JP5081632B2 - 動電又は静電沈積用の金属性粒子の調製 - Google Patents

Description

［発明の分野］
本発明は、動電又は静電沈積用の金属性粒子、例えば電子装置製造時の動電又は静電沈積用の半田金属粒子を調製する方法に関する。

［発明の背景］
種々の応用において、有機又は無機粒子、例えば金属粒子や金属粉末を基板に所定パターンで適用することが望まれる。１つのそのような応用は、半田金属又は金属合金粒子のパターンを形成して、電子パーツ及び部品上に半田付け可能な表面及び構造を形成することにある。

半田金属又は金属合金粒子は、高度に濃縮された浴、又はトナー中に懸濁される。スズ粉末の動電沈積用の典型的トナーは、例えば、溶媒（例えばＩＳＯＰＡＲ）、電荷ディレクタ（例えばポリレシチン）、及び金属粒子からなる。

動電又は静電沈積では、粉末粒子は電荷を保有する。電荷を与えるために、金属粒子の表面は、酸性ポリマーでコーティングすることによって前処理される。そのようなポリマーは、トナー中の電荷ディレクタと反応して、粒子の表面上に動電又は静電沈積に必要な電荷を発生する。

半田金属粒子を調製する従来の方法によると、電荷は、粉末に与えられるか、使用される粒子又は球体に与えられて、それを電荷制御材料で被覆することによって動電的なものにする。このことには、例えば、粉末を溶媒中の誘電性ポリマー材料で被覆することが含まれる。この材料は、例えばウイスコンシン州、スターデバントのジョンソンポリマー社から入手可能なＪｏｎｃｒｙ−ｌ６８２であり、これはＩＰＡ中で溶解される。誘電性ポリマーの目的は、続いて適用される電荷ディレクタが化学的に反応できる非常に酸性又は水酸基の表面を与えることにある。被覆された粉末は、続いて好適な誘電特性を持つ液体、例えばエクソンモービル社から入手可能なＩｓｏｐａｒ−Ｇで湿らされる。もう１つの好適な液体は、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔという商品名で３−Ｍ社から入手可能な製品である。粉末は、約０．５〜約５０重量％の粉末／液体混合物と、約１〜約２０体積％の粉末／液体混合物を構成する。粉末は、それから乾燥され、ふるいにかけられて塊を除去し、そして均一な粉末サイズを達成する。粉末は、それから電荷制御材料、例えばポリレシチン電解質に、１リッターのＩｓｏｐａｒ当たり電荷制御材料約１０〜２０，０００マイクロリッターの量で加えられる。

そのような方法は、２つの明瞭に区別される欠点を持つ：（１）調製方法は面倒で、しかも特殊な設備を要する、（２）ポリマー被覆されたトナー粉末は、劣ったリフロー特性を呈する。従来のトナーの調製方法は、特殊で高価な設備である流動床コーター上にコーティングすることを要する。ポリマー被覆されたトナーもまた、ふるいにかけられなければならない。何故ならば、トナー粉末は、従来のトナー中で凝集するからである。この追加のプロセス工程は、使用可能な製品の量を低下させる。更には、ポリマーコーティングは、通常は沈積に後続するリフロープロセスを妨害する。ポリマーは融剤に完全には溶けないので、ポリマーは固体残査をリフロー表面に残す。このことは問題である。何故ならば、この残査は、接合部の導電性を妨げると共に、半田と半田付けされた電子パーツとの間にコーティングを形成して、半田付けされた接合部の強度を低減するからである。

それ故、従来のトナーの調製に関与する特殊な設備や面倒なプロセスに対する必要性を消去する、より単純な動電又は静電沈積トナーを調製するための方法に対する必要性が存在する。さらに、リフロープロセスを妨害しない膜を使用したスズ粒子の表面上に電荷を与えるためのトナーに対する必要性が存在する。

［発明の要約］
この発明の１つの目的は、単純な方法によって調製された有機又は無機粒子を提供するにある。この方法では、粒子を電荷ディレクタで処置しやすくして、粒子が動電的又は静電的に移動可能となるようにする。

この発明の別の目的は、動電又は静電沈積トナーで使用されることに特に好適な動電的に移動可能な粒子を提供するにある。

この発明の別の目的は、良好なリフロー特性を保有する半田金属又は金属合金沈積トナーとして好適なトナーを提供するにある。

簡単に、それ故、この発明は、動電又は静電沈積用の金属性粒子を調製するための方法に向けられている。この方法は、粒子上に有機酸表面膜を形成するために、有機酸に金属性粒子を接触させる工程と、有機酸表面膜に付着した電荷ディレクタ媒体に粒子を接触させて、粒子に電荷を与える工程とを備える。

