JP4811022B2 - 微細孔が形成された延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、微細孔が形成された延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体（以下、「延伸ＰＴＦＥ多孔質体」と略記）及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、微細孔の壁面の微細多孔質構造が破壊されることなく実質的に保持されている微細孔が形成された延伸ＰＴＦＥ多孔質体及びその製造方法に関する。また、本発明は、パルス・レーザービームの照射により被加工材料をアブレーション加工する方法に関する。
本発明の微細孔が形成された延伸ＰＴＦＥ多孔質体は、例えば、該微細孔の壁面に選択的にめっき粒子の如き導電性材料を付着させることにより、半導体デバイスの実装部材、電気的信頼性検査用部材などの技術分野に好適に適用することができる。この他、本発明の微細孔が形成された延伸ＰＴＦＥ多孔質体は、延伸ＰＴＦＥ多孔質体が有する本来の特性を損なうことなく、精密に設計された微細孔の形成が必要とされる技術分野に広く適用することができる。
延伸ＰＴＦＥ多孔質体は、フィブリル（微細繊維）と該フィブリルによって互いに連結されたノードとからなる微細多孔質構造を有しており、各種合成樹脂多孔質体の中でも、耐熱性、耐薬品性、加工性、機械的特性、誘電特性（低誘電率）などに優れ、しかも均一な孔径分布を有する多孔質体が得られ易いという特徴を有している。また、延伸ＰＴＦＥ多孔質膜などの延伸ＰＴＦＥ多孔質体は、電気絶縁性であって、適度の弾性を有し、圧縮しても弾性回復が可能である。
延伸ＰＴＦＥ多孔質体に微細孔の形成を含む微細加工を施すことができれば、前記の如き優れた諸特性を活かして、例えば、半導体デバイスの実装部材、電気的信頼性検査用部材などの技術分野に適用することが可能となる。具体的に、延伸ＰＴＦＥ多孔質膜に微細な貫通孔をパターン状に形成することができれば、該貫通孔の壁面に選択的に導電性金属を付着させることにより、導通部を形成することができる。
電子部品製造用基板には、貫通孔、貫通溝、凹部（例えば、非貫通孔及び非貫通溝）を形成することが必要となることが多い。基板に形成した貫通孔や貫通溝、凹部に導電性材料を充填したり、貫通孔や貫通溝、凹部の表面にめっき層を形成したりすることにより、電気的接続を図ったり、電気回路を形成したりすることができる。
例えば、両面プリント配線板や多層プリント配線板では、基板に形成した貫通孔を銀で充填した銀スルーホールや、貫通孔にめっきを施しためっきスルーホールにより、両面または各層の配線パターンの接続を行っている。半導体パッケージとして、スルーホールと呼ばれる貫通孔が開いた基板に、パッケージから導入されたリードを挿入して実装する挿入型パッケージが知られている。延伸ＰＴＦＥ多孔質膜に所望のパターンの微細孔を精密に形成することができれば、弾性と弾性回復性を備えた新たな基板材料として適用することが可能となる。
しかし、延伸ＰＴＦＥ多孔質体は、極めて微細なフィブリルとノードとからなる微細繊維状構造からなる多孔質構造を有しているため、微細孔を形成することが困難である。延伸ＰＴＦＥ多孔質体に従来の孔形成加工法を適用したのでは、精密かつ微細な孔を形成することが困難であることに加えて、延伸ＰＴＦＥ多孔質体の微細多孔質構造が破壊され易いという問題がある。
従来、ＰＴＦＥ成形体に紫外線レーザーを照射して微細加工する方法が提案されている〔例えば、S. Wada et al. Appl. Phys. Lett. 63, 211 (1933)〕。しかし、この方法を延伸ＰＴＦＥ多孔質体の穿孔に適用することは極めて困難である。延伸ＰＴＦＥ多孔質体に紫外線レーザーを照射すると、化学的及び物理的な破壊、分解、切断、蒸発により微細孔が形成されるだけではなく、レーザー照射により発生した熱でフィブリルが溶融して、微細孔の壁面を含む周囲の微細多孔質構造が潰れてしまい、延伸ＰＴＦＥ多孔質体が有する本来の特性が損なわれる。
プリント配線板でのスルーホール形成用の穴加工法としては、例えば、パンチング金型による打ち抜き加工やドリルによる切削加工などの機械的加工法が知られている。しかし、このような機械的加工法を延伸ＰＴＦＥ多孔質体の微細加工に適用すると、精密な微細孔の形成が困難であり、また、加工時の剪断力や摩擦熱によって微細孔の壁面を含む周囲の微細多孔質構造が破壊されてしまう。
他方、近年、パルス幅が小さなパルス・レーザービームを使用した材料のレーザー誘起破壊方法が提案されている（例えば、日本国特許第３２８３２６５号公報）。しかし、このパルス・レーザービームを用いたレーザー誘起破壊方法は、金などの不透明材料やガラスなどの透明材料に切断穴を設けたり、角膜などの生体組織に損傷を与えたりするのに適用されているだけである。
従来、ガラス基板やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの透明基板上に製膜したＩＴＯ膜などの薄膜を所定形状にパターニング加工する方法として、該薄膜をアブレーション加工する超短パルスでかつ薄膜に選択的に吸収される波長のレーザー光を透明基板側から入射させ、透明基板を透過したレーザー光を薄膜に照射して、照射部分をアブレーション加工する薄膜アブレーション加工方法が提案されている（特開２００２−１６００７９号公報）。
