JP5084150B2 - 成形体用樹脂組成物および該樹脂組成物より得られた成形体 - Google Patents

Description

本発明は、電子部品などに用いられる絶縁性成形体や機構部品などに用いられる高剛性成形体を形成する硬化性（架橋性）の樹脂組成物であって、高い耐熱性、剛性、耐衝撃性を有する成形体用樹脂組成物に関する。本発明は、また、この樹脂組成物により形成され、電子部品や機構部品などに用いられる成形体に関する。

電子機器の小型化、薄肉化、高機能化に伴い、ＬＳＩやＩＣ等の半導体素子、抵抗、コンデンサ、インダクターボビン、コネクタ等の電子部品についての要求水準が高度化している。例えば、表面実装タイプの端末コネクタに用いられる成形材には、部品実装のためのハンダリフローの温度に耐える高い耐熱性（リフロー耐熱）や、コネクタとしての挿抜性を保証するために高い剛性が求められ、また、高い耐衝撃性も併せて求められている。さらに、近年、環境問題のため、鉛系のハンダのかわりに鉛フリーのハンダの使用が求められているが、それにともないリフロー耐熱への要求水準もますます高度化している。

これらの要求を満たすべく、例えば、特開平５−５１５２９号公報（特許文献１）においては、ナイロン４，６に非晶性ポリアミド樹脂を添加し、さらに相溶化剤として官能基含有オレフィン重合体を配合した樹脂組成物が提案されている。しかし、非晶性ポリアミド樹脂及び官能基含有オレフィン重合体は、ナイロン４，６に比べて剛性の低い成分であり、単に配合しただけでは、成形体の剛性が低下してしまい、耐熱性も不十分である。また、架橋剤のみの添加により剛性を高めようとすると、鉛フリーハンダのリフロー条件に耐え得る耐熱性を得るためには、多量の架橋剤を添加する必要があり、架橋剤自身の重合による強度低下を招いたり、架橋剤の熱架橋により架橋剤の混合が不可能になるなど実用的ではない。

また、特開平１１−２１４４６号公報（特許文献２）および特開平１１−２１４４８号公報（特許文献３）において、ポリアミドにメタロセン触媒によるポリオレフィンエラストマを配合して、耐衝撃性を改良することが提案されている。しかし、ポリオレフィンエラストマは、ポリアミドに比べて剛性の低い成分であり、成形体の剛性がやはり低下し、また耐熱性も低下する。
特開平５−５１５２９号公報 特開平１１−２１４４６号公報 特開平１１−２１４４８号公報

本発明は、電子部品などに用いられる絶縁性成形体や機構部品などに用いられる高剛性成形体などを形成する硬化性樹脂組成物（成形材）であって、鉛フリーのハンダを使用したリフローにも耐えられる優れた耐熱性とともに、高い剛性及び高い耐衝撃性をも有する成形体を形成することができる成形体用樹脂組成物、および、その樹脂組成物により形成され、優れた耐熱性、高剛性及び高耐衝撃性を有する成形体、例えば電子部品用の絶縁性成形体や機構部品用の高剛性成形体を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意研究の結果、芳香族ポリアミドを主体とするポリアミド樹脂、官能基含有ポリオレフィン樹脂、官能基含有架橋剤、および無機充填剤より構成され、その組成が所定の範囲内の樹脂組成物により成形体を形成し、その後この樹脂組成物中の成分間を架橋させることにより、優れた耐熱性を有するとともに、高い剛性及び高い耐衝撃性をも有する成形体が得られることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち本発明は、芳香族ポリアミド樹脂を主体とするポリアミド樹脂１００重量部に対し、官能基含有ポリオレフィン樹脂を０．０２〜２０重量部、および官能基含有架橋剤を０．１〜１０重量部を配合してなることを特徴とする樹脂組成物を提供する（請求項１）。

ここで芳香族ポリアミド樹脂を主体とするとは、芳香族ポリアミド樹脂の含有量が最も多いことを意味する。従って、芳香族ポリアミド樹脂の含有量が最も多い範囲で、他のポリアミド樹脂が含まれていてもよい。