もう１つの形態で、この発明は、動電又は静電沈積用の金属性粒子を調製するための方法に向けられている。この方法は、粒子上に有機酸表面膜を形成するために、酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、グルタル酸、及びメタクリル酸からなる群から選択された有機酸に、有機酸の重量対金属性粒子の重量の比が約０．２：１から約２：１の範囲で、Ｓｎ系半田金属粒子を接触させる工程と、有機酸表面膜に付着した電荷ディレクタ媒体に粒子を接触させて、粒子に電荷を与える工程とを備える。この場合、電荷ディレクタ媒体は、バリウムペトロネイト、カルシウムペトロネイト、ナフテン酸銅、及びステアリン酸アルミニウムからなる群から選択された電荷ディレクタを含む溶液である。

この発明はまた、動電又は静電沈積用の金属性粒子に向けられている。この金属性粒子は、金属性粒子本体と、粒子本体上に設けられた有機酸膜と、有機酸膜に付着した電荷ディレクタとを備える。

他の目的及び特徴は、以下で部分的に明らかとなり、且つ部分的に指摘される。

［発明の詳細な説明］
この発明によって、金属粒子及び金属合金粒子の動電又は静電沈積用の、例えば半田付け可能な構造を電子パーツ及び部品上に形成するためのスズ粉末及びスズ合金粉末の沈積用のトナーが調製される。

本発明は、有機酸、例えば酢酸が、分子薄膜をスズ粒子及び／またはスズ合金粒子の表面上に形成することに使用されるときに、２つの明瞭に区別される利点を与えるという発見に由来する。第１に、トナー調製の方法は、大幅に単純化されている。これは、流動床コーターや乾燥粉末をふるいにかける必要がないからである。第２に、分子薄膜を有する粒子を持つトナーは、良好なリフロー特性を呈する。例えば、有機酸分子薄膜は、固体残査をリフロー表面に残さないので、表面は明るい。更には、本発明のトナーを使用する半田接合部は、良好な導電性と、一層優れた強度とを呈する。

本発明のトナーに好適な有機酸は、室温又は僅かに高い温度で液体であり、しかも強酸であるべきである。好適な有機酸の例には、酢酸、ジ又はトリクロロ酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、グルタル酸、及びメタクリル酸がある。これらは、炭素数８未満、好ましくは炭素数５未満である。

高度に酸性の分子薄膜が、スズ粒子の表面上にある有機酸の反応又は吸着のいずれかによって、スズ粒子の表面上に形成されると、粒子は、電荷ディレクタ媒体と混合されてトナーを形成する。分子薄膜は、電荷ディレクタと反応する。この電荷ディレクタは、正又は負の電荷をスズ粒子上に与え、これにより粒子を導電的に移動可能なものにすると共に動電又は静電沈積にとって好適なものにする。

この発明の１つの実施形態では、粒子はＳｎ系材料、例えばＳｎや、Ｓｎ／Ｐｂ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｂｉ、Ｓｎ／Ｂｉ、Ｓｎ／Ｐｂ／Ｂｉ等の合金の中から選択された粉末又は粒子本体である。

粒子サイズは、典型的には約０．５μｍと１ｍｍの間である。１つの実施形態では、粒子は、約０．５〜約５０μｍの平均径を有する粉末粒子である。もう１つの実施形態では、粒子は、約１〜約１００μｍの平均径を有する粉末粒子である。より良好な解像度を必要とする応用では、粒子は、典型的に約５μｍである。１つの好ましい粉末は、主として約１０〜約２０μｍのサイズ分布を持つタイプ６型粉末である。この代わりに、粒子は、約５０〜約５００μｍの平均粒子サイズを有する中間サイズの粒子でもよい。別の変形例では、粒子は、約１００μｍより大きい、例えば１００μｍ〜１ｍｍの平均サイズを有する無機材料の比較的大きな球体である。これらは、例えば、半田金属球体である。ある種の応用のために、有機金属粒子が使用されることがある。この粒子は、従って金属性で、１００％金属又は有機金属であり得る。

１つの実施形態では、スズ粒子と、十分に濃縮された有機酸とが混合される。この場合、酸の量は、物理的にスズ粒子を洗浄し、スズ粒子の外面を酸で湿らせ、そしてスズ粒子の回りに分子薄膜を形成するに十分なものである。スズ粒子の質量とスズ粒子を湿らせるに十分な酸の質量との比は、約０．２〜約２の範囲にある。好ましい有機酸は、酢酸である。しかしながら、有機酸は、ジ又はトリクロロ酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、グルタル酸、及びメタクリル酸の中から選択され得る。これらの酸が選択されるのは、それらが室温又は室温よりも僅かに高い温度で液体であり、強酸であり、粉末金属表面と高度に反応的であり、そしてトナー中の電荷ディレクタと高度に反応的だからである。

