JP5047877B2 - 変性ポリカーボネート／脂肪酸ポリエステル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、機械特性及び耐熱性に優れ、ＯＡ機器、情報通信機器及び家庭用電化機器分野等に好適な、変性ポリカーボネート及び脂肪酸ポリエステルを含有する樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を成形してなる、外観に優れた成形体に関する。

脂肪酸ポリエステルには生分解性を有するものがあり、脂肪酸ポリエステルを用いた製品の使用後における環境負荷の低減の観点から注目されている。脂肪酸ポリエステルの中でも、特にトウモロコシやサトウキビといった植物由来の原料から作られるポリ乳酸は、分解されれば、最終的に水と二酸化炭素になる（カーボンニュートラル）という点で優れており、環境対応型樹脂として開発が進んでいる。該ポリ乳酸は、植物性プラスチックの中では高い融点を持ち、溶融成形が可能であることから、実用上、優れた植物性・生分解性樹脂として期待されている。しかしながら、ポリ乳酸自体は剛性が高いものの、脆性が低く、且つ熱変形温度が低いため、ポリ乳酸のみからなる成形体を、機械的強度が要求される部材に利用することは困難である。
一方、ポリカーボネートは、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、耐熱性及び透明性に優れているため、電気、電子、ＯＡ機器、機械、自動車等の様々な分野で用いられているが、原料が石油由来であり、また、生産の際に二酸化炭素を多く排出するため、環境への負荷が大きな課題となっている。
そこで、これまで、環境負荷の低減をしながら、機械的特性、耐熱性及び透明性にも優れた製品を製造するために、ポリ乳酸等の脂肪酸ポリエステルを芳香族ポリカーボネートとアロイ化する試みがなされてきた（例えば特許文献１〜３参照）。

特開平７−１０９４１３号公報 特開２００６−２８２９９号公報 特開２００６−１０４３３５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の樹脂では、耐熱性及び耐衝撃性に乏しく、さらに、真珠光沢による成形体の外観不良の問題が生じた。一方、特許文献２や３に記載の樹脂では、さらにエポキシ樹脂及び／又はエポキシ変性熱可塑性樹脂、あるいはカーボンナノチューブを含有させることにより、成形体の真珠光沢等の発生を抑制し、外観が改善されているものの、エポキシ樹脂・エポキシ変性熱可塑性樹脂やカーボンナノチューブを用いずとも、ポリカーボネート自体の構造に特徴を持たせることで良好な外観及び高い耐衝撃性を持たせた樹脂組成物については何ら記載が無い。

本発明は、このような状況下になされたもので、機械特性及び耐熱性に優れ、ＯＡ機器、情報通信機器及び家庭用電化機器分野等に好適な、変性ポリカーボネート及び脂肪酸ポリエステルを含有する樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を成形してなる、外観に優れた成形体を提供することを目的とする。

本発明者等は上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）特定の変性ポリカーボネート９９〜１質量％、（Ｂ）脂肪酸ポリエステル１〜９９質量％及び（Ｃ）成分（Ａ）以外のポリカーボネート０〜９８質量％を含有する樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を成形してなる成形体により、その目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む変性ポリカーボネート９９〜１質量％、（Ｂ）脂肪酸ポリエステル１〜９９質量％及び（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含まないポリカーボネート０〜９８質量％を含有する樹脂組成物、

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して炭素数１〜１５のアルキル基、環形成炭素数６〜１４のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｍ及びｍ'は、それぞれ独立して０〜４の整数を示し、ｎ及びｎ'は、それぞれ独立して１〜３の整数を示す。）
［２］（Ｂ）脂肪酸ポリエステルの配合量が２０〜７０質量％である、上記［１］に記載の樹脂組成物、
［３］さらに、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、（Ｄ）カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物及びオキサゾリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を０．０１〜１０質量部含有する、上記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物、
［４］上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体、
を提供するものである。

本発明によれば、機械特性及び耐熱性に優れ、ＯＡ機器、情報通信機器及び家庭用電化機器分野等に好適な樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を成形してなる外観に優れた成形体を提供することができる。