薄膜の表面にレーザー光を照射してアブレーション加工すると、アブレーションで飛散する微粒子（デブリス）が、入射するレーザービームの進行方向とは逆方向に進むため、微粒子がレーザービームに衝突してレーザー光の散乱が生じ、加工精度が低下する。これに対して、透明基板側からレーザー光を照射する上記アブレーション加工方法によれば、薄膜から蒸散する微粒子によるレーザー光の散乱を防ぎ、パターン形状がきれいで、高精度の加工状態を得ることができる。
しかし、基板（支持体）側からレーザー光を照射するアブレーション加工方法は、基板のアブレーションにより発生した微粒子がレーザー光を散乱させ、レーザービームの形状を変形させる。そのため、上記アブレーション加工方法では、基板として、その材料が持つバンドギャップが被加工物の薄膜のバンドギャップより大きい光吸収特性を有する材質から形成された基板を使用する必要がある。また、基板をアブレーションすることなく、被加工物をアブレーションするには、基材は透過するが、被加工物には吸収されるパルス・レーザー光の種類を選択しなければならない。このような基板（支持体）材質の選択やレーザー光の選択は、手間と費用を要する。
従来、レーザパルスビーム（すなわち、パルス・レーザービーム）を発生する工程、該ビームを試料表面の上方の焦平面(a forcal plane)に集光する工程、レーザー照射ポイントで材料のブレークダウンを起こす工程、及び該ビームで該試料の材料を除去または改質する工程を有するレーザパルスビームを使用する材料処理方法が提案されている（特開２００２−３１６２７８号公報）。該文献には、試料材料として、金属、合金、セラミックス、ガラス、サファイア、ダイヤモンド、有機材料（例えば、ポリイミド及びＰＭＭＡ）、シリコンが例示されている。
上記処理方法によれば、レーザパルスビームの焦点を試料の表面から２〜１０μｍ上方にずらせることにより、より高強度のレーザビームパルスの使用を許容し、レーザエネルギ吸収への試料表面状態の悪影響を最小化することができる。また、上記処理方法において、該ビームの照射により試料から除去された材料を、試料表面の僅か上方に配置したプッシュ−プルタイプの真空システム(a push-pull type vacuum system)で除去することにより、アブレーションした材料が試料表面に再堆積するのを防ぐことができる。
しかし、上記処理方法では、アブレーションした材料の試料表面への再堆積を防ぐために、空気ジェットを発生する空気供給マニホールドと真空マニホールドとを備えた真空システムを配置する必要がある。また、上記処理方法を試料の穿孔に適用するには、実際には、試料を支持体で支持する必要があるが、高強度のレーザビームパルスの使用により支持体のアブレーションが起こり、飛散する微粒子が試料及び穿孔形状に悪影響を与える。すなわち、支持体のアブレーションにより蒸散した飛散物が、レーザパルスビームと衝突し、該ビームの散乱を招く。これらの現象をプラズマ化現象という。このプラズマ化現象により、該ビームの影響が集光レーザー照射ポイントに隣接する周辺部にまで及んだり、熱が発生したりして、試料と穿孔形状に悪影響を及ぼす。
支持体のアブレーションによる悪影響を抑制するには、パルス・レーザービームのフルエンスを低くする方法が考えられるが、それによって、該ビームが低エネルギーとなるため、加工速度が遅くなる。パルス・レーザービームの焦点位置を試料表面からずらすと、プラズマ化現象を試料から遠ざけることができるものの、焦点をずらすために、エネルギー損失が大きくなる。
本発明の課題は、微細孔が形成され、かつ、微細孔の壁面の微細多孔質構造が破壊されることなく実質的に保持されている延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体を提供することにある。
また、本発明の課題は、延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体に、その微細多孔質構造を実質的に破壊することなく、所望の形状大きさの微細孔を精密加工することができる新規な方法を提供することにある。
本発明の他の課題は、延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体などの被加工材料を支持体上に支持させた状態でパルス・レーザービームを照射して、被照射部分をアブレーション加工するアブレーション加工方法であって、支持体のアブレーションによって加工表面の状態に悪影響が生じない新規なアブレーション加工方法を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究した結果、フィブリルと該フィブリルによって互いに連結されたノードとからなる微細多孔質構造を有する延伸ＰＴＦＥ多孔質体に、１０ピコ秒以下のパルス幅を有するパルス・レーザービームを照射することにより、照射熱によるフィブリルの溶融などで微細多孔質構造が破壊されることなく、該延伸ＰＴＦＥ多孔質体の平均孔径より大きな孔径の微細孔を精密に形成できることを見出した。