１つの実施形態では、約６０ｇのスズ粒子と約６０ｇの氷酢酸のほぼ等量部が機械的に撹拌され、スズ粒子の表面が酸と反応するようにした。特別な理論に拘束されることなく、酢酸がスズ粒子の表面と反応して、スズ粒子を酢酸スズの分子薄膜で被覆し、酢酸を吸収したものと考えられる。この膜は、続いて適用される電荷ディレクタが反応できる非常に酸性の表面として特徴付けられる表面を与える。

撹拌後に、過剰な未反応の酢酸が静かに注がれる。酢酸は、スズ粉末の複数のバッチを洗浄すると共にそれと反応することに複数回使用されることもある。従って、説明されたように、このプロセスは、ここで説明されたような事前形成された金属製粒子を有機酸と接触させることを含む。好ましい実施形態の事前形成された金属製粒子は、純金属からなるか、金属／金属合金からなるか、金属／金属／金属合金からなる。有機酸膜は、事前形成された金属製粒子の純金属表面、金属／金属合金表面、又は金属／金属／金属合金表面上に直接生ずる。

スズ粒子は、少なくとも１回洗浄される。１つの実施形態では、粒子は、２〜５回、最初はＩＰＡ（イソプロピルアルコール）中で、それから中性の高誘電性有機液体、例えばテキサス州、ヒューストンのエクソン化学社により商品名ＩＳＯＰＡＲで流通されているイソパラフィンによって洗浄される。このプロセスは、パターニングでの使用に準備された調製済半田粒子を生じる。あるいは、半田粒子は、最大３ヶ月間安定性を損なうことなく貯蔵される。

この発明によって、電荷ディレクタを含んだ電荷ディレクティング媒体が調製される。電荷ディレクタは、バリウムペトロネイト、カルシウムペトロネイト、ナフテン酸銅、ステアリン酸アルミニウムから、またプロトンを受容することができ、しかも本発明の調製された半田粒子上に負の電荷を与える他の電荷ディレクタからも選択され得る。電荷ディレクタは、トナーに直接添加される。

１つの実施形態では、蒸留水による散水で変性されたバリウムペトロネイトが電荷ディレクタとして使用される。バリウムペトロネイトは、それが沈積を自己制限的なものにし、従ってより制御可能なものにするという利点を有することが発見されている。特に、殆どの電荷ディレクタ、例えばポリレシチンは、粒子が基板上に沈積された後に、粒子から分離して、溶液中に消散する。バリウムペトロネイトは、これとは対照的に、粒子上に残る。そのようにして、沈積された粒子上のバリウムペトロネイト電荷は、動電又は静電沈積駆動力を基板上で局部的に釣り合わせる。沈積が進むに従って、駆動力は、沈積された電荷によって結果的にバランスさせられる。このようにして、溶液に混入されたバリウムペトロネイト電荷ディレクタの量、又は撮像ツールの電圧（又は電荷レベル）を制御することによって、沈積は制御される。

動電又は静電プロセスで粒子を使用するために、トナーが調製される。このトナーは、調製された半田粒子、例えば高度に酸性の分子薄膜を有するスズ粒子が電荷ディレクティング媒体、例えばバリウムペトロネイト溶液と混合されたものである。調製された半田粒子を電荷ディレクティング媒体で被覆することによって、電荷ディレクタ材料は、正又は負の電荷を与え、これにより粒子本体を動電的又は静電的に移動可能にする。

以下の実施例は、この発明を更に説明する。

電荷ディレクタを調製するために、コネチカット州（ＵＳＡ）、ミドルバリーのＣｒｏｍｔｏｎ社から入手可能なバリウムペトロネイト（１０ｇ）が、２００ｍｌのビーカー中で、テキサス州（ＵＳＡ）、ヒューストンのエクソンモービル化学社から入手可能なＩｓｏｐａｒＧ（９０ｇ）に添加された。ビーカーは、加熱された撹拌板上に配置されて、８０〜９０℃の温度に達するまで加熱／撹拌された。高度に磨かれた水（１０ｇ）、即ち非常に純粋な蒸留水が、一時に一滴ずつ（〜１６マイクロリッター）に添加された。この間、溶液は連続的に撹拌及び加熱された。全ての水が添加された後に、溶液は更に１時間、撹拌及び加熱された。それから熱が取り除かれ、溶液が冷却されるまで撹拌は継続された。黄褐色の沈殿物が生じた点が注目された。混合物は、室温で１日間寝かされ、それから濾過されて、沈殿物は廃棄された。

