JP5064798B2 - カーボンブラック、カーボンブラックまたは他のフレームエーロゾルの製造方法およびその方法を実施するための装置 - Google Patents

カーボンブラック、カーボンブラックまたは他のフレームエーロゾルの製造方法およびその方法を実施するための装置 Download PDF

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Description

本発明は、カーボンブラック、カーボンブラックまたは他のフレームエーロゾルを製造するための方法ならびその方法を実施するための装置に関する。
本発明による方法を用いて、カーボンブラックは、再生可能かつ調整可能な性質を備えたエーロゾルの形で製造することができる。このような性質とは、カーボンブラックの濃度および粒度分布、凝集状態および化学的組成である。このようなエーロゾルは、たとえば、カーボンブラックの分離に関するフィルター、静電分離器または触媒を試験するために必要とされる。さらに、このようにして得られたエーロゾルは、たとえば顔料または充填剤を製造する目的のために分離することができる。
さらに本発明は、火炎中で製造可能な他のエーロゾル、たとえば好ましい性質を備えたSiOまたはTiOを製造するのに適している。
今日まで文献で、カーボンブラックから試験−エーロゾルを製造するための2個の方法が開示されている。
アーク方法(C. Helsper, W. Moelter, G. Wenninger: Investigation of a New Aerosol Generator for the Production of Carbon Aggregate Particles. Atmospheric Enviroment, Vol. 27A (1993), pp 1271-1275)によれば、アルゴンガスが存在する2個の炭素−電極に短い間隔でアークを発火させる。これによって少量の電極材料が気化し、アルゴン流中で凝縮され、アルゴン流と一緒に排出される微細なカーボンブラック粒子を形成する。この方法は2個の欠点を有する:第1の欠点は、実際のカーボンブラックは、常に炭化水素および酸素の部分を含有するのに対して、得られたカーボンブラックが炭素のみから構成されることであって、この場合、これはその性質に極めて大きい影響を与える。第2の欠点は、これらの方法を用いた場合に極めて少量のエーロゾルのみが製造されることであり、これは前記適用に関して十分ではない。
冷却ガス法(L. Jing: Neuer Russgenerator fuer Verbrennungsrussteilchen zur Kalibrierung von Partikelmessungeraeten. OFMET info vol.7 (2000), no.2, pp8-12)では、拡散炎を多量の冷却ガス(たとえば窒素)を供給することによって冷却し、かつ消火する。この方法を用いた場合には、本来の化学的組成を有するカーボンブラックを製造することができる。問題なのは、冷却ガスの極めて高い消費量であって、この場合、これはコストの増加を招く。したがってこの型のカーボンブラックエーロゾル生成器は、従来、極めて少ない流量に関してのみ実現されていた。
したがって本発明は、多量のカーボンブラックエーロゾルを経済的かつ少ない労力で提供可能な方法を提供する。
本発明の他の課題は、安定な分散液を形成することができると同時に高い純度を示すカーボンブラックを提供することである。
本発明の課題は、第1の独立請求項に記載の特徴を有する方法によって解決される。この方法は以下の工程の組み合わせを含む:
a)火炎から熱伝導または熱放出によって熱を除去し、その際、熱を固体の冷却表面または液体表面に放出し、
b)薄いガス境界層、たとえば空気からなる層を、火炎と冷却表面との間に形成することで、表面上でのエーロゾル粒子の堆積を防止し、
c)火炎および境界層により形成された流を加速させるか、あるいは、伸長させることで層流を維持し、かつ可能な限り薄い境界層を達成し、
d)冷却表面付近で形成されたエーロゾルを取り出し、かつ
i)冷却表面を清浄化する。
この方法は、工業的カーボンブラック製造から公知のガスブラック−またはチャネルブラック法をベースとするものであって、カーボンブラックのほとんどがエーロゾルとして生じる程度に変更を加えたものである。ガスブラックまたはチャネルブラック法を用いて、拡散炎は冷えた金属表面に向けられ、その際、カーボンブラックは火炎から直接的に冷却表面上で析出し、かつその後に、表面から掻き取られる。
