CN1989068A - 重整燃料的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及重整烃燃料例如二甲醚(DME)、甲醇、乙醇、丙醇或任何变体或其他氧化燃料的方法和设备，用于产生特别是供应燃料电池的氢。另外，本发明公开了一种包括所述设备的燃料电池系统，特别地用于对固定或移动电力消耗设备如飞行器、船舶和车辆使用的辅助电力单元(APU)提供电力，或作为混合驱动的一部分，或作为例如船舶或车辆的单一驱动单元。

Description

重整燃料的方法和设备
本发明涉及重整烃燃料例如二甲醚(DME)、甲醇、乙醇、丙醇或任何变体或其他氧化燃料的方法和设备，用于产生特别是供应至燃料电池的氢。另外，本发明公开了一种包括此设备的燃料电池系统，特别用于为固定或移动电力消耗设备如飞行器、船舶和车辆使用的辅助电力单元(APU)提供电力，或作为混合驱动的一部分，或作为例如船舶或车辆的单一驱动单元。
一般地认为燃料电池系统特别是为车辆提供电力的高可行性的解决办法，特别用于消除重载卡车的空转。
为了给燃料电池提供氢，可以重整燃料用于产生这种氢。此重整过程需要用于运行燃料重整器的水蒸汽。为了启动重整过程，水蒸汽通常不得不由储存在水槽中的外部水来产生。但是，在车辆上的水槽中储存水在寒冷地区不可行，因为水会冻结使得系统可能被损害，也可能使启动阶段显著减慢。
美国专利US2001/0038816公开了一种用于从水-燃料混合物通过催化蒸汽重整和/或从氧气-燃料混合物通过部分氧化来得到富氢气体的气体产生器，其中此产生器包括至少一个水容器。储存的水包含混合比率能有效充分确保霜冻保护的水-甲醇混合物。但是，这可能引起控制和优化重整过程的困难。
WO00/70697公开了一种燃料电池系统，代替燃料和水的单独供应，而使用燃料和水的乳液，该乳液可被配制成能在低的环境运行温度下保持液态。为进一步降低凝固点，可向该乳液中加入添加剂。但是，该系统具有与上述气体产生器同样的缺点，并且还需要整个设备相当大的改变。
本发明的基本目的是提供一种重整燃料的方法和设备，用来制备用于燃料电池的氢，其可用简单方法启动并可靠地运行，特别是在低于水凝固点的环境温度下。
本发明的另一基本目的是提供一种重整燃料的方法和设备，其能被可靠地启动和运行，特别是在冻结环境条件下，而在水供应中不使用防冻剂。
根据权利要求1所述的重整烃燃料的方法实现了这些目的。
另外，本发明的目的可通过权利要求8的设备来解决，该设备用于实施权利要求1所述的方法。
这些解决方案的一个显著优点是无需外部供水和充满水用于启动该过程的额外的水槽，所以可减少相当一部分重量。这一点对于移动应用如上述在飞行器和车辆上使用的燃料电池系统尤为重要，因为稳态运行需要的供水相当小。
据此，权利要求14提供一种燃料电池系统，其由于低重量，并且能在低于水凝固点的环境温度下运行，因而特别适用于移动使用，例如上述在飞行器和车辆上的使用。
从属权利要求公开了本发明的优选实施例。
本发明的更多细节、特征和优点可根据附图从本发明的下述示例性说明和优选实施方式更加显而易见，附图说明如下：
图1根据本发明所述设备第一部分的结构图，用于介绍本发明方法启动过程的引发步骤；
图2设备的结构图，用于介绍本发明方法启动过程的第一阶段；
图3设备的结构图，用于介绍本发明方法启动过程的第二和第三阶段；
图4设备的结构图，用于介绍本发明方法启动过程的第四阶段；
图5包括本发明设备的燃料电池系统的结构图，用于介绍转变过程；
图6表示在转变过程结束之后、在燃料电池系统的稳态运行过程中的图5所述系统的结构图。
根据本发明所述的方法和设备，一种向燃料电池供应氢的燃料重整过程可通过不需要从外部供水提供额外水的启动过程启动。
基本上，这可通过本发明用于进行启动过程的设备来实现，其中，烃燃料首先在包括氧化催化剂的燃料重整器中通过放热催化部分氧化过程(CPO或催化POx)被转变成氢。产生的氢被送入催化燃烧反应器，其中产生的氢被催化转变成水蒸汽。水蒸汽被送回燃料重整器，由此吸热催化蒸汽重整过程被启动，因而通过放热过程和吸热过程的结合，自热燃料重整过程(ATR，也称为自热模式，如在美国专利US2001/0038816中公开)逐渐建立。