本発明の樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物と称することがある。）は、
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む変性ポリカーボネート［以下、成分（Ａ）と略記することがある。］９９〜１質量％、
（Ｂ）脂肪酸ポリエステル［以下、成分（Ｂ）と略記することがある。］１〜９９質量％、及び
（Ｃ）上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含まないポリカーボネート［以下、成分（Ｃ）と略記することがある。］０〜９８質量％、
を含有する樹脂組成物である。

［成分（Ａ）］
成分（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して炭素数１〜１５のアルキル基、環形成炭素数６〜１４のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｍ及びｍ'は、それぞれ独立して０〜４の整数を示し、ｎ及びｎ'は、それぞれ独立して１〜３の整数を示す。）
で表される繰り返し単位を含む変性ポリカーボネートである。

一般式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²が示す炭素数１〜１５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ヘキシル基（「各種」は、直鎖及びあらゆる分岐鎖を含むことを示す。以下同様。）、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
Ｒ¹及びＲ²が示す環形成炭素数６〜１４のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。
また、Ｒ¹及びＲ²が示すハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。これらの中でもフッ素原子が好ましい。
ｍ及びｍ'は、上記の通り、それぞれ独立して０〜４の整数を示し、いずれも０〜２の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｎ及びｎ'は、上記の通り、それぞれ独立して１〜３の整数を示し、耐衝撃性等の機械特性及び成形体の外観の観点からは、いずれも３であることが好ましい。

成分（Ａ）中の上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中の１〜１００モル％であり、耐熱性、耐衝撃性及び成形体の外観の観点からは、５〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、２０〜８０モル％であることがさらに好ましく、２０〜７０モル％であることが特に好ましい。
樹脂組成物に後述の成分（Ｃ）を含有させる場合、成分（Ａ）中の上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は１００モル％ではないことが好ましい。その場合、該繰り返し単位とその他の繰り返し単位の結合関係は、ブロックであってもランダムであってもよいが、ブロックであることが好ましい。一方、樹脂組成物に後述の成分（Ｃ）を含有させない場合は、成分（Ａ）中の上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中の１００モル％であるか、そうでなければ、繰り返し単位の結合関係はランダムとなっていることが好ましい。ここで、その他の繰り返し単位としては、後述する成分（Ｃ）が有する繰り返し単位と同じであることが好ましく、下記式（ａ）

で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
なお、成分（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

成分（Ａ）は、耐熱性及び耐衝撃性等の機械特性並びに成形加工性の観点から、粘度平均分子量が９，０００〜４０，０００であることが好ましく、１５，０００〜３０，０００であることがより好ましい。かかる粘度平均分子量は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、次式にて算出するものであり、以下同様である。
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍｖ^0.83

このような成分（Ａ）の製造方法に特に制限は無く、公知の方法を利用できる。例えば、二価フェノールとカーボネート前駆体を用いて、通常の界面重縮合法又は溶融法（好ましくは界面重縮合法）により製造することができる。

二価フェノールとしては、下記一般式（Ｉ'）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ、ｍ'、ｎ及びｎ'は、前記定義の通りである。）
で示される化合物が必須であり、その他に、例えば４，４'−ジヒドロキシビフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（ヒドロキシアリール）エーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等のビス（ヒドロキシアリール）スルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のビス（ヒドロキシアリール）スルホン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビス（ヒドロキシアリール）ケトン類；ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等を併用することができる。
本発明においては、上記一般式（Ｉ'）で示される化合物とビス（ヒドロキシアリール）アルカン類を併用することが好ましく、上記一般式（Ｉ'）で示される化合物と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡと称する。）を併用することがより好ましい。また、上記一般式（Ｉ'）で表される化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＰＡＦと称する。）が好ましい。

カーボネート前駆体としては、ホスゲン及びその誘導体や、前記二価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。
ホスゲンまたはホスゲン誘導体としては、ホスゲンをはじめ、トリホスゲン、ブロモホスゲン、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、クロロギ酸トリクロロメチル等が挙げられる。
また、反応の際に分岐剤を一緒に使用してもよく、かかる分岐剤としては、例えば１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α'，α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等を用いることができる。
また、分子量調節剤として、フェノールやｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等を併せて使用することもできる。
なお、テレフタル酸等の二官能性カルボン酸やそのエステル形成誘導体等のエステル前駆体の共存下に反応を行なってもよい。