半田粉末コーティング用に、スズ又はスズ合金粉末が、ほぼ等しい重量部で氷酢酸と混合された。６０ｇのスズ又はスズ合金粉末が、約６０ｇの氷酢酸と混合された。混合物は、ミキサーで約２０分間、機械的に撹拌された。それから機械的撹拌は停止され、そして過剰な未反応の酢酸が静かに注がれた。スズ粉末はＩＰＡ中で２回洗浄され、更にＩＳＯＰＡＲ中で２回洗浄されて、本発明に係るトナーにとって好適なスズ粉末を生じた。

トナー調製用に、実施例２によって調製された６０ｇの被覆された粉末が、１．４リッターのビーカー中で、１リッターのＩｓｏｐａｒＧに添加され、そして適切なミキサー、例えばニュージャージー州（ＵＳＡ）、ヒルサイドのビクトリー・エンジニアリング社から入手可能な“アジテーター”で撹拌された。実施例１によって調製された電荷ディレクタ（０．５ｍＬ）が、この混合物に添加され、そして撹拌が少なくとも４時間継続された。トナーは、室温で２時間寝かされた。トナーは、安定した性能を維持するために、高湿度環境（＞６０％ＲＨ）から保護された。

実施例３のトナーは、帯電された半田粉末のパターンを基板上に形成することに使用された。図１は、本発明のトナーから沈積された半田粉末（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金）のパターンを示している。半田付けされた粒子は、リフローされた。図２は、本発明のトナーから沈積されたリフローされた半田粉末（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金）のパターンを示している。リフローされた粉末は、輝いており、そして従来のトナー粒子の固体残査を欠いていた。

このプロセスは、動電又は静電沈積プロセスで使用される動電的に移動可能な粒子を含むトナーを生じた。粒子は、粒子本体と、電荷ディレクタ材料の付着を容易にする粒子本体上の分子薄膜と、分子薄膜上の上述した電荷ディレクタとからなり、電荷ディレクタ材料は負の電荷を有し、これにより粒子を動電的又は静電的に移動可能にするものであった。

上記したことを考慮すると、この発明のいくつかの目的が達成され、そして他の有利な結果が達成されたことが分かる。

本発明の要素又はその好ましい実施形態を紹介するときに、冠詞“ａ”、“ａｎ”、“ｔｈｅ”及び“ｓａｉｄ”は、１以上の要素があることを意味しようとしている。用語“ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ”、“ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ” 及び“ｈａｖｉｎｇ”は、記載された要素以外の追加要素の存在を包含及び意味しようとしている。

発明の範囲を逸脱することなく上記したことにおいて種々の変化がなされ得るので、上記の説明に含まれ、添付の図面に示された全ての事柄は、説明的なものであって、制限的な意味ではない、と解釈されるべきである。前述したことは、説明目的のためだけに与えられた制限された数の実施形態に関する。ここで意図されているのは、発明の範囲は添付された請求の範囲によって規定され、そして発明の範囲から逸脱しない上記実施形態の変形例がある、という点である。

パターンニング後に本発明のトナーから沈積された半田粉末（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金）の光学的写真である。 リフロー後に本発明のトナーから沈積された半田粉末（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金）の光学的写真である。

Claims (27)