本発明による方法もまた、冷却表面を使用し、可能な限り高い熱を火炎から取り出すものである。しかしながら、同時に、カーボンブラックの冷却表面上での堆積が回避される。これらは、本発明によれば、火炎と冷却表面との間に、粒子不含の薄い境界層が導入されることによって生じる。この表面による極めて高い熱の除去に基づいて、酸素含有ガス、たとえば空気を境界層の生成に使用することが可能である。しかしながらさらにこれは、酸素不含ガス(たとえばN、CO)を供給することが可能であるか、あるいは、低い酸素含量を有する境界層を冷却表面上に存在する薄い水のフィルムを火炎の熱によって蒸発させることによって製造することができる。
冷却表面として、有利には、金属または他の高い熱伝導性を有する材料から成る十分に厚い壁を有する成形体を使用することができる。さらに、表面は裏側から水または空気によって冷却されていてもよい。しかしながら、さらに、火炎から除去されるべき熱を伝導するか、あるいは、蒸発によって除去しうる流動性液体フィルムを、冷却表面として使用することができる。方法のための好ましい態様は、第1の独立請求項従属請求項に示す。
これらの課題は、さらに本発明による前記方法を実施するための装置によって解決され、この場合、この装置には、火炎生成機構および生成した火炎を向けられうる冷却表面に加えて、当該冷却表面と火炎との間にガス状の境界層を生じさせる機構が存在する。本発明による装置の好ましい態様は、第2の独立請求項従属請求項に示す。
本発明の詳細および利点については、下位の請求項に関する詳細を、図に示して説明する。図1は、本発明による装置の主要な実施例を示す図であり、かつ図2〜8は、本発明による装置の他の実施態様を示す図である。
図1は種々の構造を示し、この場合、火炎10は冷却表面1に向けられ、その際、境界層5が火炎10と冷却表面1との間に生じる。相当する図1aは、境界層を、火炎10の軸と垂直になるよう冷却表面を移動させることによって生じさせる。図1bでは、冷却表面1を、火炎10の軸に対して斜めに移動させる。
図1cから明らかであるのは、付加的に、調節可能ならせ板15を提供することが可能であって、これにより、境界層の層厚の調節を可能にし、かつ火炎が乱流によって分散されることを防ぐ。図1cに相当する他の変法は、らせ板15をガス供給管16と一緒に提供し、境界層を好ましい特定のガス、たとえばNで富化させるものである。
二者択一的にかまたは付加的に、水または他の容易に揮発可能であって燃焼性でない液体から成るフィルムを、冷却表面上に担持させ、冷却作用を改善し、かつ同時に熱い火炎ガスを表面と接触させた場合に、火炎冷却作用を有する蒸気−境界層を生じさせる。液体フィルムは公知方法で、たとえば液体の噴霧によって、浴中への表面の浸漬によって、ローラー塗布等によって製造する。その際、表面を粗面化させ、かつ吸収性材料の薄い層で塗布する。
適した境界層を製造するための他の方法は、冷却表面を、流動性の蒸発可能な液体によって形成させるか、あるいは、孔質材料、たとえば焼結材料から構成され、これからガスまたは揮発可能な液体を流出させる。
乱流による境界層の遮断は、特に、エーロゾル生成が加速された流中で実施される場合に効果的に回避することができる。図2に示すように、2個の冷却表面1間の流路を形成することで、冷却すべき火炎10およびこれを包囲する境界層5を、最も狭窄した箇所までの流路の集束部12において、高い流速にもかかわらず、層流で維持することができる。さらに、冷却表面を備えた集束ノズル中においてもこの効果を達成することができる。図2に示された本発明の実施態様においては、冷却表面を、水の薄層2の形で提供する。火炎10および燃焼ガスの下方への流および加速された流の結果として、乱流の発生およびそれに伴っての、得られるカーボンブラックエーロゾル11と境界層のガスまたは蒸気とのの望ましくない混合は、ほぼ回避される。
境界層にもかかわらず、冷却表面上で、得られるカーボンブラックの少量が析出しうる。したがって、冷却表面は、スクレーパ、ブラシ、圧縮空気ノズル、液浴または他の適した装置に通過させることにより、表面を清浄に維持する。
カーボンブラックの製造において、エーロゾルの多くの部分が、冷却表面と直接的に近接する部分に存在する場合には困難が生じる。冷却表面の移動または乱流の結果として、この部分のエーロゾルが制御されない状態で分散されるか、あるいは、表面上に堆積する。しかしながら、カーボンブラックを可能なかぎり直接的かつわずかな損失量で除去するために、図3による実施の実施態様では、表面近くのエーロゾルを、冷却表面かららせ板20によって生成した直後に掻き出し、前記エーロゾルに捕集する。二者択一的にかまたは付加的に、ここでは記載されていないノズルによって、冷却表面からエーロゾルをはずすガス流を供給する。