本発明の微細孔が形成された延伸ＰＴＦＥ多孔質体は、該微細孔の壁面の微細多孔質構造が破壊されることなく実質的に保持されているため、弾性や弾性回復性が損なわれることがない。また、該微細孔の壁面に選択的にめっき粒子を付着させると、めっき粒子が壁面の微細多孔質構造に強固に付着する。めっき粒子の付着量を調整すれば、延伸ＰＴＦＥ多孔質体の弾性や弾性回復性を実質的に保持させることができる。
また、延伸ＰＴＦＥ多孔質体などの被加工材料を支持体上に支持させてパルス・レーザービームを照射するのが好ましい場合があるが、その際、支持体のアブレーションによる飛散粒子が被加工材料の加工表面の状態に悪影響を及ぼすことが多い。例えば、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を支持体上に支持して、レーザー光の照射により貫通孔を形成すると、支持体のアブレーションによる飛散粒子が支持体と接触した側の貫通孔の形状に悪影響を与えることが判明した。
本発明者らは、支持体として、被加工材料の目標加工領域に対応する領域に該被加工材料が接触しない部位（例えば、穴）を設けた支持体を使用するアブレーション加工方法に想到した。この加工方法によれば、被加工材料の表面にレーザー光を照射しても、支持体のアブレーションによる飛散粒子が加工表面状態を悪化させることがない。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
かくして、本発明によれば、２０％以上の気孔率と、１０μｍ以下の平均孔径とを有するものである、フィブリルと該フィブリルによって互いに連結されたノードとからなる微細多孔質構造を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体に、１０ピコ秒以下のパルス幅を有するパルス・レーザービームの照射により、該延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体の平均孔径より大きな孔径であって、かつ、孔径が０．１μｍから１０００μｍの間である微細孔が形成されており、かつ、該微細孔の壁面が、パルス・レーザービームの照射により形成された開口部の直径をＡとしたとき、０．５×Ａ以上の深さを持つ亀裂、凹凸、空洞（クラック）を有しない円滑な形状を示すことにより、微細多孔質構造が破壊されることなく保持されていることを特徴とする微細孔が形成された延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体が提供される。
また、本発明によれば、２０％以上の気孔率と、１０μｍ以下の平均孔径とを有するものである、フィブリルと該フィブリルによって互いに連結されたノードとからなる微細多孔質構造を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体に、１０ピコ秒以下のパルス幅を有するパルス・レーザービームを照射して、該延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体の平均孔径より大きな孔径であり、かつ、孔径が０．１μｍから１０００μｍの間である微細孔であって、該微細孔の壁面が、パルス・レーザービームの照射により形成された開口部の直径をＡとしたとき、０．５×Ａ以上の深さを持つ亀裂、凹凸、空洞（クラック）を有しない円滑な形状を示すことにより、微細多孔質構造が破壊されることなく保持されている微細孔を形成することを特徴とする微細孔が形成された延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体の製造方法が提供される。
さらに、パルス・レーザービームの照射により被加工材料をアブレーション加工する方法において、該被加工材料を支持体に支持させた状態で、該被加工材料にパルス・レーザービームを照射し、その際、支持体として、被加工材料の加工領域に対応する領域に該被加工材料が接触しない部位を設けた支持体を使用することを特徴とするアブレーション加工方法が提供される。
本発明で使用する延伸ＰＴＦＥ多孔質体は、例えば、特公昭４２−１３５６０号公報に記載の製造方法により製造することができる。先ず、ＰＴＦＥの未焼結粉末に液体潤滑剤を混合し、ラム押し出しによってチューブ状または板状に押し出す。厚みの薄いシートが所望な場合は、圧延ロールによって板状体の圧延を行う。押出圧延工程の後、必要に応じて、押出品または圧延品から液体潤滑剤を除去する。こうして得られた押出品または圧延品を少なくとも一軸方向に延伸すると、未焼結の延伸ＰＴＦＥ多孔質体が膜状で得られる。未焼結の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜は、収縮が起こらないように固定しながら、ＰＴＦＥの融点である３２７℃以上の温度に加熱して、延伸した構造を焼結・固定すると、強度の高い延伸ＰＴＦＥ多孔質膜が得られる。延伸ＰＴＦＥ多孔質体がチューブの場合には、該チューブを切り開くことにより、平らな膜にすることができる。本発明では、延伸ＰＴＦＥ多孔質体として、通常、膜状のもの（「延伸ＰＴＦＥ多孔質膜」という）を使用するが、所望により、その他の形状を有するものであってもよい。