芳香族ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ＭＸＤなどが例示される。さらに、ケブラーなどの登録商標で知られているアラミドも、ここで言う芳香族ポリアミド樹脂に含まれる。前記の他のポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６など、ｎ−ナイロン、ｎ，ｍ−ナイロンなどの登録商標、商品名、通称で知られている脂肪族ポリアミド樹脂を例示することができる。

芳香族ポリアミド樹脂は、それ自体耐熱性が高く非鉛系のリフロー適応材料として有望な素材である。芳香族ポリアミド樹脂を用いることにより、鉛フリーハンダのリフロー条件にも充分耐えられるすぐれた耐熱性が容易に得られる。

一方、芳香族ポリアミド樹脂は、架橋の際に発生するラジカルを安定化させてしまう性質を有しているため、高い架橋性を得ることが困難であったが、本発明の構成の樹脂組成物とすることにより高い架橋性を得ることが可能となる。すなわち、本発明者は、本発明の構成とすることにより、芳香族ポリアミド系樹脂の特徴を十分に生かした成形体を得ることができることを見出したのであり、その結果より高い耐熱性とともに、より優れた剛性、耐衝撃性が得られる。

本発明の樹脂組成物の構成成分である官能基含有ポリオレフィン樹脂は、オレフィン単位とポリアミド樹脂の（末端などにある）アミノ基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基を有する共重合体である。この官能基含有ポリオレフィン樹脂は、さらに、例えば、ビニル系化合物を主鎖中に含有し、また側鎖としてグラフト重合することもできる。

官能基含有ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、メチルブテン、メチルペンテンなどが挙げられ、エチレン、プロピレンが好ましい。

この官能基含有ポリオレフィン樹脂が含有し、ポリアミド樹脂のアミノ基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基としては、酸無水物基、エポキシ基、カルボキシル基、オキサゾリン基、およびアミノ基が例示される。請求項２は、この例示された官能基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する態様に該当する。中でも、酸無水物基、エポキシ基が好ましい。

この官能基含有ポリオレフィン樹脂を構成する官能基を有する化合物の中で、カルボキシル基含有化合物の代表的な例としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などがあり、酸無水物基含有化合物の代表的な例としては無水マレイン酸、無水イタコン酸などがあり、エポキシ基含有化合物の代表的な例としてはグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

官能基含有ポリオレフィン樹脂は、ポリアミド樹脂末端などにあるアミノ基、カルボキシル基と、化学的に反応する。官能基含有ポリオレフィン樹脂を配合することにより、架橋しにくいポリアミド樹脂が、ポリアミド樹脂と化学的に結合したポリオレフィン樹脂を介して、架橋状態を得ることができ、高温時の剛性、耐衝撃性、耐熱性がより高くなる。

官能基含有ポリオレフィン樹脂の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、０．０２〜２０重量部である。配合量が０．０２重量部未満では、架橋が十分されないため耐熱性が劣り、２０重量部を超えると室温から高温にかけて剛性が低下するため好ましくない。

本発明の樹脂組成物の構成成分である官能基含有架橋剤は、ポリアミド樹脂のアミノ基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物である。

このような官能基含有架橋剤としては、エチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート類、ヘキサメチレンジアリルナジイミド、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルイタコネート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物類、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニレン）ジマレイミド等のマレイミド化合物類、などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、組み合わせて使用することもできる。

この官能基含有架橋剤を含有し、ポリアミド樹脂のアミノ基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基としては、酸無水物基、エポキシ基、カルボキシル基、オキサゾリン基、およびアミノ基が例示される。請求項３は、この例示された官能基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する態様に該当する。中でも、酸無水物基、エポキシ基が好ましい。

官能基含有架橋剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である。配合量が０．１重量部未満では、架橋が十分されないため耐熱性が劣り、１０重量部を超えると室温から高温にかけて剛性が低下するため好ましくない。

本発明の樹脂組成物は、好ましくは、さらに無機充填剤を、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、１〜２００重量部配合する（請求項４）。

