JP5059056B2 - 微細構造体の製造方法及び液体吐出ヘッドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、微細構造体の製造方法に関し、具体的には記録用紙等の被記録材にインク等を吐出することが可能な液体吐出ヘッドの製造方法の製造方法に関する。

インク等の記録液を吐出して記録を行うインクジェット記録方式に適用される液体吐出ヘッドを作製する方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。

特許文献１では以下のような液体吐出ヘッドの製造方法を開示している。まず、液体吐出エネルギー発生素子を形成した基板上に感光性材料にてインク流路の型をパターニングする。次いで、型パターンを被覆するように前記基板上に被覆樹脂層を塗布形成し、該被覆樹脂層に前記インク流路の型に連通するインク吐出孔を形成する。その後、型に使用した感光性材料を除去する。この製造方法では、感光性材料としては、除去の容易性の観点からポジ型レジストが用いられている。また、この製法によると、半導体のフォトリソグラフィーの手法を適用しているので、インク流路、吐出孔等の形成に関して極めて高精度で微細な加工が可能である。しかし、該半導体の製造方法を適用した製法においては基本的には、インク流路及び吐出口近傍の形状変更は素子基板と平行な２次元方向での変更に限定されてしまう。すなわち、インク流路及び吐出口の型に感光性材料を用いることにより、感光材層を部分的に多層化することができず、インク流路等の型において高さ方向に変化をつけた所望のパターンが得られない（素子基板からの高さ方向の形状が一様に限定されてしまう）。そのため流路の設計等に制約が生じる懸念がある。

一方、特許文献２では、液流路構造体のエキシマレーザー加工に際して、レーザーマスクの不透明度を部分的に変化せしめて樹脂フィルムの加工深さを制御することを開示している。この方法によれば、３次元方向、すなわち素子基板と平行な面内方向と該素子基板からの高さ方向でのインク流路の形状変更を実現することが可能である。しかし、これら加工に用いられるエキシマレーザーは、半導体の露光に使用されるエキシマレーザーと異なり、広帯域にて高い輝度のレーザーが使用され、レーザー照射面内での照度のバラツキを抑えてレーザー照度の安定化を実現することは非常に難しい。特に高画質のインクジェットヘッドにおいては、各吐出ノズル相互での加工形状のバラツキによる吐出特性の不均一は画像のムラとなって認識され、加工精度の向上を実現することが大きな課題となる。さらに、レーザー加工面に付くテーパーにより微細なパターン形成ができない場合がある。

米国特許第４６５７６３１号明細書 米国特許第６１５８８４３号明細書

そこで本発明は、以上のような課題を鑑みてなされたもので、近年のインクジェットプリンターなどに要望される高画質化、高精細化を達成できる微細構造を有する液体吐出ヘッドを安価に形成できる製造方法の提供を目的の一つとしている。

本発明の一例は、液体を吐出するための吐出口と、該吐出口と連通する液体の流路と、が設けられた流路壁部材を備えた基板を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、
前記流路壁部材を形成するための有機樹脂からなる有機樹脂層、を備えた基板を提供する工程と、
パルス幅が２ピコ秒以上２０ピコ秒以下であって、波長２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下のレーザー光を、レンズを用いて集光し、前記レーザー光の集光の焦点の位置が前記有機樹脂層の内部になるように前記有機樹脂層に照射しながら、前記焦点を移動させることにより前記有機樹脂層の有機樹脂をガス化させて部分的に除去して前記流路及び前記吐出口を形成することにより前記流路壁部材を形成する工程とを有し、
前記レーザー光が前記有機樹脂層を透過する透過率は２０パーセント以上であり、前記レーザー光の波長帯に対する前記有機樹脂層の吸光度Ａは下記式を満たし、
Ａ＝ｌｏｇ_１０（Ｉ_０／Ｉ）＝０．４３４αＬ
（但し、Ｉ_０は、前記レーザー光が前記有機樹脂層に入射する前の強度、Ｉは前記レーザー光が前記有機樹脂層を透過した後のその透過光の強度、αは前記有機樹脂固有の吸光係数、Ｌは有機樹脂層の厚さである。かつ、Ａは、０＜Ａ＜１０を満たし、Ｌは、１０μｍ＜Ｌ＜１．０ｍｍを満たす。）
前記吐出口を形成する際には、前記レンズの開口数をＮＡとして、ＮＡ≧０．３のレンズを用い、２．０×１０^９［Ｗ／ｃｍ^２・Ｐｕｌｓｅ］≦Ｅ≦３．０×１０^１１［Ｗ／ｃｍ^２・Ｐｕｌｓｅ］の条件で前記レーザー光を前記有機樹脂層に照射し、前記流路を形成する際には、ＮＡ≧０．５のレンズを用い、５．０×１０^９［Ｗ／ｃｍ^２・Ｐｕｌｓｅ］≦Ｅ≦３．０×１０^１１［Ｗ／ｃｍ^２・Ｐｕｌｓｅ］の条件で前記レーザー光を前記有機樹脂層に照射し、
（但し、Ｅ（単位［Ｗ／ｃｍ^２・Ｐｕｌｓｅ］）は、前記有機樹脂層に照射されるレーザーパルス光の、単位面積当たり、単位発振パルス時間当たりのパワーである。）
前記有機樹脂層の有機樹脂をガス化させて部分的に除去した後に、前記流路及び前記吐出口を、現像液を用いて洗浄することにより、前記流路或いは前記吐出口にガス化せず残存した前記有機樹脂の残留物を除去する工程を有することを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法である。

本発明は、微細構造を有する液体吐出ヘッドを安価に形成できる製造方法を提供することができる。

実施例１の液体吐出ヘッドの上面図である。 図１で示した液体吐出ヘッドのＡ−Ａ’断面図である。 図１で示した液体吐出ヘッドのＢ−Ｂ’断面図である。 実施例２の液体吐出ヘッドの上面図である。 図２で示した液体吐出ヘッドのＡ−Ａ’断面図である。 図２で示した液体吐出ヘッドのＢ−Ｂ’断面図である。 本発明の液体吐出ヘッドの製造方法の工程フローである。 本発明の製造方法で用いた短パルスレーザー加工装置の概要である。 本発明の微細構造体の製造方法の工程フローである。 本発明の微細構造体及び液体吐出ヘッドの製造時の製造条件に関する説明図である。

