JP5064615B2 - 半導電性シームレスベルトの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド系樹脂からなる半導電性シームレスベルトおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた寸法精度を有し、電子写真方式の画像形成装置用の中間転写ベルトや転写搬送ベルトとして有用な半導電性シームレスベルトおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式の画像形成装置用の回転部材として、ロールやドラムが用いられている。近年、装置の小型化等を解決するために、前記回転部材にはプラスチック製のベルトが実用に供されている。これらの回転部材は、装置内において静電潜像およびこれを現像したトナー像を形成する感光体ベルト、このトナー像を一時的に静電的に転写し記録紙に二次転写する中間転写ベルト、記録紙を搬送しながら記録紙上にトナー像を転写する転写搬送ベルト等として用いられている。
【０００３】
これらのベルトのうち、中間転写ベルトや転写搬送ベルトは、転写工程において直接トナー像を担持したり、転写電圧を印加してトナー粒子の移動を行うため、精密な抵抗制御を行う必要があり、その厚み精度や周長差等の寸法精度に対して高度な精度が要求される。厚み精度が低いベルトを中間転写ベルトや転写搬送ベルトとして使用すると、記録紙やベルト自身の搬送性が低下したり、転写帯電気や感光ドラム、クリーニングブレード等の周辺部材との距離が変化するため、転写電圧の集中や面内抵抗ムラを誘起して、画像欠陥や転写ムラが発生したり、トナー保持性や残存トナーのクリーニング性が低下する等様々な弊害が生じる。
【０００４】
上記のような用途に用いられる半導電性ベルトの基材材質として、ポリカーボネートやエチレンテトラフルオロエチレン共重合体等の熱可塑性樹脂が知られている（特開平１０−１０８０号公報、特開２０００−２５０９７号公報）。しかしながら、上記熱可塑性樹脂は機械的強度および耐久性が低く、また溶融押出等による方法により製造されるため、厚み精度や周長差等の寸法精度が低く、近年特に高速化、高画質化を要求される画像形成装置として用いられる半導電性ベルトとしては満足されるものではなかった。
【０００５】
これに対し、熱硬化性のポリイミド樹脂からなる画像形成装置用半導電性ベルトが提案されている。特開昭６３−３１１２６３号公報の中間転写体は、カーボンブラック入り芳香族ポリアミド酸溶液を金属ドラム上に流延・乾燥した後、ドラムから剥離したフィルムをテンターにて延伸して得られるポリイミドフィルムをエンドレスベルトにしたものが提案されている。特開平５−７７２５２号公報のシームレスベルトは、０．０５〜４Ｐａ・ｓの低粘度の導電性微粉末を撹拌混合したポリアミド酸溶液を筒状金型内面に塗布し、これを５００〜１５００ｒｐｍで高速回転する遠心成形法によるポリイミド系樹脂製シームレスベルトである。
【０００６】
しかしながら、これらのシームレスベルトも、高速化、高画質化を要求される画像形成装置に用いられる半導電性ベルトとしては満足されるものではなかった。すなわち、上記シームレスベルトは、特にポスターや写真等の多色カラー画像を画像形成する際に特徴的な全面にトナー画像（以下ベタ画像）を形成する場合や、タンデム式転写方式において色文字画像を形成する場合に、従来より要求される高精度の厚み精度や周長精度等の寸法精度に関する要求性能を満足できず、中間転写ベルトや転写搬送ベルトの基本的な機能である均一なトナー保持性、記録紙保持性、搬送性を低下させてしまう。
【０００７】
上記、延伸したポリイミドフィルムをエンドレスベルト化した中間転写体は、延伸を行うため厚み精度や周長精度が低下していた。また、エンドレスベルト化する工程において、溶着・接着等による繋ぎ目・段差ができるため、この部分がベルト強度上の問題となるだけでなく、精密な周長精度のものを得ることが困難であった。一方、低粘度の導電性微粉末含有ポリアミド酸溶液よりなるシームレスベルトは、低粘度ポリアミド酸溶液を高速回転するために、筒状金型内面上で金型端部へポリアミド酸溶液が流れやすく、ベルト内の中央部と端部の間に厚さや周長に差が発生していた。
【０００８】
また、画像形成装置に用いられるポリイミド系樹脂からなる半導電性ベルトを製造するために、そのベルト形状を均一にするために、一次成形された円筒状フィルムを管状金型に外嵌して二次成形する際の金型の周囲に、多数の微細な貫通孔を設けることにより、ヒートセットの際の加熱の際に生じる残存溶媒や脱閉環水を貫通孔より逃し、膨らみやいびつな変形を防ぐ金型が提案（特開平１０−２５８４３４号公報）されている。しかし、この金型より得られるベルトは、外観上膨らみがなく平滑になるが、画像形成装置用半導電性ベルトとして用いると場所による蒸発速度の違いが原因と思われる抵抗の微細なバラツキが発生し、転写ムラ等の画像欠陥の原因となっていた。また、多数の貫通孔が設けられているため、管状金型自身の強度が著しく低下しており、金型の耐久性の面で問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ベルトの面内抵抗安定性に優れ、かつ厚み精度や周長精度等の寸法精度に優れ、生産効率が高く、高速化および高画質化に対応できる半導電性シームレスベルトおよびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す半導電性シームレスベルトおよびその製造方法により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、カーボンブラックを含有するポリイミド系樹脂からなる半導電性シームレスベルトであって、周長の０．１％以下の周長差を有する半導電性シームレスベルトに関する。
【００１２】
本発明の半導電性シームレスベルトは、ベルトの周長差が周長の０．１％以下であるため、ポスター画像や写真等のべタ画像の画像形成や色文字画像形成の際にも、画像濃度ムラや位置ズレ等の画像欠陥を発生することがなく、高速画像形成装置においても安定したベルト搬送性を実現することができる。周長差は、好ましくは周長の０．０８％以下、さらに好ましくは０．０５％以下である。
【００１３】
前記周長差は、実施例に記載のように、シームレスベルトの幅方向の両端部、中央部および各端部と中央部との間の中間部の計５点について周長を測定し、その最大値と最小値から求めた値である。
【００１４】
また、本発明の半導電性シームレスベルトは、ベルトの外周面および内周面の表面抵抗率の常用対数値がそれぞれ９〜１４（ｌｏｇΩ／□）であり、当該外周面および内周面それぞれにおける表面抵抗率の最大値と最小値との差が１．０（ｌｏｇΩ／□）以内であることが好ましい。本発明の半導電性シームレスベルトは、外周面および内周面の表面抵抗率が所定範囲内にあるため、中間転写ベルトや転写搬送ベルト等としてトナー保持性、除電性、用紙搬送性に優れ、しかもその最大値と最小値の差が１．０（ｌｏｇΩ／□）以内であるため、ポスター画像や写真等のべタ画像の画像形成の際にも、画像濃度ムラを生じることがない。半導電性シームレスベルトの外周面および内周面の表面抵抗率の常用対数値は、より好ましくは１０〜１３（ｌｏｇΩ／□）である。また、その最大値と最小値の差は、より好ましくは０．８（ｌｏｇΩ／□）以内、さらに好ましくは０．５（ｌｏｇΩ／□）以内である。