この無機充填剤は、成形体の剛性を高めるなどの作用をするもので、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、炭酸カルシウム、タルク、カタルボ、ワラステナイト、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ土、クレー、焼成クレー、カオリン、マイカ（微細雲母）、粒状ガラス、ガラスフレーク、ガラスバルーン（中空ガラス）、せっこう、ベンガラ、金属繊維、二酸化チタン、チタン酸カリウムウイスカー、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、銅、ステンレス、酸化亜鉛、金属ウイスカーなどを挙げることができる。その形状としては、繊維状、粉末状、粒状、板状、針状、クロス状、マット状などが挙げられ特に限定されない。無機充填剤は、１種類のみを用いてもよいが、２種以上を併用することもできる。

無機充填材の添加量が、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１重量部未満では高温での剛性が劣り、２００重量部を超えると加工性、特に押出成形性や射出成形性に問題が生じる。

ポリアミド樹脂のアミノ基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基を有する表面処理剤にて、表面処理を施された無機充填剤を用いると、その官能基により、それぞれがポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、架橋剤と化学的に結合するので、より多くの架橋点を形成でき、リフロー時の耐熱性や剛性、耐衝撃性をより向上できるので好ましい。請求項５は、この好ましい態様に該当する。

表面処理剤を含有し、ポリアミド樹脂のアミノ基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基としては、酸無水物基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアミノ基が例示される。

本発明の樹脂組成物には、その効果を損なわない限りにおいて他の成分、例えば顔料、染料、着色剤、有機補強剤、耐熱剤、銅化合物やヒンダードフェノール系化合物などに代表される安定剤、酸化防止剤、光保護剤、耐候剤、光安定剤、結晶核剤、潤滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤などを添加導入することができる。

本発明は、さらに、前記の樹脂組成物を成形した後に、加熱または高エネルギー線照射して前記樹脂組成物を架橋して製造されることを特徴とする成形体を提供する（請求項６）。

この成形体の製造では、架橋前に、前記の樹脂組成物の成形が行われる。架橋前であるので、成形は容易である。成形方法としては、射出成形、押出成形などを採用することができる。

成形後、樹脂組成物の成分間の架橋が行われる。すなわち、官能基含有ポリオレフィン樹脂や官能基含有架橋剤の官能基、さらに無機充填剤が、ポリアミド樹脂のアミノ基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基を有する表面処理剤にて表面処理を施されている場合はその官能基が、ポリアミド樹脂のアミノ基及び／又はカルボキシル基と反応し、より剛性、耐熱性、耐衝撃性が向上する。

架橋は、成形体を加熱、または成形体に高エネルギー線を照射することにより行われる。本発明の樹脂組成物は架橋性が高く、熱や高エネルギー線の照射により容易に架橋される。高エネルギー線としては、電子線、γ線、紫外線等の放射線が例示される。高エネルギー線の照射は、架橋の程度の制御が容易であるので好ましい。

樹脂組成物を、本発明の構成とすることによりその架橋性が高まる。その結果、この樹脂組成物を用いて成形し、その後成形体を架橋することにより、鉛フリーのハンダを使用したリフローにも耐えられる優れた耐熱性、高い剛性、及び高い耐衝撃性を有する成形体を得ることができ、例えば、電子部品用として好適な絶縁性成形体を得ることができる。また、この成形体は、ギヤ・ブッシュ等に用いられる金属と代替することが可能な高剛性、耐衝撃性、優れた耐熱性を有するので、機構部品用として好適な高剛性成形体を得ることができる。

次に、本発明を実施するための最良の形態につき、実施例により説明する。なお、本発明は、ここに述べる実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない限り、他の形態への変更も可能である。

以下に示す材料を用い、表１〜表３に示す配合処方に基づき、樹脂組成物を得た。表１〜表３中の配合量は、すべて重量部である。

［ポリアミド樹脂］
ポリアミド９Ｔ： クラレ社製、商品名「ジェネスタＧ２３３０」、表中ではＰＡ９Ｔとする。
ＭＸＤ： 三菱エンジニアリングプラスチック社製、商品名「レニー１０３２」、表中ではＭＸＤとする。
ガラスファイバーを６０重量％含有した半芳香族ポリアミド： エムス社製、商品名「グリボリーＧＶ−６Ｈ」、表中ではグリボリーとする。