以下、図面を参照して、本発明を具体的に説明する。

なお、液体吐出ヘッドは、プリンタ、複写機、通信システムを有するファクシミリ、プリンタ部を有するワードプロセッサなどの装置、さらには各種処理装置と複合的に組み合わせた産業記録装置に搭載可能である。そして、この液体吐出ヘッドを用いることによって、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックスなど種々の記録媒体に記録を行うことができる。なお、本明細書内で用いられる「記録」とは、文字や図形などの意味を持つ画像を記録媒体に対して付与することだけでなく、パターンなどの意味を持たない画像を付与することも意味することとする。

さらに、「インク」又は「液体」とは、広く解釈されるべきものであり、記録媒体上に付与されることによって、画像、模様、パターン等の形成、記録媒体の加工、或いはインク又は記録媒体の処理に供される液体を言うものとする。ここで、インク又は記録媒体の処理としては、例えば、記録媒体に付与されるインク中の色材の凝固又は不溶化による定着性の向上や、記録品位乃至発色性の向上、画像耐久性の向上などのことを言う。

近年、インクジェット記録ヘッドは、インク以外に、薬液等の溶液を用いたバイオチップ作製や電子回路印刷の他、薬剤吐出用の医療用途にも使用される場合があり、液体吐出ヘッドとして説明を行う。

本発明により製造される液体吐出ヘッドは、図１〜６に示すように、複数の吐出口１０２とそれに連通する複数の流路１０３とが１対１に対応して配置されており、該複数の流路１０３が、１つの大きな供給口１０５と連通されている。図１〜３では、複数の吐出口１０２と、吐出口１０２に１対１で連通する流路１０３が、１つの大きな供給口１０５をはさんで、１列に配置されている。図１〜３では、複数の吐出口１０２と、吐出口１０２に１対１で連通する流路１０３が、約４２μｍピッチ（６００ｄｐｉ）で配列されており、それらが大きな供給口１０５をはさんで千鳥配置になっている。すなわち、面内では、約２１μｍピッチ（１２００ｄｐｉ）で配置されている。また、図４〜６では、複数の吐出口１０２と、吐出口１０２に１対１で連通する流路１０３が、約２１μｍピッチ（１２００ｄｐｉ）で配列されており、それらが大きな供給口１０５をはさんで、千鳥配置になっている。すなわち、面内では、約１１μｍピッチ（２４００ｄｐｉ）で配置されている。

本発明では、まず、液体を吐出するための吐出口と、該吐出口と連通する液体の流路と、が設けられた流路壁部材を形成するための有機樹脂からなる有機樹脂層、を備えた基板を提供する。具体的には、例えば、液滴を吐出させるためのエネルギーを発生する吐出エネルギー発生素子と、吐出エネルギー発生素子が設けられた素子基板上に、所望の厚膜の有機樹脂層を平坦に形成する。その後に、前記有機樹脂層を部分的に除去して前記流路及び前記吐出口を形成することにより前記流路壁部材を形成する。この除去は、パルス幅が２ピコ秒以上２０ピコ秒以下のレーザー光を、前記レーザー光の集光の焦点の位置が前記有機樹脂層の内部になるように前記有機樹脂層に照射しながら、前記焦点を移動させることにより行う。このように、短パルスレーザー光を用いて、多光子吸収を用いたレーザアブレーションプロセスにより、吐出口と流路を同一工程によって形成することが可能になる。さらに、近年のレーザー発振器、及び、光学材料・設計の進歩によって、レーザー光のビーム径も、数μｍ（Φ５μｍ以下）に集光することができ、且つ、レーザー加工機の３軸制御も、サブμｍ以下の高精度で走査できるようになってきた。その結果、形成される吐出口のサイズも１．０μｍ〜１００μｍまで任意に形成でき、且つ、流路の幅や流路間隔（ピッチ）も従来に比べてさらに高密度に形成することができる。

前記レーザー光は波長２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の光であることが好ましい。また、前記レーザー光が前記有機樹脂層を透過する透過率は２０パーセント以上であることが好ましい。

本発明では、高密度に配置された液体吐出ヘッドを、高精度で、且つ、低コストで、且つ、高い信頼性のある製造方法によって形成することができる。

また、本発明では、上記の方法を、基板上に設けられた樹脂からなる微細構造体の製造に適用することもできる。具体的には、まず、有機樹脂からなる有機樹脂層、を備えた基板を提供する。その後に、前記有機樹脂層を部分的に除去して前記微細構造体を形成する。この除去は、パルス幅が２ピコ秒以上２０ピコ秒以下のレーザー光を、前記レーザー光の集光の焦点の位置が前記有機樹脂層の内部になるように前記有機樹脂層に照射しながら、前記焦点を移動させることにより行う。さらに、前記有機樹脂層に照射されるレーザー光の単位面積当たり、単位発振パルス時間当たりのエネルギーＥ（単位［Ｗ／ｃｍ²・Ｐｕｌｓｅ］）は、５．０×１０⁹［Ｗ／ｃｍ²・Ｐｕｌｓｅ］≦Ｅ≦３．０×１０¹¹［Ｗ／ｃｍ²・Ｐｕｌｓｅ］を満たす。こうすることで、高精度で、且つ、低コストで、微細構造体を製造することができる。

（実施例１）
実施例１の液体吐出ヘッドのノズル形状を図１〜３に示す。液滴を吐出させるためのエネルギーを発生する吐出エネルギー発生素子１０１（以下、「ヒーター」と呼ぶ）設けられた素子基板１００上に、複数の吐出口１０２と複数の流路１０３とが１対１に対応して連通している。そして、該複数の流路１０３が、大きな供給室１０５に連通している。前記流路１０３と前記供給室１０５が連通する近傍には、ノズルフィルター１０４が配置されている。これは、ヒーター１０１上で発生した気泡によって吐出口１０２から飛翔したインク液滴を補充するために供給室１０５から充填されるインク中に含まれるゴミなどが、前記流路１０３や吐出口１０２に詰まってしまい、不吐出の要因になるのを防ぐためである。

