸解の後段階で広葉樹パルプを特殊な蒸解条件で処理することによって減少させ得るということである。従って、本発明に従えば、特に広葉樹材に有用なアルカリ蒸解方法および装置が提供されるが、該方法および装置は、蒸解後のカッパ価を通常より高くするけれども、通常の滓レベルよりはるかに少ない滓レベルを達成するものである。本発明は、効果的な酸素脱リグニン段階と組み合わせると、カッパ価を通常より小さくすることが可能であるが、それはパルプ中に存在するヘキセンウロン酸（ＨｅｘＡ）の量が低いからである。従って、本発明により、総括パルプ化収率と流出物廃棄の双方に関する利点が得られる。

本発明者によって発見されたことは、ｓ−リグニンがｇ−リグニンより速く反応すること、および広葉樹蒸解の後段階では、ｇ−リグニンが蒸解の初段階に存在するｇ−リグニンに比較して高比率で存在するということである。従って、広葉樹材を蒸解するとき、蒸解の後段階で比較的苛酷な蒸解条件（例えば、より高い蒸解温度）とすると、ｇ−リグニン含有量が減少し、その結果所与のカッパ価でもパルプ滓％が減少するということが発見された。

本発明のある種の態様に従えば、広葉樹材に含まれるグアイアシル・リグニン（ｇ−リグニン）含有量に比較してシリンジル・リグニン（ｓ−リグニン）含有量を減少させるに十分な条件下に細砕広葉樹材のスラリーを第一蒸解段階で処理し、その後に第一蒸解段階の後で、広葉樹材に残存するｇ−リグニン含有量を減少させるに十分な条件下に細砕広葉樹材のスラリーを第二蒸解段階で処理することにより、細砕広葉樹材のスラリーから化学セルロースパルプを連続的に製造する方法および装置が提供される。

本発明の他の態様では、細砕広葉樹材のスラリーが、広葉樹材を約１３０℃〜約１７０℃の温度で、木基準で有効アルカリ（ＥＡ）ＮａＯＨ約２〜約１０％のアルカリ添加量で処理することによって行われ、その結果、第一蒸解段階後のカッパ価が約３０〜約１００となるようにされる。

他の好ましい態様に従えば、第一蒸解ゾーンは、硫化度約２０％未満という低硫化度条件の下で実施される。第一蒸解ゾーンのこのような低硫化度条件は、十分な量のアントラキノンおよび／またはポリサルファイドを添加することによって達成するのが最も好ましい。

本発明の他の態様に従えば、第二蒸解ゾーンは、細砕広葉樹材のスラリーを、広葉樹材を約１００℃〜約１８０℃の温度で、木基準で有効アルカリ（ＥＡ）ＮａＯＨ約２〜約１０％のアルカリ添加量で処理することによって行われ、その結果、第二蒸解段階後のカッパ価が約１５〜約３０となるようにされる。

本発明の他の態様では、第二蒸解段階が、硫化度約２０％超の高濃度条件で行われるのが好ましい。

細砕広葉樹材は、任意に前処理を行うことも可能である。前処理を採用する場合、第一蒸解段階の以前で行われる前処理は、約８０℃〜約１２０℃の温度で、木基準で有効アルカリ（ＥＡ）ＮａＯＨ約４０〜約６０％のアルカリ添加量で処理することによって行われる。