【００１５】
前記表面抵抗率は、実施例に示す方法にて測定した値である。
【００１６】
さらに、本発明は、カーボンブラックを含有するポリアミド酸溶液を円筒状金型の内表面にディスペンサーを用いて塗布する工程、前記ポリアミド酸溶液を塗布した円筒状金型を回転遠心、加熱して、ポリアミド酸成形体まで硬化させる工程、ならびに前記成形体を前記金型内表面から離型し、イミド転化用のシリンダの外周面に外嵌し、加熱してイミド転化を完結する工程を含む半導電性シームレスベルトの製造方法において、前記ポリアミド酸溶液のＢ型粘度計における溶液粘度は２３℃で１〜１０００Ｐａ・ｓであり、前記ディスペンサーの吐出口形状は長方形であり、前記硬化工程の後、シームレスベルトの周長差を適正化するために収縮補正を行う手段を包含することを特徴とする製造方法に関する。
【００１７】
前記周長差と表面抵抗率を有する本発明の半導電性シームレスベルトは、上記製造方法により得られる。すなわち、円筒状金型の内周面にカーボンブラックを含有するポリアミド酸溶液を塗布する工程において、前記ポリアミド酸溶液のＢ型粘度計における溶液粘度が２３℃で１〜１０００Ｐａ・ｓのものを用いて、吐出口形状が長方形のディスペンサーにより塗布し、前記硬化工程の後、シームレスベルトの周長差を適正化するために収縮補正を行う手段を包含し、前記イミド転化の完結工程を行うことにより得られる。
【００１８】
ここで、収縮補正とは、イミド転化の完結の際にポリアミド酸成形体からの残存溶媒や脱閉環水の蒸発・拡散を促進するものをいう。収縮補正手段としてはシリンダを対象とするもの、ポリアミド酸成形体を対象とするもののいずれでもよい。シリンダを対象とするものとしては、シリンダに貫通孔を設けること、シリンダ表面状態に分布を設けること等が挙げられ、ポリアミド酸成形体を対象とするものとしては、ポリアミド酸成形体に貫通孔を設けること、２本以上のシームレスベルトを得る場合にはポリアミド酸成形体を裁断すること等が挙げられ、適宜両方を組み合わせてもよい。
【００１９】
本発明の製造方法においては、画像形成装置用シームレスベルトを効率よく製造するためには、前記円筒状金型の主軸方向の長さが画像幅の２倍以上であり、１つの円筒状金型より２本以上のシームレスベルトを得ることが好ましい。
【００２０】
１つの円筒状金型より２本以上のシームレスベルトを得るためには、前記シリンダの主軸方向の長さが画像幅の２倍以上であり、画像幅の２倍以上のポリアミド酸成形体を前記シリンダに外嵌し、かつ、前記収縮補正手段が前記シリンダにおいてポリアミド酸成形体の画像形成に用いられる部分に対応する部位以外の部位に貫通孔を設けることが好ましい。
【００２１】
別の態様として、１つの円筒状金型より２本以上のシームレスベルトを得るためには、前記シリンダの主軸方向の長さが画像幅の２倍以上であり、画像幅の２倍以上のポリアミド酸成形体を前記シリンダに外嵌し、かつ、前記収縮補正手段が前記ポリアミド酸成形体の画像形成に用いられる部分以外に貫通孔を設けることが好ましい。
【００２２】
これにより、１つの円筒状金型より２本以上のシームレスベルトを得る際に、前記周長差および厚み精度等の寸法精度や抵抗均一性を有するベルトを好適に得ることができる。
【００２３】
［作用効果］
本発明の半導電性シームレスベルトによると、ポスター画像や写真等のべタ画像の画像形成や色文字画像形成の際にも、画像濃度ムラや位置ズレ等の画像欠陥を発生することがなく、高速画像形成装置においても安定したベルト搬送性を実現することができる。また、本発明の半導電性シームレスベルトは、中間転写ベルトや転写搬送ベルト等としてトナー保持性、除電性、用紙搬送性に優れる。
【００２４】
本発明の半導電性シームレスベルトの製造方法によると、シームレスベルトの周長差を適正化するために収縮補正を行う手段を包含することによりポリアミド酸成形体からの残存溶媒や脱閉環水の蒸発・拡散が滞ることなく、高い寸法精度と抵抗均一性を有する半導電性シームレスベルトを効率よく生産することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２６】
本発明の半導電性シームレスベルトは、少なくともカーボンブラックを含有するポリイミド系樹脂からなる。ポリイミド系樹脂は、テトラカルボン酸二無水物もしくはその誘導体とジアミンのほぼ等モルを有機溶媒中で反応させて得られるポリアミド酸溶液を、溶媒の除去後にイミド転化反応を行うことにより得ることができる。
【００２７】
本発明において、好ましいポリイミド樹脂を構成するテトラカルボン酸二無水物として、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２８】
また、このようなテトラカルボン酸二無水物と反応させるジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフイド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピペラジン、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＯＣＨ2 ＮＨ2 、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｓ（ＣＨ2 ）3 ＮＨ2 、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｎ（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ）ＮＨ2 等が挙げられる。ジアミンとしては、特に芳香族ジアミンを主成分として使用することが望ましい。
【００２９】
前記テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体と前記ジアミンは、それぞれ1 種類以上を適宜に選定し反応させるが、その際に用いられる有機溶媒としては、その官能基がテトラカルボン酸二無水物またはジアミンと反応しない双極子を有する有機極性溶媒を用いる。また有機極性溶媒は、反応系に対して不活性であり、かつ生成物であるポリアミド酸に対しても溶媒として作用するものを用いる。しかも、有機極性溶媒は、反応成分の少なくとも一方、好ましくは両者に対して溶媒として作用するものが用いられる。上記有機極性溶媒としては、特にＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類が有用であり、例えばこれの低分子量のものであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらの有機極性溶媒は、蒸発、置換または拡散によりポリアミド酸およびポリアミド酸成形品から容易に除去することができる。また、上記以外の有機極性溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
さらに、上記反応溶媒には、上記有機極性溶媒に加えて、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を単独でまたは２種以上を組み合わせて混合することもできる。ただし、生成するポリアミド酸の加水分解による低分子量化を防ぐため、重合反応の際には水の混入は避けることが好ましい。
