JP5047792B2 - 燃料変成のための方法および装置 - Google Patents
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Description
本発明は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、メタノール、エタノール、プロパノール、または任意の多少の変形体あるいは他の酸化型燃料などの炭化水素燃料を変成（リホーム）して、とりわけ燃料電池に供給するための水素を生成させるための方法および装置に関するものである。さらに、本発明は、特に、とりわけ航空機、船舶および車両類において使用するための補助動力ユニット（ＡＰＵ）などの、あるいはたとえば船舶、車両などのハイブリッド駆動装置の一部または単独駆動装置としての、定置または可動／移動式動力消費ユニットに動力を供給するための前記のごとき装置を包含する燃料電池系に関するものである。
燃料電池系は、一般に、とりわけ車両に動力を供給するための、特にヘビーデューティートラックのアイドリング運転を排除するための、きわめて実行可能な解決策であると考えられている。
燃料電池に水素を供給するために、燃料を変成して、この水素を発生させることができる。かかる変成過程には、燃料変成器を運転するための水蒸気が必要である。変成過程を開始させるには、普通、水タンクに蓄えられている外部の水からこの水蒸気を発生させなければならない。しかし、車両に搭載した水タンクに水を蓄えることは、この水が凍結して、系が損傷され、あるいは始動期の間に相当に速度が低下する可能性があるため、地理的に寒冷な地域では実施できない。
特許文献１は、水−燃料混合物から接触水蒸気変成によって、および／または酸素−燃料混合物から部分酸化によって、水素に富むガスを発生させるためのガス発生器を開示しており、そこでは、該ガス発生器は、少なくとも１個の水容器を包含している。この水容器は、凍結に対する適切な保護を保証するのに有効な混合比をもつ水−メタノール混合物を収容している。しかし、これは、変成過程の制御・最適化を困難にする可能性がある。
特許文献２は、燃料と水とを別々に供給する代りに、低い外界運転温度で液状にとどまるように処方可能な燃料と水とからなる乳濁液を用いる燃料電池系を開示している。その乳濁液には、凝固点をさらに低下させるために、添加物を加える。しかし、この系は、上記ガス発生器と同じ短所をもち、しかも、装置全体の相当な変更を必要とする。
本発明の基礎をなす一目的は、燃料を変成して燃料電池用の水素を生成させるための方法および装置であって、簡単な方法によって始動でき、特に水の凝固点より低い外界温度で確実に運転できるごとき前記方法および装置を提供することである。
本発明の基礎をなす他の一目的は、特に凍結外界温度条件下で、給水系において凍結防止剤を使用することなく、確実に始動および運転のできる燃料変成のための方法および装置を提供することである。
これらの目的は、請求項１に記載の炭化水素燃料変成方法によって達成される。
さらに、上記目的は、請求項１に記載の方法を実施するための請求項８に記載の装置によって解決される。
これらの解決策の一つの顕著な利点は、外部からの水の供給も、当該過程を開始させるための水を満たした余分な水タンクも存在しないので、かなりの重量が節減されることである。このことは、定常状態での運転に要求される水供給量が相対的にかなり少ないことから、上記の航空機および車両類における適用などの移動式適用のための燃料電池系の場合に特に重要である。
これにより、請求項１４に従った燃料電池系が提供されるが、それは、それの低い重量およびそれが水の凝固点よりも低い外界温度で運転できることのために、たとえば上記の航空機および車両類における適用などの移動式適用に特に適している。
従属請求項は、本発明の有利な実施形態を開示している。
本発明のさらなる詳細、特徴および利点は、図面を参照しての以下の具体例としての、かつ好ましい実施形態の記述から明らかになる。ここに、図面は以下を概略的に表わすものである：
本発明に記載の方法および装置を用いるとき、燃料電池に水素を供給するために行なわれる燃料変成プロセスを、外部の水供給源からの外部水を必要としない始動期によって開始することができる。