これらおよび他の態様と利点は、好ましい態様の次の詳細な記載を注意深く考慮すれば、より明快になるであろう。

以下、添付図面を参照しつつ、本発明を説明する。
添付の図１は、本発明の好ましい態様の一つを説明するものである。この点に関して、図１は、細砕セルロース繊維材処理装置１０を示すが、この装置は、連続蒸解缶供給装置１２を備える連続蒸解缶１１から実質的に構成される。供給装置１２は、アンドリッツ社（Ａｎｄｒｉｔｚ，Ｉｎｃ．）から販売されているローレベル（ＬＯ−ＬＥＶＥＬ）（登録商標）供給装置またはターボフィーダー（ＴＵＲＢＯＦＥＥＤＲ）（登録商標）装置でよいが、細砕セルロース繊維材を導入し、スチーム処理し、スラリー化し得る従来の供給装置でも差し支えない。一基またはそれ以上の基数の別個の浸透槽も使用し得るし、新しい装置、例えば、木材ヤードにある機器および／またはチップビンも、蒸解缶に送るポンプを含めて使用し得る。また、幾つかの状況では、複数基の浸透槽が使用され、蒸解添加物の有無に拘らず浸透が完結したら、スラリーが特定の槽からポンプ移送される（または浸透はポンプ移送の際に完結する）。

細砕セルロース繊維材は、供給装置１２に、例えば、広葉樹材チップ１３という形で導入される。供給装置１２は、米国特許第５，７６３，０７５号、第６，１０６，６６８号、第６，３２５，８９０号、第６，５５１，４６２号、第６，３３６，９９３号、第６，８４１，０４２号の各明細書（各特許明細書の全文は参考文献として本明細書の一部を構成する）に記載され、ターボフィーダー（ＴＵＲＢＯＦＥＥＤＲ）（登録商標）という商標でアンドリッツ社（Ａｎｄｒｉｔｚ，Ｉｎｃ．）から販売されている供給装置でも、あるいは米国特許第５，４７６，５７２号、第５，７００，３５５号、第５，９６８，３１４号の各明細書（各特許明細書の全文は参考文献として本明細書の一部を構成する）に記載され、ローレベル（ＬＯ−ＬＥＶＥＬ）（登録商標）という商標でアンドリッツ社（Ａｎｄｒｉｔｚ，Ｉｎｃ．）から販売されている供給装置でも差し支えない。なお後者の供給装置は、チップをスチーム処理槽１４でスチーム処理するために送ることも可能で、槽１４は、好ましくは、米国特許第５，５００，０８３号、第５，６１７，９７５号、第５，６２８，８７３号、第４，９５８，７４１号、および第５，７００，３５５号の各明細書（各特許明細書の全文は参考文献として本明細書の一部を構成する）に記載され、ダイアモンドバック（ＤＩＡＭＯＮＤＢＡＣＫ（登録商標））という商標でアンドリッツ社（Ａｎｄｒｉｔｚ，Ｉｎｃ．）から販売されている槽が好ましい。もっとも他のタイプのスチーム処理槽も使用可能である。チップは、槽１４から導管に接続された計量装置のような装置を通過する。前記導管は、アンドリッツ社（Ａｎｄｒｉｔｚ，Ｉｎｃ．）から供給されるチップチューブ（Ｃｈｉｐ Ｔｕｂｅ）であることが好ましい。チップと液体のスラリーは、昇圧手段経由で（使用しているならば）浸透槽に、または蒸解缶１１に供給される。

一般に約５バール〜１５バールの圧力に昇圧されたスラリーが、導管２１経由で連続蒸解缶１１の頂部へスラリーを推進する。スラリーに含まれる過剰液は、蒸解缶１１の入口で分離装置２２、すなわち、一般に従来のトップセパレーター（Ｔｏｐ Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）によってスラリーから除去され、過剰の液は取り出された後、導管２３経由で供給装置１２に返送される。槽１４内で処理されている間に、広葉樹材のスラリーは、約８０℃〜約１２０℃、好ましくは約１００℃〜約１１０℃の温度にて木基準で有効アルカリ（ＥＡ）ＮａＯＨ約４０〜約６０％のアルカリを添加して前処理される。

供給装置１２は、また、一般に、従来の、ここに図示されていない装置、例えば、インライン排出器、レベルタンク、補給液ポンプを備えている。蒸解液、例えば、クラフト白液（ＷＬ）は、一般に、従来のようにレベルタンク（図示せず）に供給される。