図１〜３に示した液体吐出ヘッドの製造工程を、図７に示している。

まず、図７（ａ）に示すように、ヒーター２０１が設けられた素子基板であるシリコン基板２００の裏面に、酸化膜２０３を形成した。そして、前記素子基板２００の両面には、高温硬化型の材料（例えば、日立化成製のＨＩＭＡＬ（商品名））である有機膜２０２を、厚さ２μｍで形成した。なお、ヒーター２０１が形成されている面側にパターンを形成した有機膜２０２は、その後形成するノズル材料と素子基板との密着力を強化させる密着向上層として機能する。又、ヒーター２０１が形成されている面の裏面側にパターンを形成した有機膜２０２は、その後形成する供給室をアルカリ性のエッチング液に長時間浸漬する際の保護膜として機能する。

次に、図７（ｂ）で示すように、前記素子基板２００上に有機樹脂を塗布して、有機樹脂層２０４を２５μｍ厚で形成した。前記膜厚での有機樹脂層の吸光度Ａは、０．００１（１０６４ｎｍ），０．７（３５５ｎｍ）であった。塗布した有機樹脂は、特開平６−２８６１４９号公報に記載されるエポキシ樹脂を主たる構成材料とする感光性材料である。前記有機樹脂は、特開平６−２８６１４９号公報に記載されるように、常温にて固体状のエポキシ樹脂と光照射によりカチオンを発生するオニウム塩を主成分とする材料であり、ネガ型の特性を有している。なお、本発明では、ネガ特性は必須ではないので、ポジ型のレジスト特性を有していても構わない。ここでは、以下の成分からなる組成物を有機樹脂として用い、塗布溶剤としてのキシレン５０部に溶解したものを塗布液として用いた。
・ＥＨＰＥ−３１５０（商品名、ダイセル化学工業（株）製） ５０重量部
・ＳＰ−１７２（商品名、旭電化工業（株）製、光カチオン重合開始剤） １重量部
・Ａ−１８７（商品名、日本ユニカー（株）製、シランカップリング剤） ２．５重量部
塗布はスピンコートにて行い、プリベークはホットプレートにて９０℃、３分間行った。

その後、不図示ではあるが、撥水性被膜を形成するための撥水性材料を連続して塗布しても良い。撥水性材料としては、特開２０００−３２６５１５号公報に記載されている、
・ＥＨＰＥ−３１５８（商品名、ダイセル化学工業（株）製） ３４重量部
・２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）ヘキサフロロプロパン ２５重量部
・１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフロロイソフ゜ロピル）ベンゼン ２５重量部
・３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１、２−エポキシプロパン １６重量部
・Ａ−１８７（商品名、日本ユニカー（株）製） ４重量部
・ＳＰ−１７０（商品名、旭電化工業（株）製） １．５重量部
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ２００重量部
からなる感光性撥水材を用いることができる。

なお、撥水性被膜の形成は、ラミネートにより実施することも可能である。本発明では、撥水性被膜の感光性は必須ではないので、非感光性材料の撥水材料を塗布して撥水性被膜を形成しても良い。

露光は、キヤノン製マスクアライナーＭＰＡ−６００ＦＡ（商品名）を使用し、３Ｊ／ｃｍ²で行った。その際、マスクは不要であるので、パターンのないブランクマスクを使用して全面を露光した。但し、不図示ではあるが、ウェハ内のダイシング（切断）領域や、有機樹脂層が不要な領域は、マスクを使って除くことができる。その場合は、現像工程として、キシレンに６０秒間浸漬して行った。その後、本硬化工程として、２００℃、１時間のキュアを行った。

加工対象の有機樹脂の、前記短パルスレーザー光の波長帯に対する吸光度Ａは、下記式を満たすことが好ましい。

Ａ＝ｌｏｇ₁₀（Ｉ₀／Ｉ）＝０．４３４αＬ
但し、Ｉ₀は、レーザー光が前記有機樹脂層に入射する前の強度、Ｉはレーザー光が前記有機樹脂層を透過した後のその透過光の強度、αは前記有機樹脂固有の吸光係数、Ｌは有機樹脂層の厚さである。かつ、Ａは、０＜Ａ＜１０を満たし、Ｌは、１０μｍ＜Ｌ＜１．０ｍｍを満たす。

また、レーザー光に対して透明であることが好ましいので、吸収係数αはα＜０．１であることが好ましい。 また、有機樹脂の２光子吸収係数が、０．１〜１．０「Ｃｍ／ＧＷ」であることが好ましい。 次に、図示しないが、有機樹脂層２０４上に、有機樹脂層２０４をアルカリ溶液から保護するために、環化イソプレンを塗布した。この材料は、東京応化工業社よりＯＢＣの商品名で上市される材料を用いた。その後、図７（ｃ）に示すように、シリコン基板２００を、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２２重量％溶液に８３℃で１６時間浸漬し、インク供給のための供給室（インク供給口）２０５を形成した。なお、インク供給口２０５形成のためにマスク及びメンブレンとして使用した窒化シリコンはシリコン基板２００に予めパターニングしてある。このような異方性エッチング後に、シリコン基板２００を裏面が上になるようにドライエッチング装置に装着し、ＣＦ₄に５％の酸素を混合したエッチャントにてメンブレン膜を除去した。次いで、シリコン基板２００をキシレンに浸漬して環化イソプレンを除去した。