図4では、冷却表面を、水平軸3周囲を回転する金属板4により表される冷却表面を有する装置を示す。冷却および液体フィルムの塗布のために、金属板4を水浴6中に浸漬させる。上部において、1個または複数個の火炎10を、片側または両側から金属板4に向けた。さらにらせ板15は境界層を調整するために、かつらせ板20についてはエーロゾルを集めるために提供した。この金属板は、スクレーパまたはブラシ(ここでは示されていない)によって、ガス噴射によってまたは水浴を通過させる際に超音波をあてることによって清浄化した。
図4に示された装置は、特に、カーボンブラックを、ガスまた蒸発された液体の燃焼によって生成するのに適した装置を示す。カーボンブラックが燃焼可能な液体をベースとして生じる場合には、図5に示す装置が特に有利であり、それというのも火炎10が垂直に、かつ灯心バーナー(wick burner)30により生じるためである。さらに特別な場合には、2個の回転ローラー31によって2個の冷却された表面が提供される。本発明によれば、ローラー間の距離、ローラーの回転速度ならびにローラーギャップ中に存在する圧力の差を調整し、火炎を薄い層に引き出し、かつ急速に冷却することを可能にする。さらに、境界層を調整するためのらせ板15およびエーロゾルを捕集するためのらせ板20を備えている。必要である場合には、さらにローラー31を、蒸発した液体で、たとえば、塗布ローラー33を用いて相当する液浴34中に浸漬させることにより被覆することができる。最終的には、ローラーを内部から、たとえば冷却液体(ここでは示されていない)で洗浄することによって冷却する。
図6では他の変法を示し、この場合、これは冷却表面を、たとえば金属または吸収性繊維からなる回転ベルト35によって表す。これらの変法は、冷却表面が湿性であるかまたは液浴40中で清浄化されるべき場合に特に適している。
図6の変法に関する他の構成については図5に相当するものであり、さらに説明することを要しない。
最後に図7は、エーロゾル不含の境界層5を、構成部品を移動させることなく製造する変法を示すものである。この場合において、境界層は、本発明によればガスを有孔表面50に浸透させることによって生じる。ギャップにおいて、流を加速させるための圧力の差を生じさせることによって、火炎10はギャップに中心に配置され、かつ、乱流形成を回避する。
好ましい実施態様において、図8による装置を使用する。これらの装置は、冷却表面が、水により裏側から冷却されている金属表面の形で提供されることを除いて、図2に示す態様に相当する。他の相違点は流の方向である。図8に示された実施態様では、下方に向けられた流に代えて火炎および燃焼ガスの上方への流が好ましい。
本発明による方法はさらに、DE10351737.5に記載されたエーロゾル方法と組み合わせることができ、この場合、これは、相当する構造の縮小化を達成する。ここで塩溶液、たとえばカリウム塩溶液をガスと一緒にエーロゾル中に運搬し、引き続いてカーボンブラック形成帯域中に導入する。たとえば、図8による好ましい実施態様において、エーロゾルは、バーナー前にカーボンブラック粗材料と混合させるか、あるいは、カーボンブラック粗材料と一緒に噴霧することができる。
本発明の他の対象は、未分級の未処理のカーボンブラックに関し、この場合、これはpH値6.0以下、好ましくは5.0以下、特に好ましくは4.0以下であり、灰分が0.1%以下、好ましくは0.05%以下、特にこのましくは0.02%以下であり、かつ5μmのふるい残分は200ppm以下、好ましくは150ppm以下、特に好ましくは100ppm以下である。
未処理のカーボンブラックとしては、たとえば引き続いての酸化または化学的表面変性による後処理がされていないカーボンブラックを意味するものと理解される。
未分級のカーボンブラックとしては、空気流を用いての分級がされていないカーボンブラックを意味するものと理解される。
未分級の未処理のカーボンブラックはガスブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック、フレームブラック、転化(Inversion)ブラック、この場合、これは、DE19521565から公知のもの、ドーピングブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、アークブラックまたはプラズマブラックであってもよい。
本発明によるカーボンブラックは、95%以上の透過率、好ましくは97%以上の透過率、特に好ましくは98%以上の透過率を有する。
本発明によるカーボンブラックは、950℃での含水量1.0%以上、好ましくは1.5%以上、特に好ましくは2.0%以上を有していてもよい。