【００３１】
本発明のシームレスベルトを形成するポリイミド樹脂は、導電性付与材としてカーボンブラックを含有する。本発明のカーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、これらは単独使用することもでき、または複数種類のカーボンブラックを併用してもよい。これらのカーボンブラックの種類は、目的とする導電性により適宜選択することができ、中間転写ベルトや転写搬送ベルト等の中抵抗から高抵抗域（表面抵抗率の常用対数値：９〜１４（ｌｏｇΩ／□））において制電性が必要である場合は、特にチャンネルブラックやファーネスブラックが好適に用いられ、その用途によっては酸化処理、グラフト処理等の酸化劣化を防止したものや溶媒への分散性を向上させたものを用いると好ましい。
【００３２】
カーボンブラックの含有量については、その目的に応じ、添加するカーボンブラックの種類により適宜決定されるが、画像形成装置用機能性ベルトとしてはその機械的強度等から、ポリイミド系樹脂固形分に対し３〜４０重量％、より好ましくは３〜３０重量％である。
【００３３】
本発明においては、カーボンブラックを均一に分散させるために、カーボンブラックと溶媒の親和性を高めるための高分子分散剤を添加することもでき、これらの他の物性を損なわない程度に、シリコーン系またはフッ素系有機化合物、カップリング剤、滑剤、酸化防止材、その他の添加剤を含有してもよい。また、本発明の目的の範囲内であれば、他のポリマー成分をブレンドしたり、共重合させたものを用いてもよい。
【００３４】
これらの材料を用いてポリイミド系樹脂を作製するには、まずカーボンブラックを含有するポリアミド酸溶液を調製する。この調製方法として、カーボンブラックを予め分散媒中に分散させ、この分散煤中に酸無水物成分とジアミン成分を溶解・重合させてカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を得る方法、分散媒中で酸無水物成分とジアミン成分を溶解・重合させてポリアミド酸溶液とし、この溶液中にカーボンブラックを添加する方法等が挙げられる。前記調製方法における分散方法には公知の分散方法が適用でき、たとえば、ボールミル、サンドミル、バスケットミル、三本ロールミル、プラネタリーミキサー、超音波分散等の方法が挙げられ、これらの分散方法を適宜選択して分散作業を行う。
【００３５】
本発明のポリアミド酸溶液は、前記酸無水物とジアミンとを有機極性溶媒中で反応させて調製するが、その際のモノマー濃度（溶媒中における酸無水物成分とジアミン成分の濃度）は種々の条件に応じて設定される。通常、モノマー濃度は、５〜３０重量％が好ましい。また、反応温度は８０℃以下、反応時間は５〜１０時間程度に設定することが好ましい。ポリアミド酸溶液のポリマー成分は、本発明の目的を達成されるならば、上記の酸二無水物成分及びジアミン成分を共重合したものでもブレンドしたものでも構わない。
【００３６】
本発明では、このようにして得られたカーボンブラックを含有するポリアミド酸溶液を、円筒状金型内表面にディスペンサーを用いて塗布する工程、ポリアミド酸溶液を塗布した円筒状金型を回転遠心、加熱して、ポリアミド酸成形体まで硬化させる工程、ならびに前記成形体を前記金型内表面から離型し、イミド転化用のシリンダの外周面に外嵌し、加熱してイミド転化を完結する工程を備える。
【００３７】
このとき用いられる上記ポリアミド酸溶液は、２３℃におけるＢ型粘度計の測定値が１〜１０００Ｐａ・ｓのものを用い、５〜５００Ｐａ・ｓの粘度のものがより好ましい。ポリアミド酸溶液の粘度が１Ｐａ・ｓより小さいと溶液の流れやタレが生じやすく、塗布ムラや厚みムラの原因となる恐れがある。またポリアミド酸溶液が１０００Ｐａ・ｓより高粘度であると、円筒状金型の内周面にディスペンサーで塗布する際に吐出圧を均一にすることが困難となり、吐出量が不安定で膜厚ムラが生じやすい。ポリアミド酸溶液の粘度は、重合反応後の加熱撹拌や溶媒の添加により調整することができる。
【００３８】
ポリアミド酸溶液の供給方法は、ディスペンサーの吐出口と円筒状金型の内面の距離を隔てて相対的に固定した状態で、円筒状金型を回転させつつ、円筒状金型および／またはディスペンサーを回転軸方向に移動させることにより、前記ポリアミド酸溶液をスパイラル状に塗布する。前記吐出口と前記円筒状金型の内面の距離は、０．０１〜５．０ｍｍであることが好ましい。
【００３９】
また、ディスペンサーの吐出口形状は長方形である。このような形状であると、塗布量が回転軸方向に均一になりやすい。前記吐出口の回転軸方向の長さは、５〜１００ｍｍであることが好ましく、スパイラル状に塗布する上で適当な塗布幅となる。また、前記吐出口の回転軸方向の長さを長辺とし、短辺は０．５〜５ｍｍであることが好ましいが、種々の条件により適宜決定される。吐出口を２箇所以上設けて塗布を行うと、塗布時間が短縮されるので好ましい。
【００４０】
スパイラル状に塗布する際、隣接部分で一定のラッピング部分を持たせるが、この際のラップ量は±５ｍｍ、より好ましくは±３ｍｍ程度持たせると好ましい。ここでいうラップ量とは、既に塗布された塗膜面と吐出口から塗布されるポリアミド酸溶液の重なりを示したものであり、ラップ量が０の場合は塗膜面と吐出口の端が一致している場合を示し、プラス値の場合は重なりがあるときの度合いを長さで示し、マイナス値の場合は重なりがないときの度合いを長さで示したものを示す。
【００４１】
このようにして供給されたポリアミド酸溶液を、加熱下に、円筒状金型の主軸方向を中心とし、回転することにより塗膜厚を均一化する。このときの回転数は５００〜４０００ｒｐｍであり、より好ましくは１０００〜３５００ｒｐｍである。５００ｒｐｍより回転数が少ないと、ラップ部分の平滑化に時間がかかるため、製造コストが上昇する傾向がある。また４０００ｒｐｍより回転数が多いと、エネルギー消費量が増加してコストが上昇し、作業安全上の問題も生じることがある。なお、スクレーパ等により塗膜厚をほぼ均一化する工程を組み合わせることもできる。
【００４２】
円筒状金型の材質は、加熱による変形や繰返しの利用に耐えられるものが好ましく、金属やセラミック、ガラス等からなるものが用いられる。このとき金型内周面は、その表面性状が転写され、シームレスベルトとして成形した場合の外周面となり、トナー画像担持面あるいは定着画像接触面となるので厳重に管理する必要がある。金型内周面の表面粗さは用いる目的に応じ設定され、鏡面加工、ブラスト加工、ホーニング加工、バフ加工等により加工、制御することができる。さらに、金型内周面の周長差も厳重に管理する必要がある。
【００４３】
本発明では、円筒状金型の主軸方向の長さが、画像幅の２倍以上である円筒状金型を用い、１つの円筒状金型より２本以上のベルトを得ることができるようにすると、効率よく生産することができるため好ましい。
【００４４】
次いで、このようにして得られたポリアミド酸溶液の展開塗膜面について、加熱による溶媒除去およびイミド転化を順次または一部同時に行う多段加熱法により、ポリイミド系樹脂からなるシームレスベルトを好適に得ることができる。
【００４５】
加熱温度は、溶媒除去工程においては溶媒の種類に応じて適宜に決定されるが、概して６０〜２００℃程度、イミド転化工程は構成されるポリマー成分に応じて適宜に決定されるが、概して２００〜４００℃程度である。加熱時間は適宜設定されるが、通常上記溶媒除去工程及びイミド転化工程とも２０〜６０分程度である。