さらに、成分（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、そのポリマー鎖の一部が他のポリマーで置換されていてもよい。かかる他のポリマーとしては、例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアリーレンエーテル系樹脂、ポリアリーレンスルフィド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、含フッ素系樹脂、ポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、シリコーン系エラストマー等が挙げられる。

界面重縮合法としては、例えば以下の方法が好ましく挙げられる。
（ｉ）まず、予め、上記一般式（Ｉ'）で表される化合物又はそれ以外の二価フェノールと、ホスゲン又はホスゲン誘導体とを反応させることにより、一般式（Ｉ）の繰り返し単位からなる変性ポリカーボネートオリゴマー又はその他の繰り返し単位からなるポリカーボネートオリゴマーのいずれかを製造しておく。これらのオリゴマーを塩化メチレン等の不活性有機溶剤に溶解した溶液と、上記一般式（Ｉ'）で表される化合物又はそれ以外の二価フェノールを１：９９〜９９：１の割合で含有するアルカリ水溶液と混合することによって反応させる方法、及び
（ii）上記一般式（Ｉ'）で表される化合物又はそれ以外の二価フェノールを１：９９〜９９：１の割合で含有するアルカリ水溶液と、塩化メチレン等の不活性有機溶剤との混合液に、ホスゲンまたはホスゲン誘導体を導入することにより反応させる方法等が挙げられる。
これらの中では、（ｉ）の方法が好ましい。
前記ホスゲンまたはホスゲン誘導体としては、ホスゲンをはじめトリホスゲン，ブロモホスゲン，ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート，ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート，ビス（２−シアノフェニル）カーボネート，クロロギ酸トリクロロメチル等が挙げられる。

この成分（Ａ）の変性ポリカーボネートは、その粘度平均分子量（Ｍｖ）が１万〜１０万であるものが好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましく、１５，０００〜３５，０００がさらに好ましい。この粘度平均分子量が１万以上であれば、得られる樹脂組成物の熱的性質や機械的性質が充分となり、この粘度平均分子量が１０万以下であれば、得られる樹脂組成物の成形加工性が良好となる。

成分（Ａ）の配合量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量に対して、１〜９９質量％であり、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、５０〜８０質量％がさらに好ましい。

以上のように定義される成分（Ａ）を使用することにより、耐熱性及び耐衝撃性等の機械特性を高めることができ、且つ成形体の外観を良好なものとすることができる。

［成分（Ｂ）］
脂肪酸ポリエステルとしては、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバリレートの共重合体等を挙げることができる。これらの中でもポリ乳酸が最も好ましい。該ポリ乳酸としては、合成乳酸から得られたものも用いることができる。
該ポリ乳酸の原料である乳酸としては、Ｌ型、Ｄ型、ラセミ型のいずれを用いてもよく、化学合成法及び発酵合成法のいずれの方法で得られた物を用いることができるが、バイオリサイクルの観点から、環境負荷因子の少ないトウモロコシ等の澱粉を乳酸発酵させて得られたものが好ましく用いられる。
本発明で用いられる（Ｂ）成分のポリ乳酸の製造方法に特に制限はなく、例えば、前記乳酸を原料とし、（１）環化反応によって得られたラクチドを開環重合させてポリマーを得る二段階プロセス、及び（２）乳酸を直接重合させてポリマーを得る一段階プロセス、等が挙げられる。
上記（１）の二段階プロセスでは、以下に示す化学反応式に従って、高分子量のポリ乳酸を得ることができる。