ライン２１経由で供給された前処理済み広葉樹材（浸透槽で処理し得るが、必ずしも処理しなくてもよい）は、蒸解缶１１で第一蒸解段階にかけられる。しかし、本発明に従えば、上記の広葉樹材前処理は、必ずしも絶対に必要というわけではなく、広葉樹材は蒸解缶１１に直接供給し得る。広葉樹材が前処理されているかどうかに拘わらず、蒸解缶１１内の第一段階蒸解は、低硫化度条件（すなわち、硫化度０〜２０％）の下で、有用な添加物、例えば、アントラキノン（ＡＱ）および／またはポリサルファイドを使用して行われる。蒸解缶１１の第一蒸解段階は、約１３０℃〜約１７０℃の温度で、木基準で有効アルカリ（ＥＡ）ＮａＯＨ約２〜約１０％のアルカリ添加量で行われる。蒸解された広葉樹材は、約３０〜約１００（好ましくは約４０〜約６０）のカッパ価を有し、ライン３０経由で蒸解缶１１を出る。

蒸解缶１１での第一蒸解段階後の広葉樹材は、第一蒸解段階初期のｇ−リグニン／ｓ−リグニン比に比較してｇ−リグニン／ｓ−リグニン比が高い。周囲の液体のｓ−リグニン濃度が高いので、広葉樹材に残留するｇ−リグニンの溶解を妨害する恐れがある。この妨害現象を少なくするため、蒸解缶１１での第一蒸解段階後の広葉樹材を洗浄する必要がある。従って、広葉樹材はライン３０経由で洗浄槽３２に任意に移送され、ライン３４経由で導入される洗浄液で洗浄処理にかけられる。使用済み洗浄液はライン３６経由で洗浄槽３２から取り出される。洗浄槽３２内の洗浄段階で周囲の液体に存在するｓ−リグニンが減少するので、後で使用されるはずの蒸解添加剤は、周囲の液体にすでに溶解しているｓ−リグニンにより無駄に消費されることはない。

任意の洗浄槽３２からライン３８経由で出る洗浄済みパルプは、蒸解缶４０に導入され、ここで第二蒸解段階が行われ、広葉樹材に含まれるｇ−リグニン含有量がさらに分解され、削減される。ｇ−リグニンの分解は、ＡＱ（アントラキノン）および／またはポリサルファイドを使用して高硫化度の蒸解液（すなわち、約２０％超の硫化度、好ましくは、約２５〜約４０％の硫化度）を用いて達成可能である（例えば、米国特許第６．５７６，０８４号明細書参照のこと。その全文は参考文献として本明細書の一部を構成する）。蒸解条件下に有効に働く他の蒸解用薬剤、例えば、亜硫酸塩もまた、単独に、あるいは上記のＡＱおよび／またはポリサルファイドと連携して使用し得る。

蒸解缶４０で行われる第二蒸解段階は、約１００℃〜約１８０℃、好ましくは約１３０℃〜約１８０℃の温度で、木材（最初の木材装入量）基準で有効アルカリ（ＥＡ）約２〜約１０％のアルカリ添加量で行われ、第二蒸解段階の初期のカッパ価は、約３０〜約１００（好ましくは約４０〜約６０）である。この段階の間、温度を第一蒸解段階の温度以下に下げることが有利なこともあり得る（しかし、必ずしも必要というわけではない）。

第二蒸解段階の初期に最初から十分なアルカリが加えられていなかった場合、白液を蒸解缶４０に添加する必要があるかも知れない。白液添加が行われた場合、広葉樹材は、少なくとも約１３０℃の温度で蒸解を継続可能にすることが好ましい。広葉樹セルロース材がライン４２経由で蒸解缶４０を出るポイントでは、カッパ価は、好ましくは約１５〜約３０、より好ましくは約２０〜約３０である。