延伸法により得られた延伸ＰＴＦＥ多孔質体は、それぞれＰＴＦＥにより形成されたフィブリル（非常に細い繊維）と該フィブリルによって互いに連結されたノードとからなる微細繊維状組織を有している。延伸ＰＴＦＥ多孔質体は、この微細繊維状組織が多孔質構造（「微細多孔質構造」という）を形成している。
延伸ＰＴＦＥ多孔質体の微細多孔質構造の樹脂部は、フィブリルとノードであり、微細多孔質構造の空隙部は、フィブリルとノードによって形成される空間（「多孔性空間」という）である。延伸ＰＴＦＥ多孔質膜は、延伸ＰＴＦＥ多孔質体として単独で使用することができるが、複数枚を重ね合わせて加熱圧着することにより、融着して一体化した多層フィルムまたはシートとしてもよい。
延伸ＰＴＦＥ多孔質体の気孔率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上である。延伸ＰＴＦＥ多孔質体の気孔率は、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは４０〜８０％の範囲にあることが、低誘電率化や歪み吸収性と形状保特性を両立するために望ましい。
延伸ＰＴＦＥ多孔質体の平均孔径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。延伸ＰＴＦＥ多孔質体の平均孔径が１μｍ以下であれば、超微細加工が可能であることに加えて、形成された微細孔の壁面に、アンカーリング効果により、めっき膜を強く定着させることができるので好ましい。延伸ＰＴＦＥ多孔質体の平均孔径は、０．１μｍまたはそれより小さくすることができる。
延伸ＰＴＦＥ多孔質体の厚みは、使用目的や使用箇所等に応じて適宜選択することができるが、通常３ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以下であり、その下限は、通常５μｍ、好ましくは１０μｍ程度である。延伸ＰＴＦＥ多孔質体の厚みは、製品を半導体検査用としてプローブカード的に使用する場合は、通常１〜２ｍｍ（１０００〜２０００μｍ）、フレキシブル基板などの基板材料として使用する場合は、通常１ｍｍ（１０００μｍ）以下、好ましくは５００μｍ以下、多層の高密度配線基板として使用する場合は、１００μｍ以下とすることが好ましい。このように、本発明で使用する延伸ＰＴＦＥ多孔質体は、厚みが５μｍから３ｍｍの間にある延伸ＰＴＦＥ多孔質シートまたはフィルム（以下、「延伸ＰＴＦＥ多孔質膜」という）であることが好ましい。
本発明では、延伸ＰＴＦＥ多孔質体に微細孔を形成するために、１０ピコ秒以下のパルス幅を有するパルス・レーザービームを照射する方法を採用する。
照射するパルス・レーザービームのパルス幅は、１０フェムト秒（ｆｓ）から１０ピコ秒（ｐｓ）の間にあることが好ましい。このパルス幅は、より好ましくは２０〜１０００ｆｓであり、特に好ましくは３０〜５００ｆｓである。レーザービームのパルス幅が小さいことにより、延伸ＰＴＦＥ多孔質体に精密な微細加工を行うことが可能となる。
パルス・レーザービームのエネルギーは、１０ナノジュール（ｎＪ）から１ミリジュール（ｍＪ）の間にあることが好ましい。このエネルギーは、より好ましくは１マイクロジュール（μＪ）〜１ｍＪであり、特に好ましくは１０〜８００μＪである。このエネルギーは、多くの場合、５０〜６００μＪの範囲である。エネルギーが上記範囲にあることにより、パルス幅と相俟って、延伸ＰＴＦＥ多孔質体に精密な微細加工を行うことができる。
照射するパルス・レーザービームのフルエンス（単位面積を通過する放射束の時間的積分値）は、通常０．１Ｊ／ｃｍ２以上である。照射するパルス・レーザービームのフルエンスは、好ましくは０．１〜２０Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．３〜１０Ｊ／ｃｍ２である。
パルス・レーザービームの波長は、２００ｎｍから１μｍの間にあることが好ましい。この波長は、より好ましくは３００〜９００ｎｍの範囲である。周波数は、好ましくは１Ｈｚ〜１０ｋＨｚ、より好ましくは１Ｈｚ〜１ｋＨｚ、特に好ましくは１〜１００Ｈｚの範囲である。周波数を大きくすることにより、単位時間当りのパルスの発射回数（ショット数）を高めることができる。レーザー媒質としては、例えば、チタン／サファイア（Ｔｉ／Ｓａｐｐｈｉｒｅ）を挙げることができる。
前記の諸条件を調整することにより、延伸ＰＴＦＥ多孔質膜に、所望の開口形状と深さとを有する微細孔を精密加工することができる。しかも、本発明の方法により形成された微細孔は、その壁面の微細多孔質構造が破壊されることなく実質的に保持されている。微細孔は、貫通孔であっても、非貫通孔であってもよい。延伸ＰＴＦＥ多孔質体に形成する微細孔の孔径は、０．１μｍから１０００μｍの間にあることが好ましい。ただし、微細孔の孔径は、延伸ＰＴＦＥ多孔質体の平均孔径より大きいものとする。微細孔の断面形状は、例えば、円形、星型、八角形、六角形、四角形、三角形、リング状、溝状など任意である。微細孔の孔径は、その断面形状に応じて、一片または直径が延伸ＰＴＦＥ多孔質体の平均孔径よりも大きいものとする。パルス・レーザービームの照射に際し、光路に絞りやマスクなどを設けることにより、所望の断面形状の微細孔を形成することができる。ビームスポットサイズを変更することにより、所望のビーム構成とすることもできる。