次に、図７（ｄ）に示すように、短パルスレーザー光のフルエンス（単位面積当たり、単位発振パルス時間当たりのエネルギー）を０．１Ｊ／ｃｍ²として、ＸＹＺ方向に走査しながら短パルスレーザー光を照射した。なお、ＸＹは図８でも示されるが、加工される基板の平面を規定するための直交する２方向であり、Ｚは加工される基板面に垂直な方向である。短パルスレーザー発振器は、Ｌｕｍｅｒａ社製：Ｈｙｐｅｒ Ｒａｐｉｄを使用し、次の条件で、レーザー発振をさせた。レーザー波長λ：１０６４ｎｍ、出力：０．００１４２Ｗ、繰り返し周波数：２００ｋＨｚ、パルスエネルギー：０．００７１μＪ、パルス幅：１０ｐｓ、ピーク出力（ピークパワー）Ｐｐ：７１０ｋＷ、ビーム品質：１．１であった。この時、開口数（ＮＡ）が０．９のレンズを使用し、集光面でのスポット径は、Φ１．０μｍであった。パワー密度（有機樹脂層に照射されるレーザーパルス光の、単位面積当たり、単位発振パルス時間当たりのパワー）Ｅは、１．０×１０¹⁰［Ｗ／ｃｍ²・Ｐｕｌｓｅ］であった。その結果、有機樹脂層２０４の流路２０６に相当する領域を構成する有機樹脂の分子結合を切断し、大半はガス化（アブレーション加工）し、一部が低分子状態で残っていた。

流路のような空洞領域の形成は、ＮＡをできる限り大きく取って、Ｚ軸方向（高さ方向）の焦点振動をできる限り浅くすることが好ましい。すなわち、加工部に対しては十分なパワー密度のレーザー光を与える必要があるが、その場合には、集光焦点以外の領域のパワーも上がることとなる。すると、加工部分と非加工部分（残す部分）とのコントラストが良好でなくなる可能性がある。しかしＮＡを調節し、集光焦点とその周囲のパワー差を大きく取ることによりに加工部分と非加工部分（残す部分）とのコントラストをよりはっきりさせることができる。そして加工に必要なパワー密度に応じてＮＡを変化させるというものである。具体的には、ＮＡ≧０．５のレンズを使用することが好ましい。また、ＮＡ＜１のレンズが通常である。

また、上記の観点から、下記式（Ｉ）：
Ｅ≦２．６９／π×（ＮＡ）²／λ²×Ｐｐ （Ｉ）
の条件が満たされることがより好ましい。但し、Ｅ（単位［Ｗ／ｃｍ²・Ｐｕｌｓｅ］）は、前記有機樹脂層に照射されるレーザーパルス光の、単位面積当たり、単位発振パルス時間当たりのパワーである。λ（単位［ｃｍ］）は、前記レーザー光の波長である。Ｐｐ（単位［Ｗ］）は、前記有機樹脂層に照射されるレーザーパルス光のピークパワー（ピーク出力）である。

上記を満たすことにより、流路加工のように、樹脂硬化物の表層を加工せずに内部を選択的に加工する際に、加工部と非加工部との加工の程度の選択比を十分大きく取ることができる。言い換えれば、加工部の樹脂は十分に除去され、非加工部は形状を維持できるということである。

上記式は光照射技術の分野で知られるレイリーの式を元に、発明者らの検討により得られる。

また、照射する短パルスレーザー光のフルエンスを大きく取ることで、レーザー光の焦点領域での分子励起領域をできる限り狭くし、１パルス当たりでの分子結合を切断又はガス化する領域を狭くすることで、ＸＹＺ方向での高精度の加工が可能になる。前記の結果、流路幅：２５μｍ、流路ピッチ：４２μｍ（６００ｄｐｉ）、流路高さ：１５μｍの領域の前記有機樹脂層の、分子結合の切断、又はガス化を行った。

次に、図７（ｅ）に示すように、短パルスレーザー光のフルエンスを３．１４４Ｊ／ｃｍ²として、開口数（ＮＡ）が０．３のレンズを使用し、ＸＹＺ方向に走査しながら短パルスレーザー光を照射した。短パルスレーザー発振器は、Ｌｕｍｅｒａ社製：Ｈｙｐｅｒ Ｒａｐｉｄを使用し、次の条件で、レーザー発振をさせた。レーザー波長：１０６４ｎｍ、出力：１Ｗ、繰り返し周波数：５００ｋＨｚ、パルスエネルギー：２μＪ、パルス幅：１２ｐｓ、ピーク出力：１６６ｋＷ、ビーム品質：１．２であった。集光面でのスポット径は、Φ２．０μｍであった。エネルギー密度は、２．６５×１０¹¹［Ｗ／ｃｍ²・Ｐｕｌｓｅ］であった。その結果、有機樹脂層２０４の吐出口２０７に相当する領域を構成する有機樹脂の分子結合を切断し、大半はガス化（アブレーション加工）し、一部が低分子状態で残っていた。開口面（吐出口）の加工は、前記空洞領域ほど、Ｚ軸（基板面に直交）方向での加工精度を考慮する必要がないので、ＮＡは比較的小さくでも良い。つまり、焦点振動を深く取って、分子励起させる領域を大きくさせても、所望の形状を作成することができる。具体的には、吐出口加工時は、ＮＡ≧０．３のレンズが使用できる。

吐出口加工時には、レーザー光を集光させる集光面のレーザー光のスポット径は、所望の吐出口サイズよりも小さくしておく。前記の結果、吐出口径：Φ１５μｍ、吐出口厚さ：１０μｍの円筒形状の領域で、前記有機樹脂層の、分子結合の切断、又はガス化を行った。

前述の図７（ｄ）及び（ｅ）に示した工程における、短パルスレーザー光による加工条件などを、図８を用いて詳細に説明する。図８に示すように、図７（ｄ）及び（ｅ）に示した工程において流路２０６や吐出口２０７を形成するために、短パルスレーザー光１を、集光レンズ２を通して集光して、加工サンプル５に材料片に照射する。そして、必要形状となるように集光された短パルスレーザー光１と加工サンプル５とを相対移動させる。集光された短パルスレーザー光１は、有機樹脂層の照射領域を構成する有機樹脂の分子結合を切断し空洞を形成することができる。ここで言う「短パルスレーザー光」とは、２ピコ秒以上、２０ピコ秒以下のパルス幅のパルスレーザー光を指しており、有機樹脂の加工に必要な強度の光を簡便に得ることができる点で好ましい。そのパルスエネルギーは０．１μＪ以上であることが好ましい。

