JP5046812B2 - 光スイッチング素子のポリシラン薄膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フレキソ印刷版を用いて光スイッチング素子のポリシラン薄膜を製造する方法に関する。

従来、光スイッチング素子は、ＬＢ法により製造されてきた。しかしながら、光スイッチング素子をＬＢ法により製造すると、非常に長時間を有するとともに、微細なパターンを有する素子を高集積化することが困難であるため、素子を実用的に製造するには問題があることが知られている。

そこで、前記問題を解決するために、特許文献１には、基板上に形成されたポリシランの薄膜の一部に選択的に形成された光スイッチング部を有し、ポリシロキサン及びフォトクロミック材料からなり、より簡単な製造工程で、通常の光源で動作する光スイッチング素子について開示されている。ここでポリシランの薄膜化の製造方法として、スピンコーティング法が採用されている。

特開平１１−７２８０８号公報

しかしながら、特許文献１に開示されたスピンコーティング法では、連続プロセス（ロール・トゥ・ロールプロセス）による高効率生産が不可能であることに加え、パターン形成して製造することも不可能であり、高精度な光スイッチング素子のポリシラン薄膜の製造は望めない。

本発明は、高精度で光スイッチング素子のポリシラン薄膜を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、被印刷基板上に光スイッチング素子のポリシラン薄膜を形成するポリシラン溶液を転写して、光スイッチング素子のポリシラン薄膜を製造する際に、特定の構造を有するポリカーボネートジオールから製造されるポリマーを含有する樹脂組成物を硬化して得られるフレキソ印刷版を用いることによって、高精度で光スイッチング素子のポリシラン薄膜を製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は以下の光スイッチング素子のポリシラン薄膜を製造する方法を提供する。
［１］
フレキソ印刷板上の光スイッチング素子のポリシラン薄膜を形成するポリシラン溶液を転写し、転写された前記ポリシラン溶液中の溶剤を乾燥除去して被印刷基材上に前記ポリシラン溶液を固定化することによって、光スイッチング素子のポリシラン薄膜を製造する方法であって、
下記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから製造されるポリマー（ａ）を含有する樹脂組成物を硬化して得られるフレキソ印刷版を用いて光スイッチング素子のポリシラン薄膜を形成するポリシラン溶液を被印刷基板上に転写する、光スイッチング素子のポリシラン薄膜の製造方法。

(式中、Ｒ₁は、炭素数２〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表し、ｎは、２〜５０の整数を表す。）

（式中、Ｒ₂は、炭素数１０〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）
［２］
前記樹脂組成物が、
前記ポリカーボネートジオールと、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満のイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、イソシアネートアルキルアクリレート及び／又はイソシアネートアルキルメタクリレートとを反応させることにより製造されるポリマー（ａ）、及び／又は
前記ポリカーボネートジオールと、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えるイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートとを反応させることにより製造されるポリマー（ａ）を含有する、［１］に記載の光スイッチング素子のポリシラン薄膜の製造方法。
［３］
前記樹脂組成物が、さらに、重合性不飽和基を有し、数平均分子量が５，０００未満である有機化合物（ｂ）を含有する、［１］又は［２］に記載の光スイッチング素子のポリシラン薄膜の製造方法。
［４］
前記樹脂組成物が、さらに、無機系微粒子（ｃ）を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の光スイッチング素子のポリシラン薄膜の製造方法。
［５］
前記樹脂組成物が感光性樹脂組成物である、［１］〜［４］のいずれかに記載の光スイッチング素子のポリシラン薄膜の製造方法。
［６］
前記フレキソ印刷版が、フレキソ印刷原版表面に印刷パターンをレーザー彫刻することにより得られる、［１］〜［５］のいずれかに記載の光スイッチング素子のポリシラン薄膜の製造方法。
［７］
前記フレキソ印刷版が、シート状又は円筒状に形成される、［１］〜［６］のいずれかに記載の光スイッチング素子のポリシラン薄膜の製造方法。
［８］
前記フレキソ印刷版が、前記ポリシラン溶液中の溶剤に対する耐性を溶剤浸漬膨潤テストで評価した場合に、前記ポリシラン溶剤への浸漬前後で１０質量％以下の質量変化率を示す、［１］〜［７］のいずれかに記載の光スイッチング素子のポリシラン薄膜の製造方法。

本発明の製造方法によれば、高精度で光スイッチング素子のポリシラン薄膜を製造でき、該ポリシラン薄膜を含む光スイッチング素子を提供することが可能となる。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施の形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施の形態におけるフレキソ印刷版は、下記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから製造されるポリマー（ａ）を含有する樹脂組成物を硬化して得られる。好ましくは、フレキソ印刷版は、前記樹脂組成物を含む樹脂組成物層を硬化した樹脂硬化物層を含む。本実施の形態におけるフレキソ印刷版が、前記樹脂組成物を含むことにより、光スイッチング素子のポリシラン薄膜を形成するポリシラン溶液中の各種溶剤に対する卓越した耐溶剤性を発現させることができる。