当自热(ATR)过程稳定时，产生的氢部分或全部被送入燃料电池，在该燃料电池中以已知的方式产生电和水，因而启动过程结束。蒸发的水被送回燃料重整器，使得燃料电池系统在启动阶段以及稳态运行阶段对水蒸汽的需求和产生能够自给。
通过在此设备中包括催化燃烧反应器，其用于从由部分氧化过程中产生的氢制造水蒸汽，蒸汽可直接从燃料产生，这消除了进行重整燃料的设备在启动阶段对储存水的需求。
但是，根据被重整的燃料种类和其组成及成分，通过燃料重整器不仅产生氢，而且产生二氧化碳、一氧化碳和烃馏分。尽管二氧化碳对该方法没有太大影响，但一氧化碳可能降低整个燃料电池系统的效率，和/或可能破坏燃料的一种或多种成分。为避免这些问题，由燃料重整器产生的气体料流包括需要的氢，在将该气体料流提供给燃料电池之前对其进行净化。为此，所述设备具有气体净化反应器，由此特别是一氧化碳的量可被减少到允许的临界值之下或被最小化，从而燃料电池的性能不会因其侵蚀性的化学性能而降低或丧失。
接下来，将参考附图详细描述该启动阶段，在这些附图中相同的符号代表相同或对应的部分或单元。各个图仅表示设备在相关过程或阶段中起作用的部分和成分。至于与燃料重整相关的一般化学反应，请查阅在上述介绍部分提到的现有技术文献，这些文献引入本发明作为本发明公开的一部分。
图1示意性地表示燃料重整器1，其包括具有一种多用途催化剂材料或至少两种单用途催化剂材料的催化剂1a，所以催化剂1a用于吸热蒸汽重整和放热氧化过程。另外，提供了用于优选以环境空气方式提供氧的第一管或线1b和用于提供待重整的烃燃料的第二管或线1c。
最后，为了控制分别通过管线1b、1c流进燃料重整器1中的氧(空气)和烃燃料的量，提供了控制单元1d，用于关闭和部分或完全打开在第一和第二线1b、1c中的各个阀。为了简化，在图2～6中没有示出控制单元1d和阀。
在启动过程第一阶段之前的引发步骤，烃燃料和空气以远大于1(其通常被称为贫混合物(lean mixture))的空气-燃料比(λ值(lambda))被送入燃料重整器1。该值例如为约4-约8，特别地为约5-约7，其选择取决于燃料的种类和催化剂1a的种类，使得燃料重整器1可以通过过量的氧被催化启动和通过高放热反应(燃料的燃烧)加热。在引发步骤，由燃料重整器1产生大量的水和二氧化碳。
可选择地，燃料重整器1可通过火花塞(未示出)点燃供应的空气/燃料混合物而被启动。在这种情况下，空气-燃料比可以大于或小于上述情况中的值。
当燃烧过程稳定时(通常在约1～10秒后)，启动过程的第一阶段开始。为了引发燃料在氧化催化剂1a(确保不超过燃料重整器1和催化剂1a的允许温度限)中的催化部分氧化(CPO)，在第一阶段，通过控制单元1d将空气-燃料比减少到λ值小于1，如约0.25(或，作为可选择值，是引发步骤中λ值的五分之一，但小于1)，其通常被称为稠混合气。在引发步骤和第一阶段之间的转变在例如约300-500℃的温度下进行。据此，通过燃料重整器1产生的产物现从水和二氧化碳(引发步骤)转变为氢和二氧化碳和一氧化碳。由于催化剂1a的种类和燃料的种类，可能也有少量的燃料馏分或其他烃，这些物质在图中通常用字母“HC”表示。
然后根据图2所示，将这些产物通过第三线或管5a经由气体净化反应器2(在该阶段其作为净化反应器没有效果，但优选仅适用于冷却气体料流)进入包括催化剂3a的催化燃烧反应器3，优选以环境空气的方式也将氧供应其中。
在启动过程的第二阶段，氢在催化燃烧反应器3中现被转变为水蒸汽，其根据图3经由第三线5a被送回(与二氧化碳一起)燃料重整器1。在该线5a中提供排气阀15(第一阀)作为过压保护。(图2中，在燃烧反应器2的出口和燃料重整器1的入口之间的虚管或线仅表示在第二和接下来的第三阶段之间的转变过程，在该过程仅有少量产物流经该管。)
通过在将氢转变成水或水蒸汽的过程中在一个以上的催化单元上分布散热，即在气体净化反应器2和催化燃烧反应器3两者上，从而降低了启动过程中系统过热的风险。
随着来自催化燃烧反应器3的产物被送回燃料重整器1(图3)，第三阶段中的吸热催化蒸汽重整过程在燃料重整器1中被引发，从而与上述放热催化部分氧化(CPO)过程一起，燃料重整器1中的化学反应逐渐转变为自热重整(ATR)过程。据此，和第一阶段的产物相比，燃料重整器1产物中的一氧化碳浓度逐渐降低，直到ATR过程稳定时达到最小值。另外，副产物如烃馏分(HC)被除去或至少与第一阶段相比被大量降低。