［官能基含有ポリオレフィン樹脂］
エチレン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸三元共重合体： 住化アトフィナ社製、商品名「ボンダインＡＸ８３９０」、表中ではボンダインとする。
グリシジル基含有ポリオレフィン： アトフィナ社製、商品名「ＬＯＴＡＤＥＲ３４１０」、表中ではＬＯＴＡＤＥＲとする。
カルボキシル基含有ポリオレフィン： 三井デュポンポリケミカル社製、商品名「ニュクレル０９０３ＨＣ」、表中ではニュクレルとする。

［官能基含有架橋剤］
ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート： 四国化成工業社製、表中ではＤＡＭＧＩＣとする。
モノアリルジグリシジルイソシアヌレート： 四国化成工業社製、表中ではＭＡＤＧＩＣとする。

［無機充填剤］
アミノ処理ガラスファイバー：セントラル硝子社製、商品名「ＥＣＳ０３Ｔ−２８９／ＰＬ」、表中では２８９／ＰＬとする。
グリシジルトリメトキシシラン処理ガラスファイバー：セントラル硝子社製、商品名「ＥＣＳ０３／ＫＢＥ−４０３」、表中ではＫＢＥ−４０３とする。
アミノ処理ガラスファイバー：セントラル硝子社製、商品名「ＥＣＳ０３Ｔ−１８７／ＰＬ」、表中では１８７／ＰＬとする。

成型後、表１〜表３に示す照射量の電子線を照射し、架橋を行った。その後、下記の方法で貯蔵弾性率（３０℃、３５０℃）、およびリフロー耐熱性、剛性、耐衝撃性を測定した。その結果を、表１〜表３に示す。

［測定法］
貯蔵弾性率： 粘弾性測定器（アイティー計測制御社製ＤＶＡ−２００）を用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて測定される値。
リフロー耐熱性： ２７０℃、１０分間熱処理を行い、変形、発泡等異常の有無を測定。異常を認めなかったものを「○」、異常を認めたものを「×」と評価。
剛性： ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠した曲げ弾性率の測定による値。
耐衝撃性： ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠したアイゾット衝撃試験（ノッチ付き）の測定による値。

表１、表２の結果より、本発明の樹脂組成物を成形しその後架橋して製造された実施例の成形体は、３０〜３５０℃にかけて高い貯蔵弾性率を示し、剛性および耐衝撃性に優れていることが示されている。一方、ポリオレフィン樹脂量や架橋剤量が本発明の範囲より小さい場合である比較例１〜４の成形体は、リフロー耐熱性が不十分であることが、表３の結果より明らかである。また、ポリオレフィン樹脂量や架橋剤量が本発明の範囲を越える場合である比較例５、６の成形体は、貯蔵弾性率が低い。また、比較例５は、実施例４などと比較して、耐衝撃性が大きく低下している。無機充填剤を過剰に添加した比較例７においても、耐衝撃性の低下が著しい。

Claims (6)

1. 芳香族ポリアミド樹脂を主体とするポリアミド樹脂１００重量部に対し、官能基含有ポリオレフィン樹脂を０．０２〜２０重量部、および官能基含有架橋剤を０．１〜１０重量部を配合し、高エネルギー線の照射により、官能基含有ポリオレフィン樹脂、官能基含有架橋剤を、ポリアミド樹脂のアミノ基または／およびカルボキシル基と反応させ架橋させてなることを特徴とする樹脂組成物。
2. 官能基含有ポリオレフィン樹脂が、酸無水物基、エポキシ基、カルボキシル基、オキサゾリン基、およびアミノ基より選ばれる単一または複数の官能基を有していることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 官能基含有架橋剤が、酸無水物基、エポキシ基、カルボキシル基、オキサゾリン基、およびアミノ基より選ばれる単一または複数の官能基を有していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
4. さらに、無機充填剤を１〜２００重量部を配合してなることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 無機充填剤が、ポリアミド樹脂のアミノ基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基を有する表面処理剤により、表面処理を施されていることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 芳香族ポリアミド樹脂を主体とするポリアミド樹脂１００重量部に対し、官能基含有ポリオレフィン樹脂を０．０２〜２０重量部、および官能基含有架橋剤を０．１〜１０重量部を配合してなる組成物を成形した後に、高エネルギー線照射して前記樹脂組成物を架橋して製造されることを特徴とする成形体。