【００４６】
前記溶媒除去工程においては、少なくとも自身の形状を保持できるようにポリアミド酸成形体まで硬化させる。次いで、円筒状金型より離型して、イミド転化用のシリンダの外周面に外嵌してイミド転化を行う工程を経る。
【００４７】
シリンダを構成する材料は、銅、アルミニウム、鉄、真鍮、ステンレス等の金属やポリテトラフルオロエチレン等の耐熱性プラスチックやガラス、セラミック等が用いられる。シリンダの周長差は、厳重に管理する必要がある。
【００４８】
イミド転化用のシリンダの主軸方向の長さが画像幅の２倍以上で、かつ画像幅の２倍以上のポリアミド酸成形体を前記シリンダに外嵌する際、ポリアミド酸成形体の画像形成に用いられる部分以外に、またはシリンダのそれに対応する部位以外に貫通孔を設けることが好ましい。シリンダおよびポリアミド酸成形体に設ける貫通孔の形状は適宜選択されるが、円状で直径が５ｍｍ以下のものが好ましい。シリンダに設ける貫通孔の数は、本発明の目的を達成されるものであれば特に制限されないが、多過ぎるとシリンダ自身の耐久性が低下し、シリンダの歪みの原因となるため周方向に１０個以下設けるのが好ましい。一方、ポリアミド酸成形体に設ける際の貫通孔の数については、本発明の目的を達成されるものであれば特に制限されないが、加熱時に成形体自身が収縮する際に、ベルトに割れが発生しない程度、好ましくは４個〜１０個である。
【００４９】
このようにして得られるシームレスベルトは、残存溶媒および／または脱閉環水がシリンダとベルトの間に溜まることがなく、膨れや変形などの外観上の不良が発生しにくく、周長差が周長の０．1 ％以下とすることができる。また、画像形成に用いられる部位以外の場所に貫通孔を設けるため、画像幅の２倍以上のベルトを用いた場合にも、貫通孔の部分またはシリンダ貫通孔に対応する部分を切断・除去して寸法精度および面内抵抗ムラのない半導電性シームレスベルトを得ることができる。
【００５０】
また、本発明の半導電性シームレスベルトは、単層でも２層以上の積層構造でも、本発明の目的にかなうものであれば限定しない。
【００５１】
こうして得られる本発明の半導電性シームレスベルトは、その厚さが５０〜３００μｍ程度のポリイミド系樹脂からなり、高い厚み精度や周長精度等の寸法精度に優れ、かつ微細な面内抵抗ムラのない優れた抵抗安定性を有し、しかも高い生産性を有する。そのため、例えば電子写真方式のカラー画像形成装置の中間転写ベルトや転写搬送ベルトにおいても、画像濃度ムラ等の画像欠陥がなくトナークリーニング性に優れ、高速化および高画質化に対応することができる。
【００５２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【００５３】
（評価方法）
１．厚さ
半導電性シームレスベルトの２４点を測定し、平均値（最小値〜最大値）を算出した。
【００５４】
２．周長および周長差
半導電性シームレスベルトの幅方向の両端、中央部およびその中間点に関し、ベルトの周長を測定し、この最大値と最小値から周長差を算出した。
【００５５】
３．表面抵抗率およびそのバラツキ
半導電性シームレスベルトの２４点の外表面および内表面について、ハイレスタＵＰ、ＭＣＰ−ＨＴＰ１６（三菱化学社製、ブローブ：ＵＲ−１００）にて印加電圧１００Ｖ、１０秒後、測定条件２５℃、６０％ＲＨでの表面抵抗率を調べ、その表面抵抗率を常用対数値にて示した。そのばらつきに関し、常用対数値で１．０（ｌｏｇΩ／□）以下のものを○、そうでないものを×とした。
【００５６】
実施例１
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７２６ｇ中に、カーボンブラック（SPECIAL BLACK4、デグサ社製、ポリイミド樹脂固形分に対し２４重量％）を添加し、ボールミルで８時間撹拌してカーボンブラック分散ＮＭＰ液を得た。このカーボンブラック分散ＮＭＰ液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１８ｇと、ｐ−フェニレンジアミン４３ｇを溶解し、窒素雰囲気下において室温で５時間撹拌しながら反応させた後、粘度調整を行い、カーボンブラックを分散したポリアミド酸溶液（固形分２０重量％、２３℃におけるＢ型粘度計による溶液粘度２００Ｐａ・ｓ）を得た。
【００５７】
円筒状金型（内径３１０ｍｍ、長さ９００ｍｍ）の内面に、吐出口形状が長方形のディスペンサー（長辺４０ｍｍ、短辺１ｍｍ）により前記ポリアミド酸溶液をスパイラル状に塗布した後、金型外部より６０℃の熱風を当てながら１５００ｒｐｍで１０分間回転させた後、１２０℃まで徐々に昇温しながら溶媒を除去し、金型内面の塗膜自身がポリアミド酸成形皮膜として支持できるまで乾燥、硬化させた。この皮膜環状体を金型内面より離型した後、長さ方向の中央部に周方向に２ｍｍの円状の穴が８つ空いている金属製シリンダ（皮膜支持部の長さが９２０ｍｍ）に差し替え、残存溶媒の除去、脱閉環水の除去、およびイミド転化の完結反応を行うために３６０℃まで昇温加熱した後、室温まで冷却した。得られたベルトの両端と中央部の不要部分を切断し、半導電性シームレスベルトを２本得た。これらのベルトを画像形成装置の中間転写ベルトとして搭載し画像形成を行ったところ、微小領域の画像ムラもなく良好な画像が得られた。
【００５８】
実施例２
実施例１において、ポリアミド酸成形皮膜を金型内面より離型し、この皮膜管状体の長さ方向の中央部に周方向にｌｍｍの穴を６つ空けた後、穴の空いていない金属製シリンダに外嵌し、残存溶媒の除去、脱閉環水の除去、およびイミド転化の完結反応を行うために３６０℃まで昇温加熱した以外は同様にし、得られたベルトの両端と中央部の不要部分を切断し、半導電性シームレスベルトを２本得た。これらのベルトを画像形成装置の中間転写ベルトとして搭載し画像形成を行ったところ、微小領域の画像ムラもなく良好な画像が得られた。
【００５９】
比較例１
実施例１において、ランダムに２ｍｍの円状の穴が４０個空いている金属製シリンダを用いた以外は同様にし、得られたベルトの両端と中央部の不要部分を切断し、半導電性シームレスベルトを２本得た。これらのベルトを画像形成装置の中間転写ベルトとして搭載し画像形成を行ったところ、シリンダの穴があった部分と思われる位置に画像ムラが発生した。また、このシリンダを繰返し使用すると、徐々にシリンダの形状に歪みが生じた。
【００６０】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド系樹脂からなる半導電性シームレスベルトおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた寸法精度を有し、電子写真方式の画像形成装置用の中間転写ベルトや転写搬送ベルトとして有用な半導電性シームレスベルトおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式の画像形成装置用の回転部材として、ロールやドラムが用いられている。近年、装置の小型化等を解決するために、前記回転部材にはプラスチック製のベルトが実用に供されている。これらの回転部材は、装置内において静電潜像およびこれを現像したトナー像を形成する感光体ベルト、このトナー像を一時的に静電的に転写し記録紙に二次転写する中間転写ベルト、記録紙を搬送しながら記録紙上にトナー像を転写する転写搬送ベルト等として用いられている。