根据图4所示，第四阶段在ATR过程稳定时开始，优选以环境空气方式提供的氧现被送入气体净化反应器2，其包括优选的氧化剂(PrOx)2a。通过富氢气体从燃料重整器1经由气体净化反应器2到达燃烧反应器3，气体料流进一步被净化除去不希望的副产物，特别是一氧化碳。
通过在用净化反应器2净化燃料重整器1的产物之前建立ATR过程，避免了反应器2中一氧化碳的过载(其会导致温度过高)。
当从气体净化反应器2出来的气体料流中一氧化碳和其他不希望副产物的水平低于上述允许的临界值时，根据图5所示，转变过程被引发，这通过以控制单元1d(没有示出)的方式部分打开在净化反应器2和燃烧反应器3之间到燃料电池4的第二阀5的出口而实现，从而来自气体净化反应器2的产物现部分被供应至燃料电池4用于产生电力。
来自燃料电池4的过量氢经由分离器7被送入催化燃烧反应器3，用于为燃料重整器1产生水蒸汽，来自于气体净化反应器2的部分产物没有被送入燃料电池4，而是直接进入了燃烧反应器3。
另外，蒸汽也通过由燃料电池4产生的水经由容器8将其供应到热交换器6而产生。来自水蒸汽的热被供应给热交换器6，所述水蒸汽从催化燃烧反应器3被送入燃料重整器1，使得来自燃料电池的水在热交换器6中被蒸发，并且也以蒸汽的方式提供给燃料重整器1。
在该转变过程，由燃料电池4(以蒸汽的方式被供应至燃料重整器1)产生的水越多，那么从燃料反应器3产生并被供应到燃料重整器1中的水蒸汽越少。这可以控制单元1d(未示出)的方式通过分别控制连接至燃料电池4和燃烧反应器3的第二阀5的出口的开启而适当地控制。另外，从燃烧反应器3供应到燃料重整器1的蒸汽也可通过控制单元1d的方式被第二阀15控制。
根据图6所示在燃料电池系统的稳态运行过程中，其中燃料电池4已经达到其正常运行温度，由燃料电池4产生充足的水，从而可由热交换器6为运行燃料重整器1产生充足的蒸汽，因此不再需要将蒸汽从燃烧反应器3送入燃料重整器1。
为此，通过控制单元1d(未示出)控制阀5，使得所有来自气体净化反应器2的所有产物现仅被送入到燃料电池4中。
催化燃烧反应器3现仅用于为热交换器6产生热并且向其供应热。这可通过来自燃料电池4的过量氢来实现，所述氢被供应至燃烧反应器3，并在其中通过来自环境空气的氧被转变成水蒸汽。该水蒸汽仅被供应至热交换器6，其中热用于蒸发来自水容器8和燃料电池4产生的水，并且将蒸发的水供应到燃料重整器1。
如图5和6所示，分离单元7与燃料电池4的出口侧连接。分离单元7分离氢，其被送入催化燃烧反应器3，所述氢来自被送入容器8的水。容器8仅在燃料电池系统运行过程中储存水。当系统关闭时，为减少由于环境温度较低产生系统冻结的风险，容器8最好为空的。容器8可具有阀(未示出)，其由控制单元1d(未示出)控制，从而当系统关闭时阀打开。
如上所述，为了产生蒸汽(如果容器8已含水)，将水从容器8送入热交换器6。随着来自从容器8供应到热交换器6中的水产生的蒸汽增加到足以维持燃料重整器1中的自热燃料重整过程(ATR)，催化燃烧反应器3中产生的蒸汽被送入到燃料重整器1的量逐渐减少。
为了使燃料电池系统逐渐从转变过程转移到稳态运行，流量控制阀5可被设计成多出口阀，其能控制阀5内包括的一系列出口中的入口流的分布。
燃料重整器1、气体净化反应器2、催化燃烧反应器3和燃料电池4是传统设备，这是本领域技术人员公知的。例如燃料重整器1可为使用γ氧化铝以颗粒状制备的载体或者粘在例如陶瓷整料基体上的修补基面涂层(wash coat)。此载体可适当地被锰或铜的氧化物覆盖。
气体净化反应器2例如可适当地具有涂覆有贵金属如Pt，Ru，Rh和Pd的载体材料。催化燃烧反应器3例如可适用地具有覆盖有金属如Pt，Mn和Pd或其他金属的载体材料。燃料电池4有利地是常温或高温PEM类型。
对于燃料电池系统的运行，优选使用温度传感器元件、调控流量的装置和CO传感器来控制通过系统的流量，以及以控制单元1d的方式控制供应至系统的燃料和空气。
通常，二甲醚(DME)和甲醇优选用于实施此方法，但其他氧化燃料也可使用。但是，分子链越重越长，产生的一氧化碳越多，二氧化碳越少，这使得整个方法和设备的效率和性能降低。