基本的には、これは、始動期を実行するための本発明に記載の装置によって達成され、そこでは、まず、炭化水素燃料が、酸化触媒を包含する燃料変成器中で、発熱性接触部分酸化過程（ＣＰＯまたは接触ＰＯｘ）によって水素へと転化される。発生した水素は接触燃焼反応器へ送り込まれ、発生した水素がそこで接触転化されて水蒸気に変わる。この水蒸気が燃料変成器へ送り返されることによって、吸熱性接触水蒸気変成過程が開始され、その結果、発熱性過程と吸熱性過程との組合せにより、自己熱（オートサーマル）燃料変成過程（ＡＴＲ、自己熱（オートサーミック）モードとも呼ばれ、たとえば特許文献１に開示されている）が漸次確立される。
この自己熱（ＡＴＲ）過程が安定化すると、発生された水素の一部または全部が燃料電池へと送られ、そこで電気と水が既知の通りにして発生され、それにより始動期が終結する。蒸発した水は燃料変成器へ送り返されるので、燃料電池系は、始動期ならびに定常状態運転期の間、水蒸気の必要および発生に関して、自給自足状態にある。
部分酸化過程において発生した水素から水蒸気を製出するために設けられた装置に接触燃焼反応器を含めることにより、燃料から水蒸気を直接発生させることができ、これにより、燃料変成装置の始動期のために必要な水を貯蔵する必要がなくなる。
しかし、変成すべき燃料の種類およびその組成および成分に応じて、燃料変成器によって水素だけでなく、二酸化炭素、一酸化炭素および炭化水素画分も発生する。二酸化炭素は当該方法に対してたいていは影響しないが、特に一酸化炭素は、燃料電池系全体の効率の低下および／またはその構成要素の一つまたはいくつかの損傷を招く可能性がある。これを回避するために、燃料変成器によって発生され、所望の水素を含有する気体流を、それを燃料電池へ供給するに先立ち、精製する。この目的で、当該装置に気体浄化反応器を設け、それにより、とりわけ一酸化炭素の量を許容閾値未満に減少させ、あるいは極小化して、それの攻撃的な化学的性質によって燃料電池の性能が低下し、あるいは運転停止に至ることがないようにする。
以下、この始動期を、図面を参照しながら、より詳細に記述する。図中、同じ参照記号は同一または相当する部分または構成単位を示す。図面は、各々に、関連する段階および期における当該装置の活動する部分および構成成分のみを示している。燃料変成に関連した一般的化学反応に関しては、上記導入部で挙げた両先行技術文献を参照するものとし、それらを参照により本開示の一部とするものである。
図１は、触媒１ａを吸熱性水蒸気変性過程および発熱性酸化過程に使用できるよう、１種類の多目的触媒物質または少なくとも２種の一目的触媒物質を含む触媒１ａを包含する燃料変成器１を示す。さらに、酸素を、好ましくは外界空気の形で供給するための第一のパイプまたはライン１ｂおよび変成されるべき炭化水素燃料を供給するための第二のパイプまたはライン１ｃが設けられている。
最後に、これらのライン１ｂ、１ｃを通って燃料変成器１中へ流入する酸素（空気）および炭化水素燃料の量をそれぞれ制御するために、それぞれ第一および第二のライン１ｂ、１ｃ内の各々１個の弁を閉じ、部分的にまたは全面的に開くために、制御ユニット１ｄが設けられている。図２〜６では、該制御ユニット１ｄおよび弁は、単純化のために示されていない。
始動期の第一段階に先立つ最初の行程で、炭化水素燃料および空気が、１よりかなり大きい空気対燃料比（ラムダ値）（普通、希薄混合物と呼ばれる）で燃料変成器１へ送り込まれる。たとえば約４〜約８、とりわけ約５〜約７の間にあるこの値は、燃料の種類および触媒１ａの種類に応じて、過剰の酸素によって燃料変成器１が接触的に始動され、高度に発熱性の反応（燃料の燃焼）によって加熱されるように選択する。この最初の行程の間、燃料変成器１によって実質的に水および二酸化炭素が産生される。
別法として、たとえば点火プラグ（図示されていない）によって供給された空気／燃料混合物に着火することができる。この場合、空気対燃料比は、希薄よりは小さく、あるいは上記の場合よりもさらに希薄にすることができる。
この燃焼過程が安定になると（通常約１〜１０秒後）、始動期の第一段階が始まる。この第一段階では、制御ユニット１ｄによって、空気対燃料比を１未満の、たとえば約０．２５というラムダ値（または、別法として、最初の行程の間のラムダ値の約５分の１、ただし１未満）（通常、濃厚混合物と呼ばれる）まで低下させて、酸化触媒１ａにおける燃料の接触部分酸化（ＣＰＯ）を開始させる（かつ、燃料変成器１および触媒１ａそれぞれの許容温度限界を超えないことを確実にする）。最初の行程とこの第一段階との間の移行は、たとえば約３００〜約５００℃の間の温度で行なわれる。これにより、燃料変成器１によって生成される生成物が、今や、水と二酸化炭素（最初の行程）から水素および二酸化炭素および一酸化炭素に変わる。触媒１ａの種類および燃料の種類によって、燃料または他の炭化水素からなる少量の画分もありうるが、それらは、一般に「ＨＣ」なる文字で図面に示す。