【０００３】
これらのベルトのうち、中間転写ベルトや転写搬送ベルトは、転写工程において直接トナー像を担持したり、転写電圧を印加してトナー粒子の移動を行うため、精密な抵抗制御を行う必要があり、その厚み精度や周長差等の寸法精度に対して高度な精度が要求される。厚み精度が低いベルトを中間転写ベルトや転写搬送ベルトとして使用すると、記録紙やベルト自身の搬送性が低下したり、転写帯電気や感光ドラム、クリーニングブレード等の周辺部材との距離が変化するため、転写電圧の集中や面内抵抗ムラを誘起して、画像欠陥や転写ムラが発生したり、トナー保持性や残存トナーのクリーニング性が低下する等様々な弊害が生じる。
【０００４】
上記のような用途に用いられる半導電性ベルトの基材材質として、ポリカーボネートやエチレンテトラフルオロエチレン共重合体等の熱可塑性樹脂が知られている（特開平１０−１０８０号公報、特開２０００−２５０９７号公報）。しかしながら、上記熱可塑性樹脂は機械的強度および耐久性が低く、また溶融押出等による方法により製造されるため、厚み精度や周長差等の寸法精度が低く、近年特に高速化、高画質化を要求される画像形成装置として用いられる半導電性ベルトとしては満足されるものではなかった。
【０００５】
これに対し、熱硬化性のポリイミド樹脂からなる画像形成装置用半導電性ベルトが提案されている。特開昭６３−３１１２６３号公報の中間転写体は、カーボンブラック入り芳香族ポリアミド酸溶液を金属ドラム上に流延・乾燥した後、ドラムから剥離したフィルムをテンターにて延伸して得られるポリイミドフィルムをエンドレスベルトにしたものが提案されている。特開平５−７７２５２号公報のシームレスベルトは、０．０５〜４Ｐａ・ｓの低粘度の導電性微粉末を撹拌混合したポリアミド酸溶液を筒状金型内面に塗布し、これを５００〜１５００ｒｐｍで高速回転する遠心成形法によるポリイミド系樹脂製シームレスベルトである。
【０００６】
しかしながら、これらのシームレスベルトも、高速化、高画質化を要求される画像形成装置に用いられる半導電性ベルトとしては満足されるものではなかった。すなわち、上記シームレスベルトは、特にポスターや写真等の多色カラー画像を画像形成する際に特徴的な全面にトナー画像（以下ベタ画像）を形成する場合や、タンデム式転写方式において色文字画像を形成する場合に、従来より要求される高精度の厚み精度や周長精度等の寸法精度に関する要求性能を満足できず、中間転写ベルトや転写搬送ベルトの基本的な機能である均一なトナー保持性、記録紙保持性、搬送性を低下させてしまう。
【０００７】
上記、延伸したポリイミドフィルムをエンドレスベルト化した中間転写体は、延伸を行うため厚み精度や周長精度が低下していた。また、エンドレスベルト化する工程において、溶着・接着等による繋ぎ目・段差ができるため、この部分がベルト強度上の問題となるだけでなく、精密な周長精度のものを得ることが困難であった。一方、低粘度の導電性微粉末含有ポリアミド酸溶液よりなるシームレスベルトは、低粘度ポリアミド酸溶液を高速回転するために、筒状金型内面上で金型端部へポリアミド酸溶液が流れやすく、ベルト内の中央部と端部の間に厚さや周長に差が発生していた。
【０００８】
また、画像形成装置に用いられるポリイミド系樹脂からなる半導電性ベルトを製造するために、そのベルト形状を均一にするために、一次成形された円筒状フィルムを管状金型に外嵌して二次成形する際の金型の周囲に、多数の微細な貫通孔を設けることにより、ヒートセットの際の加熱の際に生じる残存溶媒や脱閉環水を貫通孔より逃し、膨らみやいびつな変形を防ぐ金型が提案（特開平１０−２５８４３４号公報）されている。しかし、この金型より得られるベルトは、外観上膨らみがなく平滑になるが、画像形成装置用半導電性ベルトとして用いると場所による蒸発速度の違いが原因と思われる抵抗の微細なバラツキが発生し、転写ムラ等の画像欠陥の原因となっていた。また、多数の貫通孔が設けられているため、管状金型自身の強度が著しく低下しており、金型の耐久性の面で問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ベルトの面内抵抗安定性に優れ、かつ厚み精度や周長精度等の寸法精度に優れ、生産効率が高く、高速化および高画質化に対応できる半導電性シームレスベルトおよびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す半導電性シームレスベルトおよびその製造方法により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、カーボンブラックを含有するポリイミド系樹脂からなる半導電性シームレスベルトであって、周長の０．１％以下の周長差を有する半導電性シームレスベルトに関する。
【００１２】
本発明の半導電性シームレスベルトは、ベルトの周長差が周長の０．１％以下であるため、ポスター画像や写真等のべタ画像の画像形成や色文字画像形成の際にも、画像濃度ムラや位置ズレ等の画像欠陥を発生することがなく、高速画像形成装置においても安定したベルト搬送性を実現することができる。周長差は、好ましくは周長の０．０８％以下、さらに好ましくは０．０５％以下である。
【００１３】
前記周長差は、実施例に記載のように、シームレスベルトの幅方向の両端部、中央部および各端部と中央部との間の中間部の計５点について周長を測定し、その最大値と最小値から求めた値である。
【００１４】
また、本発明の半導電性シームレスベルトは、ベルトの外周面および内周面の表面抵抗率の常用対数値がそれぞれ９〜１４（ｌｏｇΩ／□）であり、当該外周面および内周面それぞれにおける表面抵抗率の最大値と最小値との差が１．０（ｌｏｇΩ／□）以内であることが好ましい。本発明の半導電性シームレスベルトは、外周面および内周面の表面抵抗率が所定範囲内にあるため、中間転写ベルトや転写搬送ベルト等としてトナー保持性、除電性、用紙搬送性に優れ、しかもその最大値と最小値の差が１．０（ｌｏｇΩ／□）以内であるため、ポスター画像や写真等のべタ画像の画像形成の際にも、画像濃度ムラを生じることがない。半導電性シームレスベルトの外周面および内周面の表面抵抗率の常用対数値は、より好ましくは１０〜１３（ｌｏｇΩ／□）である。また、その最大値と最小値の差は、より好ましくは０．８（ｌｏｇΩ／□）以内、さらに好ましくは０．５（ｌｏｇΩ／□）以内である。
【００１５】
前記表面抵抗率は、実施例に示す方法にて測定した値である。
【００１６】
さらに、本発明は、カーボンブラックを含有するポリアミド酸溶液を円筒状金型の内表面にディスペンサーを用いて塗布する工程、前記ポリアミド酸溶液を塗布した円筒状金型を回転遠心、加熱して、ポリアミド酸成形体まで硬化させる工程、ならびに前記成形体を前記金型内表面から離型し、イミド転化用のシリンダの外周面に外嵌し、加熱してイミド転化を完結する工程を含む半導電性シームレスベルトの製造方法において、前記ポリアミド酸溶液のＢ型粘度計における溶液粘度は２３℃で１〜１０００Ｐａ・ｓであり、前記ディスペンサーの吐出口形状は長方形であり、前記硬化工程の後、シームレスベルトの周長差を適正化するために収縮補正を行う手段を包含することを特徴とする製造方法に関する。
【００１７】