Claims (19)

1.一种为了产生特别用于运行燃料电池的氢而重整烃燃料的方法，包括如下启动过程：
-第一阶段，其中烃燃料在燃料重整器中通过放热催化部分氧化过程(CPO或催化POx)而被重整成氢；
-第二阶段，其中产生的氢被转变成水蒸汽，并使其返回至燃料重整器；和
-第三阶段，其中在燃料重整器中通过水蒸汽引发吸热催化蒸汽重整过程，从而通过吸热过程和放热过程的结合，建立自热燃料重整过程(ATR)；和
稳态运行过程，其中为了运行燃料电池，将通过ATR过程产生的氢送入燃料电池。
2.根据权利要求1所述的方法，其中引发步骤在第一阶段进行，在该阶段烃燃料和空气被送入燃料重整器作为贫混合物，使得通过放热反应催化启动和加热燃料重整器。
3.根据权利要求1所述的方法，其中第四阶段在第三阶段之后，在该阶段中通过ATR过程产生的氢在提供给燃料电池之前被净化，特别是减少了一氧化碳的量。
4.根据权利要求1所述的方法，其中转变过程在稳态运行之前，在该过程中ATR过程产生的部分氢提供给燃料电池，另一部分转变成水蒸汽，返回至燃料重整器。
5.根据权利要求1所述的方法，其中催化燃烧反应器用于进行第二阶段，并且在稳态运行中，将通过燃料电池产生的过量氢提供给燃烧反应器，以将其催化转变为水蒸汽，水蒸汽作为热源被送入热交换器，在其中由燃料电池产生的水被蒸发成蒸汽，所述蒸汽被送入燃料重整器。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在第一阶段，氧以环境空气的形式被送入燃料重整器，使得空气与燃料混合物的λ值为约0.1～0.7。
7.根据权利要求2所述的方法，其中在引发步骤，氧以环境空气的形式被送入燃料重整器，使得空气与燃料混合物的λ值为约4～约8。
8.一种用于重整烃燃料的设备，特别是根据权利要求1～7中至少一项所述的方法，用于产生特别是为了运行燃料电池的氢，其中该设备包括：
-包含氧化催化剂(1a)的燃料重整器(1)，用于从提供的燃料和氧产生氢；和
-催化燃烧反应器(3)，用于将氢催化转变成水蒸汽；
其中燃料重整器(1)和燃烧反应器(3)联结成回路，使得通过来自燃烧反应器(3)的水蒸汽，在燃料重整器(1)中建立自热燃料重整过程(ATR)。
9.根据权利要求8所述的设备，包括在燃料重整器(1)的出口和燃烧反应器(3)的入口之间的气体净化反应器(2)，用于减少来自燃料重整器(1)的产物中一氧化碳的量。
10.根据权利要求8所述的设备，包括控制单元(1d)，用于控制提供到燃料重整器(1)中的空气-燃料比。
11.根据权利要求8所述的设备，包括控制单元(1d)，用于控制燃料重整器(1)的入口阀，使得可以实现根据权利要求1所述的第一阶段和/或根据权利要求2所述的引发步骤。
12.根据权利要求8所述的设备，包括燃料重整器(1)，其包括具有多用途催化剂材料或至少两种单用途催化剂材料的催化剂(1a)，用于进行吸热蒸汽重整和放热氧化过程。
13.一种控制单元(1d)，用于控制根据权利要求8～11中至少一项所述的设备。
14.一种用于通过至少一个燃料电池(4)产生电力的燃料电池系统，其包括根据权利要求8～11中至少一项所述的设备。
15.根据权利要求14所述的燃料电池系统，其中通过燃料电池(4)产生的氢通过分离器(7)被供应至燃烧反应器(3)，用于产生热以蒸发燃料电池的水。
16.根据权利要求14所述的燃料电池系统，其中燃料电池(4)产生的水通过分离器(7)被供应至容器(8)，用于产生蒸汽以供应至燃料重整器(1)。
17.一种包括计算机程序代码的计算机程序，当所述程序在可编程计算机上运行时，其适用于用于执行根据权利要求1～7中至少一项所述的方法。
18.根据权利要求17所述的计算机程序，当在连接至互联网的计算机上运行时，其适合被下载到根据权利要求8所述的设备上，或根据权利要求14所述的燃料电池系统上，或其一个元件上。
19.一种储存在计算机可读介质上的计算机程序产品，其包含根据权利要求17所述的计算机程序代码。
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