1. 動電又は静電沈積用のＳｎ系材料からなる粒子（以下、単に「Ｓｎ系粒子」という。）を調製するための方法であって、
   前記Ｓｎ系粒子本体上に有機酸表面膜を形成するために、酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、グルタル酸、及びメタクリル酸からなる群から選択された有機酸にＳｎ系粒子本体を接触させる工程であって、前記Ｓｎ系粒子本体が、Ｓｎ粒子、Ｓｎ合金粒子から選ばれ、有機酸にＳｎ系粒子本体を接触させる工程は、有機酸の重量対Ｓｎ系粒子の重量の比が０．２：１から２：１の範囲で有機酸にＳｎ系粒子本体を接触させる工程を含み、
   Ｓｎ系粒子本体に付着した有機酸表面膜に電荷ディレクタ媒体を接触させて、粒子に電荷を与える工程と
   を備えることを特徴とする方法。
2. 有機酸は、酢酸である請求項１に記載の方法。
3. 有機酸は、ジクロロ酢酸である請求項１に記載の方法。
4. 有機酸は、トリクロロ酢酸である請求項１に記載の方法。
5. 有機酸は、プロピオン酸である請求項１に記載の方法。
6. 有機酸は、マレイン酸である請求項１に記載の方法。
7. 有機酸は、グルタル酸である請求項１に記載の方法。
8. 有機酸は、メタクリル酸である請求項１に記載の方法。
9. 有機酸は、十分濃縮された有機酸である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 前記Ｓｎ系粒子は、半田金属粒子である請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 有機酸にＳｎ系粒子本体を接触させる工程は、有機酸に純Ｓｎ、Ｓｎ／金属合金、又はＳｎ／金属／金属合金からなる事前形成されたＳｎ系粒子本体を接触させて、前記事前形成されたＳｎ系粒子の純Ｓｎ表面、Ｓｎ／金属合金表面、又はＳｎ／金属／金属合金表面上に有機酸表面膜を直接形成する請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記Ｓｎ系粒子は、Ｓｎ粒子、Ｓｎ／Ｐｂ粒子、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ粒子、Ｓｎ／Ａｇ粒子、Ｓｎ／Ｃｕ粒子、Ｓｎ／Ａｇ／Ｂｉ粒子、Ｓｎ／Ｂｉ粒子、及びＳｎ／Ｐｂ／Ｂｉ粒子からなる群から選択されたものである請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 有機酸にＳｎ系粒子本体を接触させた後、電荷ディレクタ媒体に粒子を接触させる前に、過剰な有機酸を静かに注ぐ工程と、粒子を洗浄する工程とを更に備える請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 前記Ｓｎ系粒子を洗浄する工程は、イソプロピルアルコールで前記Ｓｎ系粒子を少なくとも２回洗浄し、そしてイソパラフィン溶液中で粒子を少なくとも２回洗浄する工程を含む請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
15. 電荷ディレクタ媒体は、バリウムペトロネイト、カルシウムペトロネイト、ナフテン酸銅、及びステアリン酸アルミニウムからなる群から選択された電荷ディレクタを含む溶液である請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
16. 前記Ｓｎ系粒子本体は、０．５μｍと５０μｍの間の粒子サイズを有する請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
17. 前記Ｓｎ系粒子本体は、１μｍと１００μｍの間の粒子サイズを有する請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
18. 前記Ｓｎ系粒子本体は、５０μｍと５００μｍの間の粒子サイズを有する請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
19. 前記Ｓｎ系粒子本体は、１００μｍと１ｍｍの間の粒子サイズを有する請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
20. 動電又は静電沈積用のＳｎ系材料からなる粒子（以下、単に「Ｓｎ系粒子」という。）であって以下からなる:
    Ｓｎ系粒子本体であって、前記Ｓｎ系粒子本体はＳｎ粒子、Ｓｎ合金粒子から選ばれ、
    前記Ｓｎ系粒子本体上に設けられた有機酸からなる分子薄膜と、
    分子薄膜に付着した電荷ディレクタとを備え、
    前記有機酸は、酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、グルタル酸、及びメタクリル酸からなる群から選択されたものであり、
    前記電荷ディレクタは、バリウムペトロネート、カルシウムペトロネート、ナフテン酸銅、ステアリン酸アルミニウムから選ばれたものであることを特徴とするＳｎ系粒子。
21. 前記Ｓｎ系粒子本体は、半田金属性粒子本体である請求項２０に記載のＳｎ系粒子。
22. 前記Ｓｎ系粒子本体は、純Ｓｎ、Ｓｎ／金属合金、又はＳｎ／金属／金属合金である請求項２０又は２１に記載のＳｎ系粒子。
23. 電荷ディレクタは、バリウムペトロネイト、カルシウムペトロネイト、ナフテン酸銅、及びステアリン酸アルミニウムからなる群から選択されたものである請求項２０〜２２のいずれかに記載のＳｎ系粒子。
24. 前記Ｓｎ系粒子本体は、０．５μｍと５０μｍの間の粒子サイズを有する請求項２０〜２３のいずれかに記載のＳｎ系粒子。
25. 前記Ｓｎ系粒子本体は、１μｍと１００μｍの間の粒子サイズを有する請求項２０〜２３のいずれかに記載のＳｎ系粒子。
26. 前記Ｓｎ系粒子本体は、５０μｍと５００μｍの間の粒子サイズを有する請求項２０〜２３のいずれかに記載のＳｎ系粒子。
27. 前記Ｓｎ系粒子本体は、１００μｍと１ｍｍの間の粒子サイズを有する請求項２０〜２３のいずれかに記載のＳｎ系粒子。

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