微細孔の孔径は、小さな孔径が適した用途分野では、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは５〜３０μｍ程度にすることができる。他方、比較的大きな孔径が適した分野では、微細孔の孔径は、好ましくは１００〜１０００μｍ、より好ましくは３００〜８００μｍ程度にすることができる。微細孔は、単孔でもよいが、必要に応じて、複数個を所望のパターンで形成することができる。
図１に、本発明の方法により延伸ＰＴＦＥ多孔質体に形成された微細孔（貫通孔）の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ、倍率８００倍）を示す。図２は、微細孔の壁面を拡大した走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ、倍率３０００倍）である。これらの図から明らかなように、本発明の方法によれば、精密な微細加工により、裾引きが小さく、断面形状に優れた微細孔を形成することができる上、微細孔の壁面の微細多孔質構造が破壊されることなく実質的に保持されていることが分かる。また、微細孔の周囲も溶融による微細多孔質構造の破壊がない。
延伸ＰＴＦＥ多孔質体は、一般に、非常に柔らかい延伸ＰＴＦＥ多孔質膜であるため、パルス・レーザービームの照射によりアブレーション加工するとき、支持体上に支持させて加工することが、精密加工を行う上で好ましい場合がある。ところが、支持体上に延伸ＰＴＦＥ多孔質体を支持させて、延伸ＰＴＦＥ多孔質体側からパルス・レーザービームを照射すると、貫通した微細孔の支持体側が支持体のアブレーションによる飛散粒子の影響を受けて、大きく変形することが見出された。
前述の特開２００２−１６００７９号公報に記載の薄膜アブレーション加工方法は、支持体（基板）の種類とレーザー光の種類を選択する必要があること、被加工材料が支持体上に製膜されたＩＴＯ膜などの薄膜に限定されること、支持体のアブレーションによる悪影響を十分に除去することが困難であることなどの問題を抱えており、延伸ＰＴＦＥ多孔質体などの有機高分子材料を被加工材料とする加工方法には必ずしも適していない。
本発明では、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を支持体上に支持させた状態で、該延伸ＰＴＦＥ多孔質体にパルス・レーザービームを照射し、その際、支持体として、該延伸ＰＴＦＥ多孔質体の微細孔を形成する目標領域に対応する領域に該延伸ＰＴＦＥ多孔質体が接触しない部位を設けた支持体を使用するアブレーション加工方法を採用することができる。
具体的には、図３に示すように、例えば、支持体として、穴３２を設けた支持体３１（石英基板）を使用する。この穴３２は、延伸ＰＴＦＥ多孔質体（被加工材料３３）に微細孔（貫通孔）を形成する目標領域（加工領域）に対応する領域に設ける。この目標領域にパルス・レーザービーム３４を照射すると、延伸ＰＴＦＥ多孔質体（被加工材料３３）のアブレーションによる飛散粒子の多くは、穴３２を通って照射側と反対側に散乱し、しかも支持体３１のアブレーションによる飛散粒子の発生がないため、断面形状に優れた微細孔を形成することができる（図５）。その上、微細孔の壁面の微細多孔質構造が破壊されることなく実質的に保持される。また、微細孔の周囲も溶融による微細多孔質構造の破壊がない。
これに対して、図４に示すように、穴の開いていない支持体４１上に延伸ＰＴＦＥ多孔質体（被加工材料４３）を支持させて、目標領域にパルス・レーザービーム４４を照射すると、支持体４１のアブレーション４２による飛散粒子が発生し、貫通孔の形状が大きく崩れてしまい、断面形状に優れた微細孔を形成することができない（図６）。
より具体的に、被加工材料の目標加工領域に対応する領域に穴を設けていない支持体を用いて、延伸ＰＴＦＥ多孔質体にパルス・レーザービーム照射により微細孔を形成すると、図６（ＳＥＭ写真）に示すように、（１）微細孔の開口部の形状が綺麗な輪郭線ではなく、激しい凹凸のある形状となる、（２）微細孔の開口縁部にバリ状の盛り上がりが生じる、（３）微細孔の壁面に、亀裂、凹凸、空洞（クラック）、樹脂（フィブリルとノード）の溶解部などが生じる（すなわち、多孔質構造が破壊される）、（４）微細孔の壁面が非直線状の凹凸形状となるという問題が発生する。
これに対して、被加工材料の目標加工領域に対応する領域に穴を設けた支持体を用いて、延伸ＰＴＦＥ多孔質体にパルス・レーザービーム照射により微細孔を形成すると、図５（ＳＥＭ写真）に示すように、（１）微細孔の開口部が実質的に所定形状（例えば、円形）の綺麗な輪郭線を描き、輪郭線に激しい凹凸が生じない、（２）微細孔の開口縁部にバリ状の盛り上がりが実質的に生じない、（３）微細孔の壁面に、亀裂、凹凸、空洞（クラック）、樹脂（フィブリルとノード）の溶解部などが実質的に生じない、（４）微細孔の壁面が実質的に直線状の凹凸のない円滑な形状となるなどの利点を得ることができる。