また加工時のエネルギー密度について述べると、ピコ秒レーザー自体の発振領域の下限値は、１．０×１０⁹［Ｗ／ｃｍ²・Ｐｕｌｓｅ］である。そして、吐出口等の表面に開口する穴は、ピコ秒レーザーの不安定領域である下限値に近い領域でも、直接加工（多光子吸収加工を必要としない）できるので、少し不安定領域の２．０×１０⁹［Ｗ／ｃｍ²・Ｐｕｌｓｅ］以上であれば、容易に加工可能である。一方、液流路等の加工は深部のみを選択的に加工する。その際は、多光子吸収を利用した加工を行うために、５．０×１０⁹［Ｗ／ｃｍ²・Ｐｕｌｓｅ］以上とすることが好ましい。つまり、ピコ秒レーザーの発振特性が不安定であれば、加工形状や多光子吸収の加工現象に影響が出てしまう可能性がある。又、ピコ秒レーザーでは、原理上、３．０×１０¹¹［Ｗ／ｃｍ²・Ｐｕｌｓｅ］がエネルギー密度の上限となる。

すなわち、吐出口を形成する際には、２．０×１０⁹［Ｗ／ｃｍ²・Ｐｕｌｓｅ］≦Ｅ≦３．０×１０¹¹［Ｗ／ｃｍ²・Ｐｕｌｓｅ］の条件で前記レーザー光を前記有機樹脂層に照射することが好ましい。より好ましくは、２．０×１０⁹［Ｗ／ｃｍ²・Ｐｕｌｓｅ］＜Ｅ＜３．０×１０¹¹［Ｗ／ｃｍ²・Ｐｕｌｓｅ］である。また、流路を形成する際には、５．０×１０⁹［Ｗ／ｃｍ²・Ｐｕｌｓｅ］≦Ｅ≦３．０×１０¹¹［Ｗ／ｃｍ²・Ｐｕｌｓｅ］の条件で前記レーザー光を前記有機樹脂層に照射することが好ましい。より好ましくは、５．０×１０⁹［Ｗ／ｃｍ²・Ｐｕｌｓｅ］＜Ｅ＜３．０×１０¹¹［Ｗ／ｃｍ²・Ｐｕｌｓｅ］である。

さらに、所望の３次元構造の空洞を形成するために、有機樹脂層に対して、垂直に集光した超短パルスレーザー光を照射する。集光は開口数（ＮＡ）の高いレンズ、具体的には０．３以上のＮＡを有するレンズで行うことが好ましい。短パルスレーザー光を高いＮＡを有するレンズで集光すると、その焦点付近のみしか除去加工が起こらず、深さ方向の制御が容易に可能となる。この効果を利用して、加工精度の高い３次元構造の空洞を形成する。レンズの焦点がちょうど形成面に位置するように焦点を合わせながら、その焦点が所望の構造体を構成するように走査させる。

このような短パルスレーザー加工装置の概要を、図８（ｂ）に示す。レーザー光１０は、シャッター１１及びＮＤフィルタ１３を通過した後、ミラー１３により方向が変えられ、ビーム整形器１４により整形された後、ステージ１６上に設置された加工サンプル１５に照射される。

以上のような工程により、加工精度が高く、熱影響のない高品質な液体吐出ヘッドのノズル構造を得ることができる。

最後に、前述したように、吐出口２０７や流路２０６の領域に残っている低分子状態で残っている残留物を、現像液を用いて洗浄することで、完全に除いた。それによって、図７（ｆ）で示すよう、液体吐出ヘッドを得ることができた。

図１〜３に示すように、ノズル密度が１列で６００ｄｐｉを有する高密度の液体吐出ヘッドを形成することができた。

（実施例２）
実施例１と同様の方法で作製した、実施例２の液体吐出ヘッドのノズル形状を図４〜６に示す。その際の条件としては、図７（ｄ）に示すように、短パルスレーザー光のフルエンス（単位面積当たり、単位発振パルス時間当たりのエネルギー）を０．０７７Ｊ／ｃｍ²として、ＸＹＺ方向に走査しながら短パルスレーザー光を照射した。短パルスレーザー発振器は、Ｌｕｍｅｒａ社製：Ｈｙｐｅｒ Ｒａｐｉｄを使用し、次の条件で、レーザー発振をさせた。レーザー波長：１０６４ｎｍ、出力：０．００１０９Ｗ、繰り返し周波数：２００ｋＨｚ、パルスエネルギー：０．００５４５μＪ、パルス幅：１０ｐｓ、ピーク出力：５４５ｋＷ、ビーム品質：１．１であった。この時、開口数（ＮＡ）が０．９のレンズを使用し、集光面でのスポット径は、Φ１．０μｍであった。エネルギー密度は、７．７×１０⁹［Ｗ／ｃｍ²・Ｐｕｌｓｅ］であった。流路幅：１４μｍ、流路ピッチ：２１μｍ（１２００ｄｐｉ）、流路高さ：１５μｍの領域の前記有機樹脂層の、分子結合の切断、又はガス化を行った。

また、図７（ｅ）に示すように、短パルスレーザー光のフルエンスを０．１２Ｊ／ｃｍ²として、開口数（ＮＡ）が０．３のレンズを使用し、ＸＹＺ方向に走査しながら短パルスレーザー光を照射した。短パルスレーザー発振器は、Ｌｕｍｅｒａ社製：Ｈｙｐｅｒ Ｒａｐｉｄを使用し、次の条件で、レーザー発振をさせた。レーザー波長：１０６４ｎｍ、出力：０．０３８Ｗ、繰り返し周波数：５００ｋＨｚ、パルスエネルギー：０．０７６μＪ、パルス幅：１２ｐｓ、ピーク出力：６．３ｋＷ、ビーム品質：１．２であった。集光面でのスポット径は、Φ９．０μｍであった。パワー密度は、１．０×１０¹⁰［Ｗ／ｃｍ²・Ｐｕｌｓｅ］であった。吐出口径（楕円形状）：長手方向が１７μｍで、短手方向に１２μｍで、吐出口厚さ：１０μｍの楕円筒形状の領域で、前記有機樹脂層の、分子結合の切断、又はガス化を行った。