本発明によるカーボンブラックは、油要求量250ml/100g以上、好ましくは300ml/100g、特に好ましくは350ml/100g以上を有していてもよい。
本発明によるカーボンブラックは充填剤として、補強充填剤として、UV安定化剤として、導電性カーボンブラックまたは顔料として使用することができる。
本発明によるカーボンブラックは、ゴム、プラスチック材料、印刷用インキ、インキ、インクジェット−インキ、トナー、ラッカー、染料、紙、ビチューメン、コンクリートおよび他の建築材料中で使用することができる。本発明によるカーボンブラックは、還元剤として冶金学において使用できるものである。
本発明によるカーボンブラックは、これらを安定した分散液(低pH値)を形成し、かつ同時に高い純度(低い灰含量および低い5μm−ふるい残分)を示すことから有利である。高い純度によって使用における本質的利点が得られる。可溶性物質の低い含量(低い灰含量)は、極めて安定した分散液、たとえば塗料適用またはインクとしての水性または溶剤含有分散液の製造を可能にする。これらは、製造および貯蔵の際に有利である。このような分散液の高い安定性は、固体含量の増加を可能にし、この場合、これはさらに、たとえば製造−および運搬コストの減少における多くの利点を有する。したがって、このような分散液は、長い貯蔵安定性によって特徴付けられる。
不溶性粒状物質の低い含量は、スペックの少ないフィルムおよびラッカーの製造を可能にする。したがって、たとえば新聞印刷における版面の剥離を減少させ、これによって印刷画像の明瞭性が長時間に亘って維持された。さらに、フィルターおよびふるいのより長い耐用期間が、たとえばインク配合物およびプラスチックマスターバッチの製造において得られた。
実施例
測定方法
pH値
pH値はDIN EN ISO 787−9によって測定された。
灰分
灰分の測定は、DIN53586(またはISO1125)によって実施された。
5μm−ふるい残分
5−μm−オーバーサイズの測定は“過大粒子”の水不溶性不純物含分、たとえばコークス、セラミック部分、金属または金属酸化物の含量を、45μmを下廻る大きさの幅囲で測定するのに使用される。これは、市販のふるい分け装置を用いて、0.005mmのメッシュ値を有するふるいを用いて、相当する以下の工程により実施した:
装置:
ふるい分け装置(Topas GmbH, Dresden)、この場合、これは、電磁気式ふるい分け振動器(EMS755)、超音波砕解機(UDS751)、微粒子試験ふるい(5μm、場合により:10μm、15μm、20μm、25μm、30μm)から構成されるものである。
すべり止めスタンドプレート分析はかり(精度0.1mg)を含む特定のスタンド、スパチュラ、プロペラ型撹拌機、超音波浴、浸潤剤溶液製造のための1l−ビーカー、分散液製造のための250mlガラスビーカー、濾液捕集のための1l−ビーカー、80℃に設定された乾燥器、
湿潤剤Hydropalat 3065、製品番号582930 888(Henkel, KGaA)。
ふるい分け試験:
使用する前にその都度、使用すべき微粒子試験ふるいは、光学顕微鏡下での損傷がないか検査した。
試料の調整:
試料は、乾燥器中で1時間に亘って乾燥させ、その後に30分に亘ってデシケーター中で冷却した。新鮮な試料の場合には乾燥を省略し、かつ試料を直接的に試験した。
分析の実施:
浸潤剤溶液の製造:
10%濃度の浸潤剤溶液の製造のために、100gのHydropalat(w=65%)を1l−ビーカー中に計量供給し、かつ蒸留水を添加することで650mlにした。溶液を適当な速度で(空気中で撹拌することなく)5分に亘って撹拌した。その後に溶液を濾過した。
分散液の製造:
100〜150mlの10%濃度の湿潤剤溶液を、250mlビーカー中に移した。適切な撹拌下で、約15gのカーボンブラックをこの溶液に計量供給した。カーボンブラック計量を、分析ばかり上で正確に測定し、かつ記録した。溶剤を、ここでさらに5分に亘って撹拌した。撹拌後に、撹拌器に付着した残留物を、蒸留水を用いて洗浄し溶液にした。その後にビーカーを5分間に亘って超音波浴中に置いた。最終的に溶液をさらに2分に亘って、UDS751により処理した。
ふるい分けの実施:
計量された微粒子ふるい(精度:0.1mg)を、EMS755中に固定し、その際、ふるい堅固な位置付けに留意する。UDS751をふるいの中心に配置し、かつ固定した。ふるいの底部との距離(約5mm)を、それぞれの測定中でスペーサーにより一定に保った。
EMSをレベル4.5に調整し、かつスイッチを入れた。UDS751は中程度のレベルに調整し、かつ同様にスイッチを入れた。