（式中、ｐ及びｑは重合度を示す。）
まず、乳酸（II）を自己縮合重合反応させて、低分子量のポリ乳酸（III）を得た後、この低分子量のポリ乳酸（III）を解重合して、環状ジエステルであるラクチド（IV）を得る。次いで、該ラクチド（IV）を開環重合させることにより、高分子量のポリ乳酸（Ｖ）が得られる。
ポリ乳酸の重量平均分子量は、通常、１０万〜２５万、好ましくは１３万〜２０万の範囲である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー製 ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］により単分散ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を基準として、各重合体のＰＭＭＡ換算で出した値である。また、融点は、通常、１３０〜１６０℃が好ましく、ガラス転移温度は、通常、５０〜６０℃が好ましい。
成分（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量に対して、１〜９９質量％であり、５〜９０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％がさらに好ましく、２０〜３５質量％が特に好ましい。

［成分（Ｃ）］
本発明の樹脂組成物には、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外に、必要に応じてポリカーボネートを成分（Ｃ）として配合してもよい。
成分（Ｃ）のポリカーボネートとしては、成分（Ａ）以外のポリカーボネートであれば特に制限は無く、種々の構造単位を有するポリカーボネートが挙げられる。二価フェノールとカーボネート前駆体との、通常の界面重縮合法又は溶融法（好ましくは界面重縮合法）により製造できるポリカーボネートを使用することができる。

二価フェノールとしては、成分（Ａ）の説明で記載した二価フェノールのうち、一般式（Ｉ'）で示される化合物の除いたものが挙げられる。それらの中でも、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンがより好ましい。
また、カーボネート前駆体としては、成分（Ａ）の説明で記載したカーボネート前駆体が挙げられる。
また、成分（Ｃ）のポリカーボネートは、その重合体鎖の分子構造が直鎖構造であるもののほか、分岐構造を有していてもよい。このような分岐構造を導入するための分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α'，α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等を用いて得たポリカーボネートであってもよい。
また、分子量調節剤として、フェノールやｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等を用いて得たポリカーボネートでもよい。

（Ｃ）ポリカーボネートとしては、ポリカーボネート構造単位とポリオルガノシロキサン構造単位とを有する共重合体であってもよい。
また、テレフタル酸等の二官能性カルボン酸やそのエステル形成誘導体等のエステル前駆体の存在下にポリカーボネートの重合反応を行うことによって得られる、ポリエステル−ポリカーボネートであってもよい。
更に、種々の構造単位を有するポリカーボネートを溶融混練して得られる樹脂組成物を用いることもできる。

そして、この成分（Ｃ）として用いるポリカーボネートは、その粘度平均分子量（Ｍｖ）が１万〜１０万であるものが好ましく、１万〜４万がより好ましく、１万２千〜３万がさらに好ましい。この粘度平均分子量が１万以上であれば、得られる樹脂組成物の熱的性質や機械的性質が充分となり、この粘度平均分子量が１０万以下であれば、得られる樹脂組成物の成形加工性が良好となる。

なお、成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量に対して０〜９８質量％であり、適宜、前記成分（Ａ）の配合量及び成分（Ｂ）の配合量によって決定される。

［その他の成分（成分（Ｄ））］
本発明の樹脂組成物には、脂肪酸ポリエステルの安定化剤として、さらに前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、成分（Ｄ）として、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物及びオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも一種を０．０１〜１０質量部（好ましくは０．１〜１０質量部）配合することができる。成分（Ｄ）としては、カルボジイミド化合物、あるいはカルボジイミド化合物及びエポキシ化合物が好ましい。
成分（Ｄ）の配合量を、上記範囲とすることにより、各成分の相溶化を促進しつつ、成分（Ｂ）を安定化することが可能である。

カルボジイミド化合物は、分子中に一個以上のカルボジイミド基を有する化合物であり、ポリカルボジイミド化合物をも含む。
カルボジイミド化合物の製造方法としては、例えば、触媒として、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル）ホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエート等の有機リン系化合物、又は、例えばロジウム錯体、チタン錯体、タングステン錯体、パラジウム錯体等の有機金属化合物等を用い、各種ポリイソシアネート化合物を約７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒（例えば、ヘキサン、ベンゼン、ジオキサン、クロロホルム等）中で脱炭酸重縮合させることにより製造する方法が挙げられる。

このカルボジイミド化合物に含まれるモノカルボジイミド化合物としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジナフチルカルボジイミド等が挙げられる。これらの中でも、特に工業的に入手が容易であるジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。