こうすることで、図４〜６に示すように、ノズル密度が１列で１２００ｄｐｉに相当する高密度の液体吐出ヘッドを形成することができた。

（実施例３）
図８に示すようにして、短パルスレーザー光を用いた３次元構造を有する空洞が形成された微細構造体を形成する方法を、図９に示す。

図９（ａ）は、シリコンなど、制御用のＩＣなどを形成するために、半導体技術を応用して形成した基板３０１を示している。但し、基板３０１は、シリコンに限る必要はなく、有機樹脂基板や、ガラスなどの材料でも構わない。

図９（ｂ）に示すように、前記基板３０１上に有機樹脂層３０２を形成する。形成した有機樹脂層の膜厚は、５００μｍであった。前記膜厚での有機樹脂層の吸光度Ａは、０．１（１０６４ｎｍ）であった。有機樹脂層３０２の形成には、ＳＵ８（商品名、Ｍｉｃｒｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．製）のような感光性のネガ型レジストを使用することができる。また、メッキ作製用に使用されるＮＱＤ系ポジ型レジスト（商品名：ＴＨＢ−６１１Ｐ（ＪＳＲ社製））、アクリル系のネガ型レジスト（商品名：ＴＨＢ−１５１Ｎ（ＪＳＲ社製））などを使用することもできる。また、近年、マイクロフルイディクス（微小流体デバイス）用の材料として多く使用されているＰＤＭＳ樹脂（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）（（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製、商品名：Ｓｙｌｇａｒｄ １８４）を使用しても良い。

次に、図９（ｃ）に示すように、有機樹脂層３０２の表面から、短パルスレーザー光を用いて、開口形状３０３となる部分を形成した。短パルスレーザー発振器は、Ｌｕｍｅｒａ社製：Ｓｕｐｅｒ Ｒａｐｉｄを使用し、次の条件で、レーザー発振をさせた。レーザー波長：１０６４ｎｍ、出力：０．１５４Ｗ、繰り返し周波数：５００ｋＨｚ、パルスエネルギー：０．３０８μＪ、パルス幅：１０ｐｓ、ピーク出力：３０８００ｋＷ、ビーム品質：１．１であった。集光面でのスポット径は、Φ７．０μｍであった。そして、短パルスレーザー光のフルエンスを０．７９６Ｊ／ｃｍ²として、開口数（ＮＡ）が０．３のレンズを使用し、ＸＹＺ方向に走査しながら短パルスレーザー光を照射した。パワー密度は、８．００×１０¹⁰［Ｗ／ｃｍ²・Ｐｕｌｓｅ］であった。前記の条件で、Φ１０μｍ〜Φ８０μｍ、高さ：５０〜１００μｍの円筒形状の領域で、前記有機樹脂層の、分子結合の切断、又はガス化を行った。

次に、図９（ｄ）に示すように、空洞形状３０４となる部分を、短パルスレーザー光を用いて形成した。短パルスレーザー発振器は、Ｌｕｍｅｒａ社製：Ｈｙｐｅｒ Ｒａｐｉｄを使用し、次の条件で、レーザー発振をさせた。レーザー波長：１０６４ｎｍ、出力：０．００１９６Ｗ、繰り返し周波数：２００ｋＨｚ、パルスエネルギー：０．００９８μＪ、パルス幅：１０ｐｓ、ピーク出力：９８０ｋＷ、ビーム品質：１．２であった。集光面でのスポット径は、Φ５．０μｍであった。そして、短パルスレーザー光のフルエンスを０．０５０Ｊ／ｃｍ²として、開口数（ＮＡ）が０．５のレンズを使用し、ＸＹＺ方向に走査しながら短パルスレーザー光を照射した。パワー密度は、５．０×１０⁹［Ｗ／ｃｍ²・Ｐｕｌｓｅ］であった。前記条件で、幅：１０〜１００μｍ、高さ：５〜１５０μｍの領域で、前記有機樹脂層の、分子結合の切断、又はガス化を行った。

そして、図９（ｅ）に示すように、レーザーアブレーション加工での残留物がある場合があるので、現像液や洗浄のアルコール液などを使用して洗浄して、最終的に、３次元構造を有する空洞が形成された微細構造体を形成した。

（実施例４）
図８に示すようにして、短パルスレーザー光を用いた３次元構造を有する空洞が形成された微細構造体を形成する方法を、図９に示す。

図９（ａ）は、シリコンなど、制御用のＩＣなどを形成するために、半導体技術を応用して形成した基板３０１を示している。但し、基板３０１は、シリコンに限る必要はなく、有機樹脂基板や、ガラスなどの材料でも構わない。

図９（ｂ）に示すように、前記基板３０１上に有機樹脂層３０２を形成する。形成した有機樹脂層の膜厚は、２００μｍであった。前記膜厚での有機樹脂層の吸光度Ａは、５．０（３５５ｎｍ）であった。有機樹脂層３０２の形成には、ＳＵ８（商品名、Ｍｉｃｒｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．製）のような感光性のネガ型レジストを使用することができる。また、メッキ作製用に使用されるＮＱＤ系ポジ型レジスト（商品名：ＴＨＢ−６１１Ｐ（ＪＳＲ社製））、アクリル系のネガ型レジスト（商品名：ＴＨＢ−１５１Ｎ（ＪＳＲ社製））などを使用することもできる。また、近年、マイクロフルイディクス（微小流体デバイス）用の材料として多く使用されているＰＤＭＳ樹脂（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）（（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製、商品名：Ｓｙｌｇａｒｄ １８４）を使用しても良い。