カーボンブラック溶液を、ここでゆっくりとふるいに導入した。上部のふるい縁部分との距離は3mm以上であるべきである。充填レベルは、分析中可能な限り一定に保持される。
カーボンブラック分散液が完全に移されると同時に、ビーカーを、少量の蒸留水で洗浄し、この場合、これを、ふるい上に注ぎ入れた。ビーカーが清浄化されるまで反復しておこなった。ここで、ふるいについては、得られる濾液が透明になるまで少量の蒸留水で洗浄した。ふるいをここで600mlのビーカー中に導入した。このビーカを、約1cmまで蒸留水で充たし、かつ2分に亘って超音波浴に導入した。引き続いて、ふるいをもう1度、簡単にEMS中に固定し、かつ洗浄し、最終的には透明になった。
ここでふるいを、乾燥器中で、80℃で30分に亘って乾燥させ、引き続いてデシケーター中で冷却し、かつ分析ばかり上で計量した。
評価:
ふるい残分を以下のように算定した:
Figure 0005064798
−ふるいと残分との質量[g]
−空のふるいの質量[g]
E−正味量[g]。
透過率
透過率の測定は、規格ASTM D1618によるトルエン−変色測定によりおこなった。
一次粒径
平均一次粒径の測定および一次粒度分布の標準偏差は、透過型電子顕微写真を用いて測定し、この場合、これはその後に透明フィルム上で等倍に拡大し、少なくとも200の一次粒子を測定およびカウントすることによって、かつ、算定上平均値および標準偏差を計算することによって測定した。半自動型粒度分析器TGZ3(Carl Zeiss、 Endter および Gebauer[F. Endter und H. Gebauer, Optik, 13, 97 (1956)])は、これに関してカウントの負担を軽減するものである。
揮発分
950℃での揮発分の測定は、DIN53552によって実施した。
油要求量
油要求量(流動点法)の測定は、DIN EN ISO 787−5にしたがっておこなった。
BET−表面積
BET−表面積の測定は、DIN66131−2(またはISO4652)にしたがっておこなった。
黒色度My
粉末顔料であるカーボンブラックの黒色度Myの測定は、DIN55979にしたがっておこなった。
STSA−表面積
STSA−表面積の測定を、ASTMによる規格D−5816−99にしたがっておこなった。
凝集体径分布:
凝集体径分布曲線の測定のために、赤色発光ダイオードを備えたディスク型遠心分離器BI−DCP(Brookhaven)を使用した。この装置は、吸光測定からの、微細固体の凝集体径分布を測定するために特に開発されたものであり、かつ、凝集体径分布の測定のための自動測定および評価プログラムを備えている。
測定を実施するために、分散溶液を、最初に200mlのエタノール、5滴のアンモニウム溶液および0.5gのTritonX-100から製造し、かつ、脱イオン水で1000mlにした。さらに、スピン液体を0.5gのTritonX-100および5滴のアンモニウム溶液から製造し、かつ、脱イオン水で1000mlにした。
その後にカーボンブラック20mgに、分散溶液20mlを添加し、かつ冷却浴中で4.5分に亘って、100ワットの超音波(80%パルス)で、溶液中に懸濁させた。
実際の測定を開始する前に、遠心分離を30分に亘って11000分−1の回転数でおこなった。1mlのエタノールを回転ディスクに噴霧し、その後に15mlのスピン液体の層を注意深く下に導入した。約1分後に、250μlのカーボンブラック懸濁液を噴霧し、かつ装置の測定プログラムを開始させ、かつスピン液体を遠心分離器中で、50μlのドデカンで積層した。それぞれ、測定すべき試料については二重の測定をおこなった。
その後に粗データ曲線の評価を、装置の計算プログラムを用いて、散乱補正を考慮しながら、かつ自動基線調節装置を用いて実施した。
△D50値は、半分のピーク高での凝集体径分布曲線の範囲である。D値は、凝集体径分布の単位容積重量(Volumengewichtete)の平均値である。Dmode値(モデル値)は、最も大きい頻度を有する凝集体径(凝集体径分布曲線の最大ピーク値)である。
例1〜4:
図8による装置は、本発明によるカーボンブラックを、第1表に示された設定で製造した。燃料としてアセチレンを使用する。これらは場合によっては、空気または純粋な酸素によって製造することができる。スタティックミキサは、バーナーノズルに導入する前の2個のガスを十分に混合するために使用する。この使用された燃焼ノズルは、3個の長方形のスロットから構成され、この場合、これらは、10mm間隔で配置されている。スロット幅は0.1mmおよびスロット長は10mmであり、その結果、全ノズル横断面積3mmであった。バーナーノズルは、図9で平面図として記載した。得られた火炎を、最終的に実際の冷却ギャップにおいて、減圧を適用させることにより吸い取り、かつ冷却した。このカーボンブラックを引き続いて排ガスから分離除去し、かつ分析した。