前記周長差と表面抵抗率を有する本発明の半導電性シームレスベルトは、上記製造方法により得られる。すなわち、円筒状金型の内周面にカーボンブラックを含有するポリアミド酸溶液を塗布する工程において、前記ポリアミド酸溶液のＢ型粘度計における溶液粘度が２３℃で１〜１０００Ｐａ・ｓのものを用いて、吐出口形状が長方形のディスペンサーにより塗布し、前記硬化工程の後、シームレスベルトの周長差を適正化するために収縮補正を行う手段を包含し、前記イミド転化の完結工程を行うことにより得られる。
【００１８】
ここで、収縮補正とは、イミド転化の完結の際にポリアミド酸成形体からの残存溶媒や脱閉環水の蒸発・拡散を促進するものをいう。収縮補正手段としてはシリンダを対象とするもの、ポリアミド酸成形体を対象とするもののいずれでもよい。シリンダを対象とするものとしては、シリンダに貫通孔を設けること、シリンダ表面状態に分布を設けること等が挙げられ、ポリアミド酸成形体を対象とするものとしては、ポリアミド酸成形体に貫通孔を設けること、２本以上のシームレスベルトを得る場合にはポリアミド酸成形体を裁断すること等が挙げられ、適宜両方を組み合わせてもよい。
【００１９】
本発明の製造方法においては、画像形成装置用シームレスベルトを効率よく製造するためには、前記円筒状金型の主軸方向の長さが画像幅の２倍以上であり、１つの円筒状金型より２本以上のシームレスベルトを得ることが好ましい。
【００２０】
１つの円筒状金型より２本以上のシームレスベルトを得るためには、前記シリンダの主軸方向の長さが画像幅の２倍以上であり、画像幅の２倍以上のポリアミド酸成形体を前記シリンダに外嵌し、かつ、前記収縮補正手段が前記シリンダにおいてポリアミド酸成形体の画像形成に用いられる部分に対応する部位以外の部位に貫通孔を設けることが好ましい。
【００２１】
別の態様として、１つの円筒状金型より２本以上のシームレスベルトを得るためには、前記シリンダの主軸方向の長さが画像幅の２倍以上であり、画像幅の２倍以上のポリアミド酸成形体を前記シリンダに外嵌し、かつ、前記収縮補正手段が前記ポリアミド酸成形体の画像形成に用いられる部分以外に貫通孔を設けることが好ましい。
【００２２】
これにより、１つの円筒状金型より２本以上のシームレスベルトを得る際に、前記周長差および厚み精度等の寸法精度や抵抗均一性を有するベルトを好適に得ることができる。
【００２３】
［作用効果］
本発明の半導電性シームレスベルトによると、ポスター画像や写真等のべタ画像の画像形成や色文字画像形成の際にも、画像濃度ムラや位置ズレ等の画像欠陥を発生することがなく、高速画像形成装置においても安定したベルト搬送性を実現することができる。また、本発明の半導電性シームレスベルトは、中間転写ベルトや転写搬送ベルト等としてトナー保持性、除電性、用紙搬送性に優れる。
【００２４】
本発明の半導電性シームレスベルトの製造方法によると、シームレスベルトの周長差を適正化するために収縮補正を行う手段を包含することによりポリアミド酸成形体からの残存溶媒や脱閉環水の蒸発・拡散が滞ることなく、高い寸法精度と抵抗均一性を有する半導電性シームレスベルトを効率よく生産することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２６】
本発明の半導電性シームレスベルトは、少なくともカーボンブラックを含有するポリイミド系樹脂からなる。ポリイミド系樹脂は、テトラカルボン酸二無水物もしくはその誘導体とジアミンのほぼ等モルを有機溶媒中で反応させて得られるポリアミド酸溶液を、溶媒の除去後にイミド転化反応を行うことにより得ることができる。
【００２７】
本発明において、好ましいポリイミド樹脂を構成するテトラカルボン酸二無水物として、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２８】
また、このようなテトラカルボン酸二無水物と反応させるジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフイド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピペラジン、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＯＣＨ2 ＮＨ2 、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｓ（ＣＨ2 ）3 ＮＨ2 、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｎ（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ）ＮＨ2 等が挙げられる。ジアミンとしては、特に芳香族ジアミンを主成分として使用することが望ましい。
【００２９】
前記テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体と前記ジアミンは、それぞれ1 種類以上を適宜に選定し反応させるが、その際に用いられる有機溶媒としては、その官能基がテトラカルボン酸二無水物またはジアミンと反応しない双極子を有する有機極性溶媒を用いる。また有機極性溶媒は、反応系に対して不活性であり、かつ生成物であるポリアミド酸に対しても溶媒として作用するものを用いる。しかも、有機極性溶媒は、反応成分の少なくとも一方、好ましくは両者に対して溶媒として作用するものが用いられる。上記有機極性溶媒としては、特にＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類が有用であり、例えばこれの低分子量のものであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらの有機極性溶媒は、蒸発、置換または拡散によりポリアミド酸およびポリアミド酸成形品から容易に除去することができる。また、上記以外の有機極性溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
さらに、上記反応溶媒には、上記有機極性溶媒に加えて、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を単独でまたは２種以上を組み合わせて混合することもできる。ただし、生成するポリアミド酸の加水分解による低分子量化を防ぐため、重合反応の際には水の混入は避けることが好ましい。
【００３１】
本発明のシームレスベルトを形成するポリイミド樹脂は、導電性付与材としてカーボンブラックを含有する。本発明のカーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、これらは単独使用することもでき、または複数種類のカーボンブラックを併用してもよい。これらのカーボンブラックの種類は、目的とする導電性により適宜選択することができ、中間転写ベルトや転写搬送ベルト等の中抵抗から高抵抗域（表面抵抗率の常用対数値：９〜１４（ｌｏｇΩ／□））において制電性が必要である場合は、特にチャンネルブラックやファーネスブラックが好適に用いられ、その用途によっては酸化処理、グラフト処理等の酸化劣化を防止したものや溶媒への分散性を向上させたものを用いると好ましい。
【００３２】
カーボンブラックの含有量については、その目的に応じ、添加するカーボンブラックの種類により適宜決定されるが、画像形成装置用機能性ベルトとしてはその機械的強度等から、ポリイミド系樹脂固形分に対し３〜４０重量％、より好ましくは３〜３０重量％である。