次に、図９（ｃ）に示すように、有機樹脂層３０２の表面から、短パルスレーザー光を用いて、開口形状３０３となる部分を形成した。短パルスレーザー発振器は、Ｌｕｍｅｒａ社製：Ｓｕｐｅｒ Ｒａｐｉｄを使用し、次の条件で、レーザー発振をさせた。レーザー波長：３５５ｎｍ、出力：４Ｗ、繰り返し周波数：５００ｋＨｚ、パルスエネルギー：２μＪ、パルス幅：１０ｐｓ、ピーク出力：２００ｋＷ、ビーム品質：１．１であった。集光面でのスポット径は、Φ２．０μｍであった。そして、短パルスレーザー光のフルエンスを１．２７４Ｊ／ｃｍ²として、開口数（ＮＡ）が０．６のレンズを使用し、ＸＹＺ方向に走査しながら短パルスレーザー光を照射した。前記の条件で、Φ５μｍ〜Φ５０μｍ、高さ：２０〜８０μｍの円筒形状の領域で、前記有機樹脂層の、分子結合の切断、又はガス化を行ったパワー密度は、２．０×１０⁹［Ｗ／ｃｍ²・Ｐｕｌｓｅ］であった。

次に、図９（ｄ）に示すように、空洞形状３０４となる部分を、短パルスレーザー光を用いて形成した。短パルスレーザー発振器は、Ｌｕｍｅｒａ社製：Ｈｙｐｅｒ Ｒａｐｉｄを使用し、次の条件で、レーザー発振をさせた。レーザー波長：３５５ｎｍ、出力：０．００１９６Ｗ、繰り返し周波数：２００ｋＨｚ、パルスエネルギー：０．００９８μＪ、パルス幅：１０ｐｓ、ピーク出力：０．９８ｋＷ、ビーム品質：１．２であった。集光面でのスポット径は、Φ１．０μｍであった。そして、短パルスレーザー光のフルエンスを０．０５Ｊ／ｃｍ²として、開口数（ＮＡ）が０．７のレンズを使用し、ＸＹＺ方向に走査しながら短パルスレーザー光を照射した。パワー密度は、５×１０⁹［Ｗ／ｃｍ²・Ｐｕｌｓｅ］であった。前記条件で、幅：５〜５０μｍ、高さ：５〜１００μｍの領域で、前記有機樹脂層の、分子結合の切断、又はガス化を行った。

そして、図９（ｅ）に示すように、レーザーアブレーション加工での残留物がある場合があるので、現像液や洗浄のアルコール液などを使用して洗浄して、最終的に、３次元構造を有する空洞が形成された微細構造体を形成した。

（実施例５）
図８に示すようにして、短パルスレーザー光を用いた３次元構造を有する空洞が形成された微細構造体を形成する方法を、図９に示す。

図９（ａ）は、シリコンなど、制御用のＩＣなどを形成するために、半導体技術を応用して形成した基板３０１を示している。但し、基板３０１は、シリコンに限る必要はなく、有機樹脂基板や、ガラスなどの材料でも構わない。

図９（ｂ）に示すように、前記基板３０１上に有機樹脂層３０２を形成する。形成した有機樹脂層の膜厚は、１００μｍであった。前記膜厚での有機樹脂層の吸光度Ａは、５．０（３５５ｎｍ）であった。有機樹脂層３０２の形成には、ＳＵ８（商品名、Ｍｉｃｒｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．製）のような感光性のネガ型レジストを使用することができる。また、メッキ作製用に使用されるＮＱＤ系ポジ型レジスト（商品名：ＴＨＢ−６１１Ｐ（ＪＳＲ社製））、アクリル系のネガ型レジスト（商品名：ＴＨＢ−１５１Ｎ（ＪＳＲ社製））などを使用することもできる。また、近年、マイクロフルイディクス（微小流体デバイス）用の材料として多く使用されているＰＤＭＳ樹脂（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）（（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製、商品名：Ｓｙｌｇａｒｄ １８４）を使用しても良い。

次に、図９（ｃ）に示すように、有機樹脂層３０２の表面から、短パルスレーザー光を用いて、開口形状３０３となる部分を形成した。短パルスレーザー発振器は、Ｌｕｍｅｒａ社製：Ｓｕｐｅｒ Ｒａｐｉｄを使用し、次の条件で、レーザー発振をさせた。レーザー波長：３５５ｎｍ、出力：４Ｗ、繰り返し周波数：５００ｋＨｚ、パルスエネルギー：２μＪ、パルス幅：１０ｐｓ、ピーク出力：３９２Ｗ、ビーム品質：１．１であった。集光面でのスポット径は、Φ２．０μｍであった。そして、短パルスレーザー光のフルエンスを０．０２Ｊ／ｃｍ²として、開口数（ＮＡ）が０．５のレンズを使用し、ＸＹＺ方向に走査しながら短パルスレーザー光を照射した。前記の条件で、Φ５μｍ〜Φ５０μｍ、高さ：１０〜２０μｍの円筒形状の領域で、前記有機樹脂層の、分子結合の切断、又はガス化を行ったパワー密度は、２．０×１０⁹［Ｗ／ｃｍ²・Ｐｕｌｓｅ］であった。

次に、図９（ｄ）に示すように、空洞形状３０４となる部分を、短パルスレーザー光を用いて形成した。短パルスレーザー発振器は、Ｌｕｍｅｒａ社製：Ｈｙｐｅｒ Ｒａｐｉｄを使用し、次の条件で、レーザー発振をさせた。レーザー波長：３５５ｎｍ、出力：０．００１９６Ｗ、繰り返し周波数：２００ｋＨｚ、パルスエネルギー：０．００９８μＪ、パルス幅：１０ｐｓ、ピーク出力：９８０ｋＷ、ビーム品質：１．２であった。集光面でのスポット径は、Φ１．０μｍであった。そして、短パルスレーザー光のフルエンスを０．０６４Ｊ／ｃｍ²として、開口数（ＮＡ）が０．９５のレンズを使用し、ＸＹＺ方向に走査しながら短パルスレーザー光を照射した。エネルギー密度は、５．０×１０⁹［Ｗ／ｃｍ²・Ｐｕｌｓｅ］であった。前記条件で、幅：５〜５０μｍ、高さ：５〜９０μｍの領域で、前記有機樹脂層の、分子結合の切断、又はガス化を行った。