本発明に重要なことは、広葉樹材の処理が、二つの分離された蒸解段階に分けて行われることである。第二蒸解段階の終点で達成されるＨ−ファクターは、蒸解段階全体で達成される全Ｈ−ファクターの少なくとも５０％である。換言すれば、第一蒸解段階を通して達成されるＨ−ファクターは、蒸解段階全体（すなわち、第二蒸解段階の終点）で達成されるＨ−ファクターの５０％未満である。

また、複数の蒸解段階と、もし使用するならば、洗浄段階とは、単一の蒸解缶で行うことも可能である。単一の槽が使用される場合、各段階には上記と同一の操作パラメータを使用することになるので、段階の終点でもセルロース材を複数の槽に中間的に移送する必要はなくなる。

蒸解缶１１と蒸解缶４０とにおいて、それぞれ、あるいは単一の槽において行われる第一の蒸解段階と第二の蒸解段階は、米国特許第５，４８９，３６３号、第５，５３６，３６６号、第５，５４７，０１２号、第５，５７５，８９０号、第５，６２０，５６２号、および第５，６６２，７７５号の各明細書（各特許明細書の全文は参考文献として本明細書の一部を構成する）に、より詳細に記載されているプロセスの一つまたはそれ以上のプロセスに基づいて行われるのが好ましい。これらの特許に開示のプロセスと装置は、ニューヨーク州グレンズフォール（Ｇｌｅｎｓ Ｆａｌｌｓ）のアンドリッツ社（Ａｎｄｒｉｔｚ Ｉｎｃ．）によってローソリッド（ＬＯ−ＳＯＬＩＤＳ（登録商標））パルプ化という商標で販売されている。

本発明の方法と装置を用いると、第二蒸解段階での新しい処理および／または蒸解における相対的に高い温度、低アルカリ条件の結果として、ＨｅｘＡ含有量が低いパルプが製造される。この低ＨｅｘＡパルプは、酸素脱リグニン条件に好適であり、この条件では後続の漂白プロセスに低いカッパ価のパルプを提供することになる。この点は米国特許第６，７７６，８７６号と第６，４７５，３３８号の各明細書（各特許明細書の全文は参考文献として本明細書の一部を構成する）を参照されたい。従って、低いカッパ価のパルプは、より少量の化学薬剤を使用して漂白できるから、結果として排出物負荷が少なくなる。換言すれば、パルプにはＨｅｘＡ化合物が少ないので、蒸解プロセスから出るカッパ価が高くても、その後の漂白ではカッパ価が低くなり、その結果として総括薬剤使用量も低くなる。

以下の非限定的実施例は、さらに本発明を説明するものである。
使用全ＥＡ（ＮａＯＨとしての有効アルカリ）添加量は、１７．５％で、浸透と第一（または上部）蒸解と第二（または下部）の蒸解シーケンス間においてアルカリを導入して広葉樹材蒸解サイクルを行った。以下の条件を、蒸解シーケンスのそれぞれにおいて使用した。

浸透：
・全ＥＡの５０％、またはＥＡ添加量８．７５％
・浸透温度１１０℃
・浸透温度に至る時間＝１５分
・浸透温度での時間＝３０分

第一段階（上部）蒸解：
・蒸解の始めに全ＥＡの３０％、またはＥＡ添加量５．２５％
・蒸解温度＝１５５℃
・蒸解温度に至る加熱時間＝１５分
・蒸解温度での時間＝６０分