【００３３】
本発明においては、カーボンブラックを均一に分散させるために、カーボンブラックと溶媒の親和性を高めるための高分子分散剤を添加することもでき、これらの他の物性を損なわない程度に、シリコーン系またはフッ素系有機化合物、カップリング剤、滑剤、酸化防止材、その他の添加剤を含有してもよい。また、本発明の目的の範囲内であれば、他のポリマー成分をブレンドしたり、共重合させたものを用いてもよい。
【００３４】
これらの材料を用いてポリイミド系樹脂を作製するには、まずカーボンブラックを含有するポリアミド酸溶液を調製する。この調製方法として、カーボンブラックを予め分散媒中に分散させ、この分散煤中に酸無水物成分とジアミン成分を溶解・重合させてカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を得る方法、分散媒中で酸無水物成分とジアミン成分を溶解・重合させてポリアミド酸溶液とし、この溶液中にカーボンブラックを添加する方法等が挙げられる。前記調製方法における分散方法には公知の分散方法が適用でき、たとえば、ボールミル、サンドミル、バスケットミル、三本ロールミル、プラネタリーミキサー、超音波分散等の方法が挙げられ、これらの分散方法を適宜選択して分散作業を行う。
【００３５】
本発明のポリアミド酸溶液は、前記酸無水物とジアミンとを有機極性溶媒中で反応させて調製するが、その際のモノマー濃度（溶媒中における酸無水物成分とジアミン成分の濃度）は種々の条件に応じて設定される。通常、モノマー濃度は、５〜３０重量％が好ましい。また、反応温度は８０℃以下、反応時間は５〜１０時間程度に設定することが好ましい。ポリアミド酸溶液のポリマー成分は、本発明の目的を達成されるならば、上記の酸二無水物成分及びジアミン成分を共重合したものでもブレンドしたものでも構わない。
【００３６】
本発明では、このようにして得られたカーボンブラックを含有するポリアミド酸溶液を、円筒状金型内表面にディスペンサーを用いて塗布する工程、ポリアミド酸溶液を塗布した円筒状金型を回転遠心、加熱して、ポリアミド酸成形体まで硬化させる工程、ならびに前記成形体を前記金型内表面から離型し、イミド転化用のシリンダの外周面に外嵌し、加熱してイミド転化を完結する工程を備える。
【００３７】
このとき用いられる上記ポリアミド酸溶液は、２３℃におけるＢ型粘度計の測定値が１〜１０００Ｐａ・ｓのものを用い、５〜５００Ｐａ・ｓの粘度のものがより好ましい。ポリアミド酸溶液の粘度が１Ｐａ・ｓより小さいと溶液の流れやタレが生じやすく、塗布ムラや厚みムラの原因となる恐れがある。またポリアミド酸溶液が１０００Ｐａ・ｓより高粘度であると、円筒状金型の内周面にディスペンサーで塗布する際に吐出圧を均一にすることが困難となり、吐出量が不安定で膜厚ムラが生じやすい。ポリアミド酸溶液の粘度は、重合反応後の加熱撹拌や溶媒の添加により調整することができる。
【００３８】
ポリアミド酸溶液の供給方法は、ディスペンサーの吐出口と円筒状金型の内面の距離を隔てて相対的に固定した状態で、円筒状金型を回転させつつ、円筒状金型および／またはディスペンサーを回転軸方向に移動させることにより、前記ポリアミド酸溶液をスパイラル状に塗布する。前記吐出口と前記円筒状金型の内面の距離は、０．０１〜５．０ｍｍであることが好ましい。
【００３９】
また、ディスペンサーの吐出口形状は長方形である。このような形状であると、塗布量が回転軸方向に均一になりやすい。前記吐出口の回転軸方向の長さは、５〜１００ｍｍであることが好ましく、スパイラル状に塗布する上で適当な塗布幅となる。また、前記吐出口の回転軸方向の長さを長辺とし、短辺は０．５〜５ｍｍであることが好ましいが、種々の条件により適宜決定される。吐出口を２箇所以上設けて塗布を行うと、塗布時間が短縮されるので好ましい。
【００４０】
スパイラル状に塗布する際、隣接部分で一定のラッピング部分を持たせるが、この際のラップ量は±５ｍｍ、より好ましくは±３ｍｍ程度持たせると好ましい。ここでいうラップ量とは、既に塗布された塗膜面と吐出口から塗布されるポリアミド酸溶液の重なりを示したものであり、ラップ量が０の場合は塗膜面と吐出口の端が一致している場合を示し、プラス値の場合は重なりがあるときの度合いを長さで示し、マイナス値の場合は重なりがないときの度合いを長さで示したものを示す。
【００４１】
このようにして供給されたポリアミド酸溶液を、加熱下に、円筒状金型の主軸方向を中心とし、回転することにより塗膜厚を均一化する。このときの回転数は５００〜４０００ｒｐｍであり、より好ましくは１０００〜３５００ｒｐｍである。５００ｒｐｍより回転数が少ないと、ラップ部分の平滑化に時間がかかるため、製造コストが上昇する傾向がある。また４０００ｒｐｍより回転数が多いと、エネルギー消費量が増加してコストが上昇し、作業安全上の問題も生じることがある。なお、スクレーパ等により塗膜厚をほぼ均一化する工程を組み合わせることもできる。
【００４２】
円筒状金型の材質は、加熱による変形や繰返しの利用に耐えられるものが好ましく、金属やセラミック、ガラス等からなるものが用いられる。このとき金型内周面は、その表面性状が転写され、シームレスベルトとして成形した場合の外周面となり、トナー画像担持面あるいは定着画像接触面となるので厳重に管理する必要がある。金型内周面の表面粗さは用いる目的に応じ設定され、鏡面加工、ブラスト加工、ホーニング加工、バフ加工等により加工、制御することができる。さらに、金型内周面の周長差も厳重に管理する必要がある。
【００４３】
本発明では、円筒状金型の主軸方向の長さが、画像幅の２倍以上である円筒状金型を用い、１つの円筒状金型より２本以上のベルトを得ることができるようにすると、効率よく生産することができるため好ましい。
【００４４】
次いで、このようにして得られたポリアミド酸溶液の展開塗膜面について、加熱による溶媒除去およびイミド転化を順次または一部同時に行う多段加熱法により、ポリイミド系樹脂からなるシームレスベルトを好適に得ることができる。
【００４５】
加熱温度は、溶媒除去工程においては溶媒の種類に応じて適宜に決定されるが、概して６０〜２００℃程度、イミド転化工程は構成されるポリマー成分に応じて適宜に決定されるが、概して２００〜４００℃程度である。加熱時間は適宜設定されるが、通常上記溶媒除去工程及びイミド転化工程とも２０〜６０分程度である。
【００４６】
前記溶媒除去工程においては、少なくとも自身の形状を保持できるようにポリアミド酸成形体まで硬化させる。次いで、円筒状金型より離型して、イミド転化用のシリンダの外周面に外嵌してイミド転化を行う工程を経る。
【００４７】
シリンダを構成する材料は、銅、アルミニウム、鉄、真鍮、ステンレス等の金属やポリテトラフルオロエチレン等の耐熱性プラスチックやガラス、セラミック等が用いられる。シリンダの周長差は、厳重に管理する必要がある。
【００４８】