そして、図９（ｅ）に示すように、レーザーアブレーション加工での残留物がある場合があるので、現像液や洗浄のアルコール液などを使用して洗浄して、最終的に、３次元構造を有する空洞が形成された微細構造体を形成した。

図１０は、縦軸をＮＡ、横軸をパワー密度Ｅ［Ｗ／ｃｍ²・Ｐｕｌｓｅ］として、各加工条件（（１）〜（５）が実施例１〜５の流路又は内部空洞の加工条件、（１）’〜（５）’が吐出口又は表面に開口する空洞の加工条件）をプロットした図である。なお、Ｙで示される領域はピコ秒レーザーの不安定領域であり、Ａで示される領域は５×１０⁹≦Ｅ≦３×１０¹¹かつ０．５≦ＮＡ＜１を満たす領域である。各プロット位置は、それぞれの実施例に記載の開口数ＮＡ、パワー密度Ｅに基づく。

有機樹脂中に流路又は内部空洞を形成する場合（（１）〜（５））においては、図１０中の領域Ａの内で加工が行われた。これにより加工部の樹脂は十分に除去され、非加工部は良好な形状となった。特に非加工部と加工部との界面の形状を維持できた。一方、（１）’〜（５）’は吐出口又は表面に開口する空洞の加工条件である。領域Ａの外の条件で加工が行われ、良好な開口が得られている。

一例として、実施例１の流路加工条件について述べる。上述した実施例１の値から、以下の計算により、実施例１の流路加工条件が式（Ｉ）を満たしていることが分かる。Ｅ（実施例１の流路加工）＝１．０×１０¹⁰［Ｗ／ｃｍ²・Ｐｕｌｓｅ］≦２．６９／３．１４×（０．９）²／（１０６４×１０^-7ｃｍ）²×（７１０×１０³Ｗ）＝４．３５×１０¹³［Ｗ／ｃｍ²・Ｐｕｌｓｅ］
なお、他の実施例についても同様に計算できる。

１００ 素子基板
１０１ 吐出エネルギー発生素子（ヒータ）
１０２ 吐出口（オリフィス）
１０３ 流路
１０４ ノズルフィルター
１０５ 供給室
２００ シリコン基板
２０１ ヒーター
２０２ 有機膜
２０３ 酸化膜
２０４ 有機樹脂層
２０５ インク供給口
２０６ 流路
２０７ 吐出口（オリフィス）
１ 短パルスレーザー光
２ 集光レンズ
５ 加工サンプル
１０ レーザー光
１１ シャッター
１２ ＮＤフィルタ
１３ ミラー
１４ ビーム整形器
１５ 加工サンプル
１６ ステージ
３０１ 基板
３０２ 有機樹脂層
３０３ 開口形状
３０４ 空洞形状

Claims (2)

1. 液体を吐出するための吐出口と、該吐出口と連通する液体の流路と、が設けられた流路壁部材を備えた基板を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、
   前記流路壁部材を形成するための有機樹脂からなる有機樹脂層、を備えた基板を提供する工程と、
   パルス幅が２ピコ秒以上２０ピコ秒以下であって、波長２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下のレーザー光を、レンズを用いて集光し、前記レーザー光の集光の焦点の位置が前記有機樹脂層の内部になるように前記有機樹脂層に照射しながら、前記焦点を移動させることにより前記有機樹脂層の有機樹脂をガス化させて部分的に除去して前記流路及び前記吐出口を形成することにより前記流路壁部材を形成する工程とを有し、
   前記レーザー光が前記有機樹脂層を透過する透過率は２０パーセント以上であり、前記レーザー光の波長帯に対する前記有機樹脂層の吸光度Ａは下記式を満たし、
   Ａ＝ｌｏｇ_１０（Ｉ_０／Ｉ）＝０．４３４αＬ
   （但し、Ｉ_０は、前記レーザー光が前記有機樹脂層に入射する前の強度、Ｉは前記レーザー光が前記有機樹脂層を透過した後のその透過光の強度、αは前記有機樹脂固有の吸光係数、Ｌは有機樹脂層の厚さである。かつ、Ａは、０＜Ａ＜１０を満たし、Ｌは、１０μｍ＜Ｌ＜１．０ｍｍを満たす。）
   前記吐出口を形成する際には、前記レンズの開口数をＮＡとして、ＮＡ≧０．３のレンズを用い、２．０×１０^９［Ｗ／ｃｍ^２・Ｐｕｌｓｅ］≦Ｅ≦３．０×１０^１１［Ｗ／ｃｍ^２・Ｐｕｌｓｅ］の条件で前記レーザー光を前記有機樹脂層に照射し、前記流路を形成する際には、ＮＡ≧０．５のレンズを用い、５．０×１０^９［Ｗ／ｃｍ^２・Ｐｕｌｓｅ］≦Ｅ≦３．０×１０^１１［Ｗ／ｃｍ^２・Ｐｕｌｓｅ］の条件で前記レーザー光を前記有機樹脂層に照射し、
   （但し、Ｅ（単位［Ｗ／ｃｍ^２・Ｐｕｌｓｅ］）は、前記有機樹脂層に照射されるレーザーパルス光の、単位面積当たり、単位発振パルス時間当たりのパワーである。）
   前記有機樹脂層の有機樹脂をガス化させて部分的に除去した後に、前記流路及び前記吐出口を、現像液を用いて洗浄することにより、前記流路或いは前記吐出口にガス化せず残存した前記有機樹脂の残留物を除去する工程を有することを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
2. 前記流路を形成する際には、Ｅ≦２．６９／π×（ＮＡ）²／λ²×Ｐｐ［Ｗ／ｃｍ²・Ｐｕｌｓｅ］の条件が満たされる請求項１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
   （但し、Ｅ（単位［Ｗ／ｃｍ²・Ｐｕｌｓｅ］）は、前記有機樹脂層に照射されるレーザーパルス光の、単位面積当たり、単位発振パルス時間当たりのパワーであり、λ（単位［ｃｍ］）は前記レーザー光の波長であり、Ｐｐ（単位［Ｗ］）は前記有機樹脂層に照射されるレーザーパルス光のピークパワーである。）

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