Figure 0005064798
第2表は、本発明によるカーボンブラックの分析値を示す。付加的に、比較のためのカーボンブラックの分析値を示す。比較のためのカーボンブラックは、DE−OS2404536に記載されたデグッサ−ガスブラック法にしたがって製造したものであるが、市販製品とは対照的に、分級されたものではない。
Figure 0005064798
本発明によるカーボンブラックは、比較のためのカーボンブラックに対して本質的に少ない5μm−のふるい残分を有する。不溶性粒状物質の低い含量によって、ほとんどスペックを有することのないフィルムおよびラッカーを製造することができる。
本発明による装置の主要な例を示す図、図1a〜dは種々の冷却表面、火炎、境界層との位置関係を示す。 本発明による装置の他の例を示す図 本発明による装置の他の例を示す図 本発明による装置の他の例を示す図 本発明による装置の他の例を示す図 本発明による装置の他の例を示す図 本発明による装置の他の例を示す図 本発明による装置の他の例を示す図 本発明による装置の他の例を示す図
符号の説明
1 冷却表面、 2 水の薄層、 3 水平軸、 4 金属板、 5 境界層、 6 水浴、 10 火炎、 11 カーボンブラックエーロゾル、 12 集束部、 15 らせ板、 16 ガス供給管、 20 らせ板、 30 灯心バーナー、 31 回転ローラー、 33 塗布ローラー、 34 液浴、 35 回転ベルト、 40 液浴、 50 有孔表面。

Claims (27)

  1. カーボンブラックまたは他のフレームエーロゾルを製造するための方法において、
    以下の工程:
    a)火炎から熱伝導または熱放出によって熱を除去し、その際、熱を冷却表面に放出し、
    f)薄いガス境界層を、火炎と冷却表面との間に形成することで、当該冷却表面上でのエーロゾル粒子の堆積を防止し、
    g)火炎および境界層により形成された流を加速させるか、あるいは、伸長させることで、層流を維持し、かつ可能な限り薄い境界層を達成し、かつ
    h)冷却表面付近で形成されたエーロゾルを取り出す、
    を含むことを特徴とする、カーボンブラックまたは他のフレームエーロゾルを製造するための方法。
  2. 火炎と冷却表面との間にガス流を供給することによって、境界層を生じさせる、請求項1に記載の方法。
  3. 境界層を、冷却表面を移動させることにより火炎帯域に誘導する、請求項1または2に記載の方法。
  4. 境界層の層厚を、逸らせ板を用いて調整する、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
  5. 境界層を、開口または孔を有する冷却表面にガスまたは蒸気の流を通過させることにより生じさせる、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
  6. 前記境界層が、空気からなる層である、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
  7. 境界層を、冷却表面上の液体を蒸発させることにより生じさせる、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
  8. 火炎を、2個の冷却表面と2個の境界層との間に誘導する、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
  9. 火炎を、冷却表面および境界層を有する集束されたギャップまたは集束されたチャネル中で冷却する、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
  10. 火炎を、冷却表面および境界層を有する2個の回転ローラー間の、集束されたギャップ中で冷却する、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
  11. エーロゾルを含有する流の層を、ガス貫流ノズルを用いて冷却表面から取り除く、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
  12. 集束ギャップの最も狭い箇所での流速が、バーナーからの火炎の放出速度よりも本質的に高く選択される、請求項8から11までのいずれか1項に記載の方法。