イミド転化用のシリンダの主軸方向の長さが画像幅の２倍以上で、かつ画像幅の２倍以上のポリアミド酸成形体を前記シリンダに外嵌する際、ポリアミド酸成形体の画像形成に用いられる部分以外に、またはシリンダのそれに対応する部位以外に貫通孔を設けることが好ましい。シリンダおよびポリアミド酸成形体に設ける貫通孔の形状は適宜選択されるが、円状で直径が５ｍｍ以下のものが好ましい。シリンダに設ける貫通孔の数は、本発明の目的を達成されるものであれば特に制限されないが、多過ぎるとシリンダ自身の耐久性が低下し、シリンダの歪みの原因となるため周方向に１０個以下設けるのが好ましい。一方、ポリアミド酸成形体に設ける際の貫通孔の数については、本発明の目的を達成されるものであれば特に制限されないが、加熱時に成形体自身が収縮する際に、ベルトに割れが発生しない程度、好ましくは４個〜１０個である。
【００４９】
このようにして得られるシームレスベルトは、残存溶媒および／または脱閉環水がシリンダとベルトの間に溜まることがなく、膨れや変形などの外観上の不良が発生しにくく、周長差が周長の０．1 ％以下とすることができる。また、画像形成に用いられる部位以外の場所に貫通孔を設けるため、画像幅の２倍以上のベルトを用いた場合にも、貫通孔の部分またはシリンダ貫通孔に対応する部分を切断・除去して寸法精度および面内抵抗ムラのない半導電性シームレスベルトを得ることができる。
【００５０】
また、本発明の半導電性シームレスベルトは、単層でも２層以上の積層構造でも、本発明の目的にかなうものであれば限定しない。
【００５１】
こうして得られる本発明の半導電性シームレスベルトは、その厚さが５０〜３００μｍ程度のポリイミド系樹脂からなり、高い厚み精度や周長精度等の寸法精度に優れ、かつ微細な面内抵抗ムラのない優れた抵抗安定性を有し、しかも高い生産性を有する。そのため、例えば電子写真方式のカラー画像形成装置の中間転写ベルトや転写搬送ベルトにおいても、画像濃度ムラ等の画像欠陥がなくトナークリーニング性に優れ、高速化および高画質化に対応することができる。
【００５２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【００５３】
（評価方法）
１．厚さ
半導電性シームレスベルトの２４点を測定し、平均値（最小値〜最大値）を算出した。
【００５４】
２．周長および周長差
半導電性シームレスベルトの幅方向の両端、中央部およびその中間点に関し、ベルトの周長を測定し、この最大値と最小値から周長差を算出した。
【００５５】
３．表面抵抗率およびそのバラツキ
半導電性シームレスベルトの２４点の外表面および内表面について、ハイレスタＵＰ、ＭＣＰ−ＨＴＰ１６（三菱化学社製、ブローブ：ＵＲ−１００）にて印加電圧１００Ｖ、１０秒後、測定条件２５℃、６０％ＲＨでの表面抵抗率を調べ、その表面抵抗率を常用対数値にて示した。そのばらつきに関し、常用対数値で１．０（ｌｏｇΩ／□）以下のものを○、そうでないものを×とした。
【００５６】
実施例１
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７２６ｇ中に、カーボンブラック（SPECIAL BLACK4、デグサ社製、ポリイミド樹脂固形分に対し２４重量％）を添加し、ボールミルで８時間撹拌してカーボンブラック分散ＮＭＰ液を得た。このカーボンブラック分散ＮＭＰ液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１８ｇと、ｐ−フェニレンジアミン４３ｇを溶解し、窒素雰囲気下において室温で５時間撹拌しながら反応させた後、粘度調整を行い、カーボンブラックを分散したポリアミド酸溶液（固形分２０重量％、２３℃におけるＢ型粘度計による溶液粘度２００Ｐａ・ｓ）を得た。
【００５７】
円筒状金型（内径３１０ｍｍ、長さ９００ｍｍ）の内面に、吐出口形状が長方形のディスペンサー（長辺４０ｍｍ、短辺１ｍｍ）により前記ポリアミド酸溶液をスパイラル状に塗布した後、金型外部より６０℃の熱風を当てながら１５００ｒｐｍで１０分間回転させた後、１２０℃まで徐々に昇温しながら溶媒を除去し、金型内面の塗膜自身がポリアミド酸成形皮膜として支持できるまで乾燥、硬化させた。この皮膜環状体を金型内面より離型した後、長さ方向の中央部に周方向に２ｍｍの円状の穴が８つ空いている金属製シリンダ（皮膜支持部の長さが９２０ｍｍ）に差し替え、残存溶媒の除去、脱閉環水の除去、およびイミド転化の完結反応を行うために３６０℃まで昇温加熱した後、室温まで冷却した。得られたベルトの両端と中央部の不要部分を切断し、半導電性シームレスベルトを２本得た。これらのベルトを画像形成装置の中間転写ベルトとして搭載し画像形成を行ったところ、微小領域の画像ムラもなく良好な画像が得られた。
【００５８】
実施例２
実施例１において、ポリアミド酸成形皮膜を金型内面より離型し、この皮膜管状体の長さ方向の中央部に周方向にｌｍｍの穴を６つ空けた後、穴の空いていない金属製シリンダに外嵌し、残存溶媒の除去、脱閉環水の除去、およびイミド転化の完結反応を行うために３６０℃まで昇温加熱した以外は同様にし、得られたベルトの両端と中央部の不要部分を切断し、半導電性シームレスベルトを２本得た。これらのベルトを画像形成装置の中間転写ベルトとして搭載し画像形成を行ったところ、微小領域の画像ムラもなく良好な画像が得られた。
【００５９】
比較例１
実施例１において、ランダムに２ｍｍの円状の穴が４０個空いている金属製シリンダを用いた以外は同様にし、得られたベルトの両端と中央部の不要部分を切断し、半導電性シームレスベルトを２本得た。これらのベルトを画像形成装置の中間転写ベルトとして搭載し画像形成を行ったところ、シリンダの穴があった部分と思われる位置に画像ムラが発生した。また、このシリンダを繰返し使用すると、徐々にシリンダの形状に歪みが生じた。
【００６０】
【表１】
Claims (5)
- カーボンブラックを含有するポリアミド酸溶液を円筒状金型の内表面にディスペンサーを用いて塗布する工程、前記ポリアミド酸溶液を塗布した円筒状金型を回転遠心、加熱して、ポリアミド酸成形体まで硬化させる工程、ならびに前記成形体を前記金型内表面から離型し、イミド転化用のシリンダの外周面に外嵌し、加熱してイミド転化を完結する工程を含む半導電性シームレスベルトの製造方法において、
前記ポリアミド酸溶液のＢ型粘度計における溶液粘度は２３℃で１〜１０００Ｐａ・ｓであり、前記ディスペンサーの吐出口形状は長方形であり、前記硬化工程の後、シームレスベルトの周長差を適正化するために収縮補正を行う手段を包含し、
前記収縮補正手段が前記シリンダにおいてポリアミド酸成形体の画像形成に用いられる部分に対応する部位以外の部位に貫通孔を設けること、又は、前記ポリアミド酸成形体の画像形成に用いられる部分以外に貫通孔を設けることである
ことを特徴とする製造方法。 - 前記円筒状金型の主軸方向の長さが画像幅の２倍以上であり、１つの円筒状金型より２本以上のシームレスベルトを得る請求項１に記載の製造方法。
- 前記シリンダの主軸方向の長さが画像幅の２倍以上であり、画像幅の２倍以上のポリアミド酸成形体を前記シリンダに外嵌することを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
- 前記シリンダに設ける貫通孔の数が、該シリンダの周方向に１０個以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
- 前記ポリアミド酸成形体に設ける貫通孔の数が４〜１０個であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
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