エポキシ化合物としては、分子内に少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する化合物を挙げることができる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、エポキシブチルステアレート、エポキシオクチルステアレート、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、ネオヘキセンオキシド、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ビス−エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン系共重合体、エポキシ化水素化スチレン−ブタジエン系共重合体、ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、３，４−エポキシシクロヘキサメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルグリシジルエーテル等の脂環式エポキシ化合物等を例示することができる。

上記のイソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジクロロ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート又は３，３'−ジメチル−４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

イソシアネート化合物は、公知の方法で容易に製造することができる。また市販品を適宜使用することもでき、市販品としては、例えば「タケネート（登録商標）」（商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート、三井化学ポリウレタン株式会社製）、「コロネート（登録商標）」（商品名、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、日本ポリウレタン株式会社製）、「ミリオネート（登録商標）」（商品名、芳香族イソシアネート、日本ポリウレタン株式会社製）等がある。

上記のオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２'−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（４，４'−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（４，４'−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、又は２，２'−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等が挙げられる。また、オキサゾリン基含有反応性ポリスチレンもオキサゾリン系化合物として使用することができる。

［任意の添加剤］
本発明の樹脂組成物は、前述の必須成分及び任意成分と共に、熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要により添加含有させることができる。添加剤成分としては、例えば、可塑剤、安定剤、無機充填剤、難燃剤、シリコーン系化合物、フッ素樹脂等が挙げられる。
添加剤成分の配合量は、本発明の樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。

［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物は、前述の各配合割合で、さらにはその他の成分や添加剤を任意の割合で配合し、溶融混練することにより得られる。この際の配合および混練は、例えば、通常用いられている機器（例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラー等）で予備混合してから、ヘンシェルミキサー（商品名）、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いて混練する方法が挙げられる。混練の際の加熱温度は、通常、２００〜３２０℃であり、好ましくは２２０〜２８０℃の範囲で適宜選択される。

本発明の樹脂組成物は、上記の溶融混練物又は得られたペレットを原料として、中空成形法、射出成形法、押出成形法、真空成形法、圧空成形法、熱曲げ成形法、カレンダー成形法、回転成形法等により成形体とすることができる。

［樹脂組成物の物性］
以上のようにして得られる本発明の樹脂組成物は、一般に以下に示す物性を有している。
当該樹脂組成物の成形体（厚さ３．２ｍｍ）について、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定される、２３℃におけるノッチ付Ｉｚｏｄ衝撃強度は、８ｋＪ／ｍ²以上、より詳細には８〜１４ｋＪ／ｍ²であり、高い耐衝撃強度を有している。
当該樹脂組成物の成形体について、ＪＩＳ Ｋ ７２０７に準拠して測定される、荷重１．８ＭＰａ及び昇温速度１２０℃／時の条件での荷重撓み温度は、６５℃以上、より詳細には６５〜１０５℃であり、実用に耐える耐熱性を有している。
また、当該樹脂組成物の成形体は、肉眼での確認によると、真珠光沢等が無く、外観に優れている。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、各例に記載の粘度平均分子量は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、次式にて算出するものである。
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍｖ^0.83

また、各例で得られた樹脂組成物の性能評価は、下記の方法に従って行なった。
（１）ノッチ付Ｉｚｏｄ衝撃強度（耐衝撃性）
厚さ３．２ｍｍの樹脂組成物の成形体について、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、２３℃におけるノッチ付Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定した。
（２）荷重撓み温度（耐熱性）
樹脂組成物のペレットを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２０７に準拠して、荷重１．８ＭＰａ及び昇温速度１２０℃／時の条件での荷重撓み温度を測定した。
（３）外観
樹脂組成物の成形体を目視により確認した。
○・・・フローマーク・真珠光沢等の外観不良が見られない。
×・・・成形体に全体的に外観不良が見られる。