第二段階（下部）蒸解：
・蒸解の始めに全ＥＡの２０％、またはＥＡ添加量３．５％
・蒸解温度＝１５６℃
・蒸解温度での時間＝１２０分

浸透が完結した後、セルロース材（木材チップ）のサンプルを採取し、リン（Ｌｉｎ）ら著の“Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｌｉｇｎｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ（１９９２）（全内容は参考文献として本明細書の一部を構成する）に記載の方法を用いてｓ−リグニンとｇ−リグニンについて試験を行った。さらに、セルロース材（木材チップ）のサンプルを、蒸解の中点（例えば、浸透の始めからの約９０分の箇所と、第一段階（上部）蒸解の終点（例えば、浸透の始めからの約１２０分の箇所））で採取した。各サンプルを同様にｓ−リグニンとｇ−リグニン含有量について分析した。最後に、サンプルを、第二段階（下部）蒸解の中点（例えば、浸透の始めからの約１８０分の箇所）で採取した。生産された最終製品のパルプに含有されているｓ−リグニンとｇ−リグニンについては分析を行わなかった。ここでのリグニン含有量は、一般に低く、ｓ−リグニンとｇ−リグニン両種を正確に分析することが困難であったからである。

添付の図２は、セルロースの中間ラメラから減少して各サンプル点に残存するリグニンの％をプロットしたものである。浸透の始めには、セルロースのリグニンの１００％が存在するが、第二段階（下部）蒸解ゾーンの終点ではリグニンの僅か約３％が残存する。一般ルールとして処理前の木材チップは、リグニンを約２４％含有するので、これは、図２のデータから見ると、リグニンの量が木材チップの僅か約０．７２％であることを意味し、従って、ｓ−リグニンとｇ−リグニン含有量をどのように分析しても正確ではないことが分かる。

図３は、蒸解が上記のように進行するとき、ｇ−リグニンに対するｓ−リグニンの比の変化を提供するデータを示す。１番目の比の２．７４は、液体の添加前または処理前の初期の比である。２番目の比の２．８７は浸透の箇所の比である。３番目と４番目の比の２．６４と２．５４は、それぞれ、第一蒸解段階の中間箇所と第一蒸解段階の終点箇所の比である。５番目にある最後の比の２．４７は、第二蒸解段階の中間箇所の比である。

従って、図３のデータが示すのは、ｓ−リグニンは、ｇ−リグニンに較べて、より速い速度で分解または溶解されているということである。その結果として、ｇ−リグニン含有量は、細胞レベルに存在して残存しており、これを引き離し、破壊、または溶解させるには相異なる条件セットが必要である。従って、ｇ−リグニンを破壊するには、蒸解缶の操作条件を、蒸解の後方の段階で変えなければならないということである。具体的には、本発明に基づけば、蒸解の後段階が、前段階に比較して、より高い温度を必要とし、そうすれば、確実にｇ−リグニンが破壊され、収率が向上し（従って、パルプ滓が減少し）、パルプの物理的特性が改善されるということである。

本発明は、現在最も実用的であり、好ましい態様であると考えられるものに関連して記載されたが、理解すべきことは、本発明は、開示された態様に限定されるものではなく、反対に、前記特許請求の範囲の精神と範囲の中に含まれる多岐にわたる部分的修正と等価の配置を網羅するものである。

本発明に基づく方法を実施する装置の例の概略図である。 広葉樹蒸解サイクルの間に始めのセルロースの中間ラメラから減少して各サンプル点に残存するリグニン％のグラフである。 広葉樹蒸解サイクルの様々な段階におけるｓ−リグニン／ｇ−リグニンの比を示すグラフである。

符号の説明

１０…細砕セルロース繊維材処理装置、１１,４０…蒸解缶、１２…蒸解缶供給装置、１３…木材チップ、１４…スチーム処理槽、２１，２３，３０、３４，３６，３８，４２…導管（ライン）、２２…分離装置、３２…洗浄槽。

Claims (10)