これらの生成物は、次に、図２に従い、第三のラインまたはパイプ５ａを通って、気体浄化反応器２（それは、この段階では浄化反応器として有効ではないが、好ましくは気体流の冷却のためだけに使用される）を経由して、触媒３ａを含有する接触燃焼反応器３に送り込まれる。そこへは、酸素も、好ましくは外界空気の形で、供給されている。
始動期の第二段階では、水素が、今や、接触燃焼反応器３中で水蒸気に転化され、その水蒸気は、図３に従い、第三のライン５ａを介して（二酸化炭素とともに）燃料変成器１へと送り返される。このライン５ａには、超過圧力に対する防護手段として、排気弁１５（第一の弁）が設けられている。（図２において燃焼反応器２の出口と燃料変成器１の入口との間の破線で示したパイプまたはラインは、この第二段階と次の第三段階との間の移行期には、このパイプを通って少量の生成物しか流れないことを示しているだけである。）
水素を水または水蒸気へ転化する過程における熱の散逸を１個より多くの触媒ユニット、すなわち気体浄化反応器２および接触燃焼反応器３の両者に分配することによって、始動期における系の過熱の危険が低減される。
接触燃焼反応器３からの生成物が燃料変成器１へ送り返されると（図３）、吸熱性接触蒸気変成過程が、燃料変成器１中での第三段階で開始され、上記発熱性接触部分酸化（ＣＰＯ）過程とともに、燃料変成器１中での化学反応が漸次自己熱変成（ＡＴＲ）過程へと変化する。これにより、燃料変成器１の生成物中の一酸化炭素の濃度が、第一段階での生成物と比較して漸次減少し、ＡＴＲ過程が安定化すると、それは極小値に達する。さらに、副生物様の炭化水素（ＨＣ）画分が除去され、あるいは、やはり第一段階と比較して少なくとも実質的に減少する。
図４に示した、ＡＴＲ過程が安定化したときに始まる第四段階では、今や、酸素、好ましくは外界空気の形の酸素が、選択的酸化装置（ＰｒＯｘ）２ａを包含する気体浄化反応器２へ送り込まれる。燃料変成器１からの水素に富む気体を上記気体浄化反応器２経由で燃焼反応器３へと通過させることにより、気体流はさらに望ましくない副生物、とりわけ一酸化炭素を除去され、精製される。
燃料変成器１の生成物を浄化反応器２によって浄化するのに先立ってＡＴＲ過程を確立することによって、この反応器２の一酸化炭素による過負荷（それは、高すぎる温度に導く可能性がある）が避けられる。
気体浄化反応器２から出てくる気体流中の一酸化炭素および他の望ましくない副生物のレベルが前述のように許容閾値未満であれば、図５に従って、制御ユニット１ｄ（図示せず）によって、浄化反応器２と燃焼反応器３との間の第二の弁５の出口を燃料電池４へ向けて部分的に開くことにより、移行期が開始され、気体浄化反応器２からの生成物が今や部分的に電力発生用燃料電池４へ供給される。
燃料電池４からの過剰の水素は、分離器７を介して、接触燃焼反応器３へ送られて、燃料電池４へは送られず、燃焼反応器３へ直接送り込まれた気体浄化反応器２からの生成物部分から燃料変成器１のための水蒸気を発生させるのに用いられる。
さらに、燃料電池４中で発生した水を容器８経由で熱交換器６へ供給することにより、この水からも水蒸気が生成される。この熱交換器６は、接触燃焼反応器３から燃料変成器１へ送られた水蒸気から熱を供給されて、燃料電池からの水が熱交換器６中で蒸発され、水蒸気の形でやはり燃料変成器１へ提供される。
この移行期には、燃料電池４によっていよいよ多量の水が発生され（そして水蒸気の形で燃料変成器１へ供給され）、燃焼反応器３からいよいよ少量の水が発生され、燃料変成器１へ供給される。これは、第二の弁５の燃料電池４および燃焼反応器３それぞれに向けての出口の開きを制御ユニット１ｄ（図示せず）によって調節することにより、適宜に制御される。さらに、燃焼反応器３から燃料変成器１へ供給される蒸気は、制御ユニット１ｄによって第二の弁１５により制御することもできる。
図６に示した燃料電池系の定常状態運転時には、燃料電池４がそれの正常運転温度にすでに到達しており、燃料電池４によって十分な水が生成され、燃料変成器１を運転するのに十分な蒸気を熱交換器６によって生成させることができ、従って、燃焼反応器３から蒸気を燃料変成器１へ供給する必要はもはやない。
これを実現するために、弁５が、気体浄化反応器２からの生成物のすべてが今や燃料電池４のみに供給されるように、制御ユニット１ｄ（図示せず）によって制御される。