  13. 集束ギャップの最も狭い箇所での流速が、ギャップに存在する圧力差により測定および調節される、請求項8から12までのいずれか1項に記載の方法。
  14. 前記冷却表面が、液体の表面である、請求項1から13のいずれか1項に記載の方法。
  15. 前記冷却表面が、固体の表面である、請求項1から13のいずれか1項に記載の方法。
  16. 冷却表面が金属表面であり、この表面は裏側から水によって冷却されている、請求項15に記載の方法。
  17. i)前記冷却表面を清浄化する工程をさらに含む、請求項1から16までのいずれか1項に記載の方法。
  18. 火炎生成機構および生成した火炎を向けられうる冷却表面ならびに表面と火炎との間にガス状の境界層を生じさせる機構により特徴付けられる、請求項1から17までのいずれか1項に記載の方法を実施するための装置。
  19. 逸らせ板を、火炎と冷却表面との間に配置する、請求項18に記載の装置。
  20. 冷却表面が、冷却ガスを通過させうる開口または孔を有する、請求項18または19に記載の装置。
  21. 冷却表面が2個の回転ローラーにより形成される、請求項18から20までのいずれか1項に記載の装置。
  22. 火炎を冷却するための、冷却表面及び境界層を有する集束ギャップを有し、当該集束ギャップの冷却表面がそれぞれ回転ベルトから成り、この場合、このベルトは、ローラーを介してギャップ帯域に案内され、かつさらに清浄化および冷却のための液浴を通過させることを特徴とする、請求項18から21までのいずれか1項に記載の装置。
  23. ベルトが有孔であり、かつ液体で浸漬されている、請求項22に記載の装置。
  24. 前記ベルトが繊維から成る、請求項22または23に記載の装置。
  25. 集束ギャップの狭窄部におけるギャップ幅を0.5〜10mmの範囲に調整することができる、請求項22から24までのいずれか1項に記載の装置。
  26. 火炎基部と冷却表面との間の距離を調整することができる、請求項18から25までのいずれか1項に記載の装置。
  27. 火炎基部と集束ギャップの狭窄部との間の距離を調整することができる、請求項22から25までのいずれか1項に記載の装置
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005009321A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-07 Degussa Ag Suspension
DE102005037336A1 (de) * 2005-08-04 2007-02-08 Degussa Ag Kohlenstoffmaterial
DE102006037079A1 (de) * 2006-08-07 2008-02-14 Evonik Degussa Gmbh Ruß, Verfahren zur Herstellung von Ruß und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
DE102007060307A1 (de) * 2007-12-12 2009-06-18 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Nachbehandlung von Ruß
DE102008005005A1 (de) 2008-01-17 2009-07-23 Evonik Degussa Gmbh Kohlenstoff-Aerogele, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102008026894A1 (de) * 2008-06-05 2009-12-10 Evonik Degussa Gmbh Ink Jet Tinte
DE102008043641A1 (de) 2008-11-11 2010-05-20 Evonik Degussa Gmbh Rußgranulat, Verfahren zur Herstellung von Rußgranulat und dessen Verwendung
DE102008044116A1 (de) * 2008-11-27 2010-06-02 Evonik Degussa Gmbh Pigmentgranulat, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
ES2368376T3 (es) * 2008-12-12 2011-11-16 Evonik Carbon Black Gmbh Tinta para la impresión por chorros de tinta.