より具体的に、被加工材料の目標加工領域に対応する領域に穴を設けた支持体を用いて、延伸ＰＴＦＥ多孔質体にパルス・レーザービーム照射により微細孔を形成すると、微細孔の開口部が凹凸のない所定形状の輪郭線を描く。微細孔の開口縁部にバリ状の盛り上がりが形成されても、その高さは、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下であり、実質的にバリ状の盛り上がりがない微細孔が形成される。また、パルス・レーザービームの照射により形成された開口部の直径（照射側の開口径）をＡとし、他方に形成された開口部の直径をＢとしたとき、Ａ≧Ｂであり、かつ、微細孔の壁面に亀裂、凹凸、空洞（クラック）が生じても、その深さは、通常０．５×Ａ以下、好ましくは０．４×Ａ以下、より好ましくは０．３×Ａ以下である。したがって、微細孔の壁面は、円滑な形状を示す。
支持体の材質は、特に限定されないが、例えば、石英基板、セラミックス基板、ガラス基板、合成樹脂基板、金属基板などを挙げることができる。支持体に設ける被加工材料が接触しない部位としては、穴（貫通穴）が代表的なものであるが、凹みや溝などであってもよい。
上記の加工方法は、被加工材料として延伸ＰＴＦＥ多孔質体を用いる場合に限定されず、広範な材質の被加工材料のアブレーション加工方法として適用することができる。すなわち、本発明のアブレーション加工方法は、パルス・レーザービームの照射により被加工材料をアブレーション加工する方法において、該被加工材料を支持体上に支持させた状態で、該被加工材料にパルス・レーザービームを照射し、その際、支持体として、被加工材料の目標加工領域に対応する領域に該被加工材料が接触しない部位を設けた支持体を使用するアブレーション加工方法である。
被加工材料としては、特に制限されないが、有機高分子材料が好ましい。有機高分子材料としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、液晶ポリマー、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などが挙げられる。
有機高分子材料は、有機高分子多孔質体であってもよい。有機高分子多孔質体としては、上述のフッ素樹脂の多孔質体が挙げられる。フッ素樹脂多孔質体としては、延伸ＰＴＦＥ多孔質体が好ましい。
パルス・レーザービームの照射条件は、被加工材料の材質や形状などにもよるが、照射するパルス・レーザービームのパルス幅は、通常４００ピコ秒（ｐｓ）以下、好ましくは１００ピコ秒以下、より好ましくは１０ピコ秒以下である。このパルス幅は、通常１０フェムト秒（ｆｓ）以上、好ましくは２０フェムト秒以上、より好ましくは３０フェムト秒以上である。
照射するパルス・レーザービームのエネルギーは、通常、１０ナノジュール（ｎＪ）から１ミリジュール（ｍＪ）の間、好ましくは１マイクロジュール（μＪ）から１ミリジュール（ｍＪ）の間、より好ましくは１０〜８００マイクロジュールの間、特に好ましくは５０〜６００マイクロジュールの間である。照射するパルス・レーザービームのフルエンスは、通常０．１Ｊ／ｃｍ２以上、好ましくは０．３Ｊ／ｃｍ２以上である。このフルエンスは、通常２０Ｊ／ｃｍ２以下、好ましくは１０Ｊ／ｃｍ２以下である。パルス・レーザービームのフルエンスは、０．３〜１０Ｊ／ｃｍ２が好ましい。
被加工材料のアブレーション加工は、貫通孔、溝、凹部、各種パターンなど任意である。したがって、被加工材料の目標加工領域に合わせて、支持体に穴などの被加工材料と接触しない領域を形成する。
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。物性の測定法は、以下の通りである。
（１）気孔率：
延伸ＰＴＦＥ多孔質体の気孔率は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定した。
延伸ＰＴＦＥ多孔質体の気孔率は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定した。
［実施例１］
膜厚６０μｍの延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（気孔率６０％、平均孔径０．１μｍ）に、波長８００ｎｍ、パルス幅１３０ｆｓ、エネルギー２００μＪ、周波数１０Ｈｚの条件で、Ｔｉ／Ｓａｐｐｈｉｒｅレーザーを２０ショット照射して貫通孔を形成した。図１に示すように、貫通孔の断面形状は、裾引きが小さく良好である。平均孔径は、約８０μｍである。また、図２に示すように、貫通孔の壁面の微細多孔質構造（フィブリルとノード）が破壊されることなく、実質的に保持されていた。
膜厚６０μｍの延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（気孔率６０％、平均孔径０．１μｍ）に、波長８００ｎｍ、パルス幅１３０ｆｓ、エネルギー２００μＪ、周波数１０Ｈｚの条件で、Ｔｉ／Ｓａｐｐｈｉｒｅレーザーを２０ショット照射して貫通孔を形成した。図１に示すように、貫通孔の断面形状は、裾引きが小さく良好である。平均孔径は、約８０μｍである。また、図２に示すように、貫通孔の壁面の微細多孔質構造（フィブリルとノード）が破壊されることなく、実質的に保持されていた。
［比較例１］
実施例１で用いたのと同じ延伸ＰＴＦＥ多孔質膜に、波長１９２ｎｍ、パルス幅９ｎｓ、エネルギー５０ｍＪ、周波数５ＨｚのＡｒＦレーザーを４５ショット照射して貫通孔（平均孔径２８０μｍ）を形成した。貫通孔の壁面は、ＰＴＦＥフィブリルが溶融しており、微細多孔質構造が損なわれて無孔質となっていることが確認された。