製造例１
（ｉ）ポリカーボネートオリゴマーの合成工程
濃度５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後で使用する下記式（１）の化合物［以下、ＢＰＡＦと称する。］合計量に対して０．２質量％の亜二チオン酸ナトリウムを加え、ここにＢＰＡＦ濃度が１３．５質量％になるように溶解し、モノマーの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径６ｍｍ、管径３０ｍの管型反応器に、上記モノマーの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ及び塩化メチレンを３５Ｌ／ｈｒの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器から送出された反応液を静置した後、水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度２００ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７３ｍｏｌ／Ｌだった。
（ii）ポリカーボネートの重合工程
邪魔板及びパドル型撹拌翼を備えた内容積１Ｌの槽型反応器に、上記オリゴマー溶液１７４ｍｌ、塩化メチレン５１ｍｌ、ＢＰＡＦのクロロホルム溶液（ＢＰＡＦ８．６１ｇをクロロホルム６２ｍｌに溶かしたもの）を仕込み、トリエチルアミン３５．４μｌ、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ３．３６ｇを水４９．２ｍｌに溶解した水溶液）を加え、２０分間ポリカーボネートオリゴマーとＢＰＡＦの反応を行った。
この重合液に、ＰＴＢＰの塩化メチレン溶液（塩化メチレン４０ｍｌにＰＴＢＰ１．３６ｇ溶解させたもの）と、ＢＰＡＦの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ５．７６ｇと後に溶解するＢＰＡに対して２０００ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを水８４．２ｍｌに溶解した水溶液にＢＰＡＦ １０．３３ｇを溶解させたもの）を添加し４０分間重合反応を実施した。
希釈のために塩化メチレン２００ｍｌを加えた後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のＢＰＡＦ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。得られたポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して１５容量％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ・ＮａＯＨ水溶液と０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下、１００℃で乾燥し、変性ポリカーボネートを得た。粘度平均分子量は１８，５００であった。

製造例２
製造例１のポリカーボネートオリゴマーの合成工程と同様にしてポリカーボネートオリゴマー溶液を調製した。また、製造例１のポリカーボネートオリゴマーの合成工程において、ＢＰＡＦの代わりに下記式（２）の化合物［以下、ＢＰＡと称する。］を用いてポリカーボネートオリゴマー溶液を調製した。その後、両者のポリカーボネートオリゴマー溶液を混合することにより、変性ポリカーボネート共重合体を製造した。ＮＭＲよりＢＰＡＦとＢＰＡの単位のモル分率は３０：７０、粘度平均分子量は１７，５００であった。

製造例３
（ｉ）ポリカーボネートオリゴマーの合成工程
濃度５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後で使用する上記式（２）のＢＰＡ及び上記式（１）のＢＰＡＦ合計量に対して０．２質量％の亜二チオン酸ナトリウムを加え、ここにＢＰＡ：ＢＰＡＦ＝７５：２５（モル比）でＢＰＡ及びＢＰＡＦ合計濃度が１３．５質量％になるように溶解し、モノマーの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径６ｍｍ、管径３０ｍの管型反応器に、上記モノマーの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ及び塩化メチレンを３５Ｌ／ｈｒの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器から送出された反応液を静置した後、水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度２００ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７３ｍｏｌ／Ｌ、ＢＰＡＦ含有量は２５ｍｏｌ％だった。
（ii）ポリカーボネートの重合工程
邪魔板及びパドル型撹拌翼を備えた内容積１Ｌの槽型反応器に、上記オリゴマー溶液１７４ｍｌ、塩化メチレン５１ｍｌ、ＢＰＡＦのクロロホルム溶液（ＢＰＡＦ８．６１ｇをクロロホルム６２ｍｌに溶かしたもの）を仕込み、トリエチルアミン３５．４μｌ、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ３．３６ｇを水４９．２ｍｌに溶解した水溶液）を加え、２０分間ポリカーボネートオリゴマーとＢＰＡＦの反応を行った。
この重合液に、ＰＴＢＰの塩化メチレン溶液（塩化メチレン４０ｍｌにＰＴＢＰ１．３６ｇ溶解させたもの）と、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ５．７６ｇと後に溶解するＢＰＡに対して２０００ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを水８４．２ｍｌに溶解した水溶液にＢＰＡ ６．９７ｇを溶解させたもの）を添加し４０分間重合反応を実施した。
希釈のために塩化メチレン２００ｍｌを加えた後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のＢＰＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。得られたポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して１５容量％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ・ＮａＯＨ水溶液と０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下、１００℃で乾燥し、変性ポリカーボネート共重合体を得た。¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲにより求めたＢＰＡＦに由来する繰返し単位とＢＰＡに由来する繰返し単位のモル比は３０：７０であった。粘度平均分子量は１８，５００であった。