DE102009027043B4 (de) * 2009-06-19 2019-05-09 Evonik Carbon Black Gmbh Verfahren zur Herstellung von Gasruß
DE102010002244A1 (de) * 2010-02-23 2011-08-25 Evonik Carbon Black GmbH, 63457 Ruß, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
CN102091695B (zh) * 2010-12-28 2012-11-21 宁波德泰化学有限公司 一种炭黑分级装置
DE102018108291A1 (de) * 2018-04-09 2019-10-10 Eisenmann Se Ofen
KR102253468B1 (ko) * 2019-10-10 2021-05-17 한국산업기술시험원 블랙카본 측정기기의 성능 평가 장치
CN114646192B (zh) * 2022-03-22 2022-09-02 丰城黑豹炭黑有限公司 一种炉法炭黑的生产装置及使用方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US706001A (en) * 1897-08-13 1902-07-29 David J Ogilvy Process of producing lampblack.
US2427509A (en) * 1940-10-30 1947-09-16 Columbian Carbon Process and apparatus for the manufacture of carbon black
US3647377A (en) * 1968-08-29 1972-03-07 Titan Gmbh Process for the manufacture of fine particle size titanium dioxide by reacting titanium tetrachloride with oxygen
DE2404536C3 (de) * 1974-01-31 1978-12-14 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung extraktarmer, farbtiefer und feinteiliger Gasruße
US4302423A (en) * 1978-04-19 1981-11-24 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing carbon black
SE431196B (sv) * 1980-12-12 1984-01-23 Flemmert Goesta Lennart Sett att genom hydrolys av kiseltetrafluorid i en laga framstella finfordelad kiseloxid
US4447401A (en) * 1982-02-22 1984-05-08 Phillips Petroleum Company Carbon black reactor with angled combustion chamber and non-aligned tangential hot gas entries for production of negative tint residual carbon black
US4664900A (en) * 1984-03-29 1987-05-12 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Electrically conductive compositions
DE3904329A1 (de) * 1989-02-14 1990-08-16 Hoechst Ag Verfahren und vorrichtung zur herstellung von acetylenruss
DE3904330A1 (de) * 1989-02-14 1990-08-16 Hoechst Ag Acetylenruss, ein verfahren sowie eine vorrichtung zu seiner herstellung
JPH0657170A (ja) * 1992-08-06 1994-03-01 Tokai Carbon Co Ltd カーボンブラックの製造方法
SG49945A1 (en) 1992-08-27 1998-06-15 Cabot Corp Carbon blacks
DE19521565A1 (de) 1995-06-19 1997-01-16 Degussa Verbesserte Furnaceruße und Verfahren zu ihrer Herstellung
US6087434A (en) * 1996-06-20 2000-07-11 Mitsubishi Chemical Corporation Pigment composition for liquid toner
JP3652452B2 (ja) * 1996-09-05 2005-05-25 三菱化学株式会社 加熱型インクジェット用記録液及び記録方法
US5904762A (en) * 1997-04-18 1999-05-18 Cabot Corporation Method of making a multi-phase aggregate using a multi-stage process
ATE249008T1 (de) * 1999-05-26 2003-09-15 Lianpeng Jing Brenner zum erzeugen von russ
JP2001207080A (ja) * 2000-01-26 2001-07-31 Mitsubishi Chemicals Corp インキ用カーボンブラック
US7077898B2 (en) * 2003-07-17 2006-07-18 Ciba Specialty Chemicals Corporation Black pigment compositions
US20050100502A1 (en) 2003-11-06 2005-05-12 Kai Krauss Carbon black
DE10351737A1 (de) 2003-11-06 2005-06-16 Degussa Ag Ruß

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