1. 細砕広葉樹材のスラリーから化学セルロースパルプを連続的に製造する方法において、
   （ａ）広葉樹材に含有されるグアイアシル・リグニン（ｇ−リグニン）含有量に比較してシリンジル・リグニン（ｓ−リグニン）含有量を減少させるに十分な条件下に細砕広葉樹材のスラリーを第一蒸解段階で処理し、その後に、
   （ｂ）第一蒸解段階の後で、広葉樹材に残存するｇ−リグニン含有量を減少させるに十分な条件下に細砕広葉樹材のスラリーを第二蒸解段階で処理するステップを含み、
   前記ステップ（ａ）が、２０％未満の硫化度という低硫化度条件の下で、広葉樹材のスラリーを１３０℃〜１７０℃の温度で、木材基準で有効アルカリ（ＥＡ）ＮａＯＨの２〜１０％のアルカリ添加量で処理することからなり、
   前記ステップ（ｂ）が、１００℃〜１８０℃の温度で、木材基準で有効アルカリ（ＥＡ）ＮａＯＨの２〜１０％のアルカリ添加量にて広葉樹材のスラリーを処理することからなり、
   前記ステップ（ａ）の前に、細砕広葉樹材のスラリーを、使用する全有効アルカリ（ＥＡ）ＮａＯＨの４０〜６０％のアルカリ添加量にて８０℃〜１２０℃の温度で前処理するステップをさらに含む
   ことを特徴とする方法。
2. 請求項１の方法において、ステップ（ａ）が、第一蒸解段階を出る蒸解された広葉樹材のカッパ価が、３０〜１００であるように行われることを特徴とする方法。
3. 請求項１または請求項２の方法において、第一蒸解ゾーンの低硫化度条件が、十分な量のアントラキノンおよび／またはポリサルファイドを添加することによって達成されることを特徴とする方法。
4. 請求項１〜請求項３のいずれかの方法において、ステップ（ｂ）が、第二蒸解段階を出る蒸解された広葉樹材のカッパ価が、１５〜３０であるように行われることを特徴とする方法。
5. 請求項１の方法において、ステップ（ｂ）が、２０％超の硫化度という高硫化度条件の下で行われることを特徴とする方法。
6. 細砕広葉樹材のスラリーから化学セルロースパルプを連続的に製造する装置において、
   （ａ）広葉樹材に含有されるグアイアシル・リグニン（ｇ−リグニン）含有量に比較してシリンジル・リグニン（ｓ−リグニン）含有量を減少させるに十分な条件下に細砕広葉樹材のスラリーを第一蒸解段階で処理する第一蒸解缶と、
   （ｂ）第一蒸解段階の後で、広葉樹材に残存するｇ−リグニン含有量を減少させるに十分な条件下に細砕広葉樹材のスラリーを第二蒸解段階で処理する第二蒸解缶とを含み、
   前記第一蒸解缶が、２０％未満の硫化度という低硫化度条件の下で、広葉樹材のスラリーを１３０℃〜１７０℃の温度で、木材基準で有効アルカリ（ＥＡ）ＮａＯＨの２〜１０％のアルカリ添加量にて処理するものであり、
   前記第二蒸解缶が、１００℃〜１８０℃の温度で、木材基準で有効アルカリ（ＥＡ）ＮａＯＨの２〜１０％のアルカリ添加量にて広葉樹材のスラリーを処理するものであって、
   第一蒸解缶の前に、細砕広葉樹材のスラリーを、使用する全有効アルカリ（ＥＡ）ＮａＯＨの４０〜６０％のアルカリ添加量にて８０℃〜１２０℃の温度で前処理する前処理槽をさらに含む
   ことを特徴とする装置。
7. 請求項６の装置において、第一蒸解段階を出る蒸解された広葉樹材のカッパ価が、３０〜１００であることを特徴とする装置。
8. 請求項６または請求項７の装置において、第一蒸解ゾーンの低硫化度条件が、十分な量のアントラキノンおよび／またはポリサルファイドを添加することによって達成されることを特徴とする装置。
9. 請求項６〜請求項８のいずれかの装置において、第二蒸解段階を出る蒸解された広葉樹材のカッパ価が、１５〜３０であることを特徴とする装置。
10. 請求項６の装置において、第二蒸解缶が、２０％超の硫化度の高硫化度条件の下で行われることを特徴とする装置。

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