製造例４
製造例３において、上記式（１）のＢＰＡＦの代わりに下記式（３）の化合物（以下、ＢＰＦと称する。）を用い、製造例３に準じてポリカーボネート共重合体を製造した。ＢＰＦに由来する繰返し単位とＢＰＡに由来する繰返し単位のモル比は３０：７０であった。粘度平均分子量は１５，２００であった。

実施例１〜１６及び比較例１〜８
各配合成分を、表１及び２に示す配合割合［成分（Ａ）〜（Ｃ）それぞれは、それら合計量に対する比率（質量％）で示しており、一方、成分（Ｄ）は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対する量（質量部）で示している。］にて、タンブラーを用いて均一にブレンドした後、二軸スクリュー混練機（２６０℃）で混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、射出成形機（２６０℃）で成形し、所定の試験片を得た。この試験片を用いて性能評価を行った。その結果を表１及び２に示す。

^*1：製造例１により得られた変性ポリカーボネート
^*2：製造例２により得られた変性ポリカーボネート共重合体
^*3：製造例３により得られた変性ポリカーボネート共重合体
^*4：ポリ乳酸、商品名：ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００、三井化学株式会社製
^*5：芳香族ポリカーボネート（商品名：「タフロン（登録商標）Ａ１９００」、出光興産株式会社製、粘度平均分子量１９，０００）
^*6：製造例４により得られたポリカーボネート共重合体
^*7：ビスフェノールＡエポキシ樹脂（商品名：エピクロンＡＭ−０４０−Ｐ、ＤＩＣ株式会社製）
^*8：ジシクロヘキシルカルボジイミド（商品名：カルボジライトＬＡ−１、日清紡績株式会社製）
^*9：ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業株式会社製）
^*10：オキサゾリン基含有反応性ポリスチレン（商品名：「エポクロス（登録商標）ＲＰＳ−１００５」、株式会社日本触媒製）

表１及び表２より、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む変性ポリカーボネート又は共重合体をポリ乳酸と混合することで、従来の芳香族ポリカーボネートより良好な耐衝撃性と外観を得ることができ、耐熱性も実用に耐え得る程度に良好であった。
一方、比較例１〜３の結果より、本発明の変性ポリカーボネートを使用せず、それ以外のポリカーボネートを使用した場合、真珠光沢を有して外観が悪く、非常に耐衝撃性が低いことが判る。しかし、実施例７〜９のように、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む変性ポリカーボネート共重合体を含有させることで、耐衝撃性と外観が大幅に改善された。
比較例４より、ポリ乳酸のみでは、耐衝撃性及び耐熱性に乏しかった。比較例５のように、ポリ乳酸と前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含まないポリカーボネート共重合体を混合したが、耐熱性が改善されるのみで、耐衝撃性及び外観は改善されなかった。

本発明の樹脂組成物は、機械特性及び耐熱性に優れ、その成形体は外観に優れるため、ＯＡ機器、情報通信機器及び家庭用電化機器分野等に好適に用いられる。

Claims (4)

1. （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む変性ポリカーボネート９９〜１質量％、（Ｂ）脂肪酸ポリエステル１〜９９質量％及び（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含まないポリカーボネート０〜９８質量％を含有する樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して炭素数１〜１５のアルキル基、環形成炭素数６〜１４のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｍ及びｍ'は、それぞれ独立して０〜４の整数を示し、ｎ及びｎ'は、それぞれ独立して１〜３の整数を示す。）
2. （Ｂ）脂肪酸ポリエステルの配合量が２０〜７０質量％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. さらに、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、（Ｄ）カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物及びオキサゾリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を０．０１〜１０質量部含有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。