実施例１で用いたのと同じ延伸ＰＴＦＥ多孔質膜に、波長１９２ｎｍ、パルス幅９ｎｓ、エネルギー５０ｍＪ、周波数５ＨｚのＡｒＦレーザーを４５ショット照射して貫通孔（平均孔径２８０μｍ）を形成した。貫通孔の壁面は、ＰＴＦＥフィブリルが溶融しており、微細多孔質構造が損なわれて無孔質となっていることが確認された。
［実施例２］
膜厚６０μｍの延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（気孔率６０％、平均孔径０．１μｍ）を石英基板上に載置して支持した状態で、該延伸ＰＴＦＥ多孔質膜に、波長８００ｎｍ、パルス幅１７０ｆｓ、エネルギー２００μＪ、周波数１０Ｈｚの条件で、Ｔｉ／Ｓａｐｐｈｉｒｅレーザーを５０ショット照射して貫通孔を形成した。石英基板には、延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の貫通孔を形成する目標領域に対応する領域に、予め貫通孔より大き目の穴を形成したものを使用した。
膜厚６０μｍの延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（気孔率６０％、平均孔径０．１μｍ）を石英基板上に載置して支持した状態で、該延伸ＰＴＦＥ多孔質膜に、波長８００ｎｍ、パルス幅１７０ｆｓ、エネルギー２００μＪ、周波数１０Ｈｚの条件で、Ｔｉ／Ｓａｐｐｈｉｒｅレーザーを５０ショット照射して貫通孔を形成した。石英基板には、延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の貫通孔を形成する目標領域に対応する領域に、予め貫通孔より大き目の穴を形成したものを使用した。
図５（ＳＥＭ写真）に示すように、貫通孔の開口部は、凹凸のない所定形状（円形）の輪郭線を描き、また、開口縁部には、高さ１５μｍ以上のバリ状の盛り上がりがない。貫通孔の断面形状は、裾引きが小さく良好である。貫通孔の壁面は、凹凸や空洞（クラック）、樹脂の溶解部などがなく、滑らかな状態を示している。より具体的に、貫通孔の壁面は、レーザービーム照射により形成された開口径Ａ（図５の上方の開口径）と他方の開口径Ｂ（図５の下方の開口径）としたとき、Ａ≧Ｂで、かつ、０．３×Ａ以上の深さを持つ亀裂、凹凸、及び空洞（クラック）がなく、樹脂の溶解も観察されない。貫通孔の平均孔径は、約８６μｍである。
［比較例２］
支持体として、穴を設けていない石英基板を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてアブレーション加工を行った。図６（ＳＥＭ写真）に示されているように、延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の支持体に接触している側（上方）の貫通孔の開口部は、支持体のアブレーションによる飛散粒子の影響と推測される影響を受けて大きく変形しており、貫通孔の壁面も不均一な状態であることが分かる。
支持体として、穴を設けていない石英基板を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてアブレーション加工を行った。図６（ＳＥＭ写真）に示されているように、延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の支持体に接触している側（上方）の貫通孔の開口部は、支持体のアブレーションによる飛散粒子の影響と推測される影響を受けて大きく変形しており、貫通孔の壁面も不均一な状態であることが分かる。
すなわち、延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の支持体側には、激しい凹凸や空洞（クラック）、樹脂の溶けた跡が観察される。これは、パルス・レーザー光の被加工材料貫通後の支持体アブレーションによって、蒸散により飛散物が発生し、それがパルス・レーザー光との衝突、散乱を招き、貫通孔の断面に悪影響を及ぼしたと推定することができる。貫通孔の開口縁部は、バリ状の盛り上がりが観察される。貫通孔の形状は、円形ではなく、ギザギザの不定形となっている。
本発明によれば、微細孔が形成され、かつ、微細孔の壁面の微細多孔質構造が破壊されることなく実質的に保持されている延伸ＰＴＦＥ多孔質体を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、延伸ＰＴＦＥ多孔質体に、その微細多孔質構造を実質的に破壊することなく、所望の形状大きさの微細孔を精密加工することができる。さらに、本発明のアブレーション加工方法によれば、支持体のアブレーションによる飛散粒子がなく、形状に優れた加工部を有する被加工材料が作製可能である。
本発明の微細孔が形成された延伸ＰＴＦＥ多孔質体は、耐熱性、耐薬品性、機械的特性、誘電特性に優れ、均一な孔径分布、適度の弾性、弾性回復性を有する基板材料などとして好適である。より具体的には、例えば、基板材料として、半導体デバイスの実装部材、電気的信頼性検査用部材などの技術分野に好適に適用することができる。また、本発明のアブレーション加工方法によれば、精密かつ美麗にアブレーション加工された各種製品を提供することができる。
Claims (13)