接触燃焼反応器３は、今や、熱を発生させて、それを熱交換器６へ供給するためにのみ使用される。これは、燃料電池４からの過剰の水素によって達成され、それは燃焼反応器３へ供給され、そこで外界空気からの酸素によって転化されて水蒸気となる。この水蒸気は、もっぱら熱交換器６へ供給され、そこでその熱が水容器８からのおよび燃料電池４によって生成された水を蒸発させ、蒸発した水を燃料変成器１へ供給するために使用される。
図５および６に示したように、分離ユニット７が燃料電池４の出口側に接続される。分離ユニット７は、容器８へ送り込まれる水から水素を分離し、この水素は接触燃焼反応器３へ送り込まれる。容器８は、燃料電池系の運転の間のみ水を貯蔵する。系が運転停止されたときには、低い外界温度での凍結による系の損傷のリスクを低減するために、容器８を空にすることが好ましい。容器８は、弁（図示せず）を備えていて、系が運転停止されたときにその弁が開くように制御ユニット１ｄ（図示せず）によって制御されていてもよい。
上に示したように、容器８から、水が、蒸気産生のために（容器８がすでに水を含有している場合）、熱交換器６へと供給される。そのとき、接触燃焼反応器３中で生成された蒸気の燃料変成器１への供給が、容器８から熱交換器６へと供給された水からの蒸気の発生が燃料変成器１中での自己熱燃料変成過程（ＡＴＲ）を維持するのに十分な量となるまで増大するにつれて、漸次減少する。
流量制御弁５は、燃料電池系が移行期から定常状態運転へと漸次推移できるようにするために、弁５に含まれる一組の出口の間での流入流の分配を制御できる多重出口弁として設計されていてもよい。
燃料変成器１、気体浄化反応器２、接触燃焼反応器３および燃料電池４は、当業者に周知の慣用の装置である。燃料変成器１は、たとえば、ペレットの形の、あるいはたとえばモノリシックセラミックスからなる基材に付着させた塗膜（ウォッシュコート）の形のガンマアルミナでできた担体を使用しているものであってよい。該担体は酸化マンガンまたは酸化銅で被覆されていてよく、それが好適である。
気体浄化反応器２は、たとえば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属で被覆された担体材料を有していてよく、それが好適である。接触燃焼反応器３は、たとえば、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｐｄなどの金属または他の金属で被覆された担体材料を有していてよく、それが好適である。燃料電池４は、通常のタイプまたは高温ＰＥＭタイプであるのが有利である。
燃料電池系の運転のためには、温度センサー要素、流量制御手段およびＣＯセンサーを用いて、系内の流れならびに燃料および空気の系内への供給を制御ユニット１ｄにより制御するのが好ましい。
上記方法を実施するのに、一般には、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）およびメタノールが好ましいが、他の酸化型燃料も使用できる。しかし、分子鎖が重く、長くなるほど、より多量の一酸化炭素およびより少量の二酸化炭素が産生され、そのことは、方法全体および装置全体の効率および性能が低下するという影響をもつ。
Claims (19)
- 燃料電池を運転するための水素を生成させるために炭化水素燃料を変成する方法であって、
該炭化水素燃料を、燃料変成器中で、発熱性接触部分酸化過程によって水素へと変成する第一の段階；
該産生された水素を水蒸気に転化させて、該産生された水素を転化させた水蒸気を前記燃料変成器へ送り返す第二の段階；および
前記燃料変成器中で、前記産生された水素を転化させた前記水蒸気により、吸熱性接触蒸気変成過程を開始させて、発熱性過程と吸熱性過程との組合せにより、自己熱燃料変性過程（ＡＴＲ）をつくり出す第三の段階をもつ始動期；ならびに
前記ＡＴＲ過程によって産生された水素を燃料電池へ供給して、これを運転する定常状態運転期を包含する前記方法。 - 前記第一の段階に先立って初期工程があり、該工程において、炭化水素燃料および空気が希薄混合物として前記燃料変成器へ供給され、該燃料変成器が触媒との接触によって始動され、発熱性反応によって加熱される請求項１に記載の方法。
- 前記第三の段階に第四の段階が続き、該第四段階において、前記ＡＴＲ過程によって産生された水素が、それの燃料電池への供給に先立って、一酸化炭素の量を低減することによって精製される請求項１に記載の方法。
- 定常状態運転に先行して、移行期があり、そこでは、前記ＡＴＲ過程によって産生された水素の一部が燃料電池へ供給され、他の部分が水蒸気に転化され、燃料変成器へ送り返される請求項１に記載の方法。
- 前記第二の段階を実施するために接触燃焼反応器を使用し、定常状態運転時に、燃料電池によって生じた過剰の水素を該燃焼反応器へ供給して、これを水蒸気に接触転化させ、これを熱源として熱交換器へ供給し、そこで燃料電池によって産生された水を蒸発させて水蒸気とし、これを燃料変成器へ送り込む請求項１に記載の方法。
- 前記第一の段階において、酸素を、外界空気の形で、空気対燃料混合物のラムダ値が０．１〜０．７となるように、前記燃料変成器へ送り込む請求項１に記載の方法。
- 前記初期工程において、酸素を、外界空気の形で、空気対燃料混合物のラムダ値が４〜８の間となるように、前記燃料変成器へ送り込む請求項２に記載の方法。
- 燃料電池を運転するための水素を生成するために、請求項１乃至７の少なくとも１つに記載の方法に従って、炭化水素燃料を変性するための装置であって、
供給された燃料および酸素から水素を生成させるための、酸化触媒（１ａ）を含有する燃料変成器（１）、および
水素を水蒸気に接触転化させるための接触燃焼反応器（３）
を包含し、該燃料変成器（１）と該燃焼反応器（３）が連結されてループをなし、該燃焼反応器（３）からの水蒸気によって、該燃料変成器（１）中で自己熱燃料変成過程（ＡＴＲ）がつくり出されうるようになっている前記装置。 - 前記燃料変成器（１）の一つの出口と前記燃焼反応器（３）の一つの入口との間にある、該燃料変成器（１）の生成物から一酸化炭素の量を低減させるための気体浄化反応器（２）を包含する請求項８に記載の装置。
- 前記燃料変成器（１）へ送り込まれる空気対燃料の比を調節するための制御ユニット（１ｄ）を包含する請求項８に記載の装置。
- 前記燃料変成器（１）の入口弁を制御して、前記第一の段階および／または、炭化水素燃料および空気が希薄混合物として前記燃料変成器へ供給され、該燃料変成器が触媒との接触によって始動され、発熱性反応によって加熱される、前記の第一の段階に先立つ初期工程が実施されるようにする制御ユニット（１ｄ）を包含する請求項８に記載の装置。
- 吸熱性水蒸気変性過程および発熱性酸化過程を実施するための、多目的触媒物質または少なくとも２種の一目的触媒物質を含む触媒（１ａ）を包含する燃料変成器（１）を包含する請求項８に記載の装置。
- 請求項８乃至１１の少なくとも１つに記載の装置を制御するための制御ユニット（１ｄ）。
- 請求項８乃至１１の少なくとも１つに記載の装置を包含する、少なくとも１個の燃料電池（４）によって動力を発生させるための燃料電池系。
- 前記燃料電池（４）によって生じた水素が、分離器（７）経由で、該燃料電池の水を蒸発させるための熱を発生させるために、前記燃焼反応器（３）へ供給される請求項１４に記載の燃料電池系。
- 前記燃料電池（４）により産生された水が、分離器（７）経由で、前記燃料変成器（１）へ供給されるための水蒸気の発生のために、容器（８）へ供給される請求項１４に記載の燃料電池系。
- コンピュータプログラムであって、該プログラムをプログラム可能なマイクロコンピュータで実行するときに、請求項１乃至７の少なくとも１つに記載の方法を実施するのに適応したコンピュータプログラムコード手段を包含するコンピュータプログラム。
- インターネットに接続したコンピュータで実行するとき、燃料電池を運転するための水素を生成するために前記方法に従って、炭化水素燃料を変性するための装置であって、供給された燃料および酸素から水素を生成させるための、酸化触媒（１ａ）を含有する燃料変成器（１）、および水素を水蒸気に接触転化させるための接触燃焼反応器（３）を包含し、該燃料変成器（１）と該燃焼反応器（３）が連結されてループをなし、該燃焼反応器（３）からの水蒸気によって、該燃料変成器（１）中で自己熱燃料変成過程（ＡＴＲ）がつくり出されうるようになっている前記装置、または、前記装置を包含する、少なくとも１個の燃料電池（４）によって動力を発生させるための燃料電池系にダウンロードするのに適応した請求項１７に記載のコンピュータプログラムまたはその構成要素の一つ。
- 請求項１７に記載のコンピュータプログラムコード手段を包含する、コンピュータ読取り可能な媒体に蓄積されたコンピュータプログラム製品。
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