- ２０％以上の気孔率と、１０μｍ以下の平均孔径とを有するものである、フィブリルと該フィブリルによって互いに連結されたノードとからなる微細多孔質構造を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体に、１０ピコ秒以下のパルス幅を有するパルス・レーザービームの照射により、該延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体の平均孔径より大きな孔径であって、かつ、孔径が０．１μｍから１０００μｍの間である微細孔が形成されており、かつ、該微細孔の壁面が、パルス・レーザービームの照射により形成された開口部の直径をＡとしたとき、０．５×Ａ以上の深さを持つ亀裂、凹凸、空洞（クラック）を有しない円滑な形状を示すことにより、微細多孔質構造が破壊されることなく保持されていることを特徴とする微細孔が形成された延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体。
- 延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体が、５μｍから３ｍｍの間の厚みを有する延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質シートまたはフィルムである請求項１記載の微細孔が形成された延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体。
- 微細孔の開口部が凹凸のない所定形状の輪郭線を描き、かつ、開口縁部に高さ３０μｍ以上のバリ状の盛り上がりがない請求項１記載の微細孔が形成された延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体。
- ２０％以上の気孔率と、１０μｍ以下の平均孔径とを有するものである、フィブリルと該フィブリルによって互いに連結されたノードとからなる微細多孔質構造を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体に、１０ピコ秒以下のパルス幅を有するパルス・レーザービームを照射して、該延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体の平均孔径より大きな孔径であり、かつ、孔径が０．１μｍから１０００μｍの間である微細孔であって、該微細孔の壁面が、パルス・レーザービームの照射により形成された開口部の直径をＡとしたとき、０．５×Ａ以上の深さを持つ亀裂、凹凸、空洞（クラック）を有しない円滑な形状を示すことにより、微細多孔質構造が破壊されることなく保持されている微細孔を形成することを特徴とする微細孔が形成された延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体の製造方法。
- 延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体を支持体上に支持させた状態で、該延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体にパルス・レーザービームを照射し、その際、支持体として、該延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体の微細孔を形成する目標領域に対応する領域に該延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体が接触しない部位を設けた支持体を使用する請求項４記載の製造方法。
- 延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体が接触しない部位を設けた支持体が、該延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体の微細孔を形成する目標領域に対応する領域に、該部位として穴を設けた支持体である請求項５記載の製造方法。
- 照射するパルス・レーザービームのパルス幅が１０フェムト秒から１０ピコ秒の間である請求項４記載の製造方法。
- 照射するパルス・レーザービームのフルエンスが０．１Ｊ／ｃｍ２以上である請求項４記載の製造方法。
- 照射するパルス・レーザービームのフルエンスが０．１〜２０Ｊ／ｃｍ２である請求項４記載の製造方法。
- 照射するパルス・レーザービームの波長が２００ｎｍから１μｍの間である請求項４記載の製造方法。
- 微細孔の孔径が０．１μｍから１０００μｍの間である請求項４記載の製造方法。
- 延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体が、２０％以上の気孔率と、１０μｍ以下の平均孔径とを有するものである請求項４記載の製造方法。
- 延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体が、５μｍから３ｍｍの間の厚みを有する延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質シートまたはフィルムである請求項４記載の製造方法。
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