(式中、Ｒ₁は、炭素数２〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表し、ｎは、２〜５０の整数を表す。）

（式中、Ｒ₂は、炭素数１０〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）

前記ポリカーボネートジオールは、例えば、特公平５−２９６４８号公報などを参照して、前記式（１）又は式（２）にそれぞれ対応するジオール化合物であるＨＯ−（Ｒ₁−Ｏ）_n−Ｈ又はＨＯ−Ｒ₂−ＯＨより、公知の方法などにより製造することができる。

数平均分子量（Ｍｎ）とは、末端基濃度から算出される分子量を意味し、ポリカーボネートジオールのＯＨ価（［ＯＨＶ］）から、下記実施例中に記載した計算式により算出することができる。

前記式（１）の炭素数２〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基としては、例えば、炭素数２〜５０の直鎖のアルキレン基などが好ましい。入手容易性や取扱い容易性などの観点から、炭素数２〜２０の直鎖のアルキレン基などが好ましい。
前記式（２）の炭素数１０〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基としては、例えば、炭素数１０〜５０の直鎖のアルキレン基などが好ましい。入手容易性や取扱い容易性などの観点から、炭素数１２〜４０の直鎖のアルキレン基などが好ましい。

前記式（１）のｎとしては、入手容易性や取扱い容易性などの観点から、２〜３０の整数であることが好ましい。

前記分岐した炭化水素基としては、主鎖の１つ以上の水素原子がアルキル基で置換された構造のものが好ましい。

前記ポリカーボネートジオールは、両末端が水酸基である。両末端が水酸基であるのは、耐溶剤性の高いフレキソ印刷版を製造するのに好適な樹脂組成物の製造に際して、ポリカーボネートジールと他の機能性分子などとを結合させるためである。また、ポリカーボネートジオールは数平均分子量が３００〜５０，０００である。数平均分子量を３００以上とすることが、耐溶剤性の観点から好ましい。また、数平均分子量を５０，０００以下とすることにより、ポリカーボネートジオールの工業的製造を良好に行うことができる。

ポリカーボネートジオールとしては、下記式（３）又は（４）で表される数平均分子量が３００〜５０，０００である化合物が好ましい。

（式中、Ｒ₁は、炭素数２〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表し、ｎは、２〜５０の整数を表し、ａは、１以上の整数を表す。）

（式中、Ｒ₂は、炭素数１０〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表し、ｂは、１以上の整数を表す。）

前記ポリマー（ａ）は、前記ポリカーボネートジオールから製造されるものであれば特に制限はされないが、ポリカーボネートジオールの末端水酸基と他の化合物との間で化学結合の形成を伴って製造されるポリマーであって、かつ重合性不飽和基を含むポリマーであることが好ましい。化学結合及び重合性不飽和基の種類に制限はされないが、化学結合としては、ウレタン結合などが好ましく、重合性不飽和基としては、ラジカル重合又は付加重合に関与し得る二重結合などが好ましい。フレキソ印刷版を製造するに際し、ポリマー（ａ）が様々な分子と連結することができることから、ポリマー（ａ）が重合性不飽和基を有することが好ましい。

ポリマー（ａ）としては、ポリカーボネートジオールの末端水酸基が、多官能イソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物、イソシアネートアルキルアクリレート及びイソシアネートアルキルメタクリレートなどのイソシアネート基を有する化合物などと化学結合を伴って製造されるポリマーであることが好ましく、アクリル基及びメタクリル基などの重合性不飽和基を有するポリマーであることが好ましい。

ポリマー（ａ）の好ましい第１の例は、ポリカーボネートジオールの末端水酸基を、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満のイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、イソシアネートアルキルアクリレート及び／又はイソシアネートアルキルメタクリレートと反応させることにより製造されるポリマーなどが挙げられる。

多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限はされない。ジイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートなど；脂肪族又は脂環式ジイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。トリイソシアネート化合物としては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリ（イソシアネートフェニル）トリホスフェートなどが挙げられる。さらに、多官能ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリメリック（ジフェニルメタンジイソシアネート）などが挙げられる。フレキソ印刷版の耐溶剤性の観点から、ジイソシアネート化合物が好ましく、芳香族ジイソシアネートがより好ましく、トリレンジイソシアネートがさらに好ましい。

ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満のイソシアネート基当量とは、多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量（ｍｏｌ）が、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量（ｍｏｌ）未満であることを意味する。該イソシアネート基当量としては、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満であれば制限はされないが、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量の５０〜９５％当量であることが好ましく、６０〜９０％当量であることがより好ましい。

イソシアネートアルキルアクリレート及び／又はイソシアネートアルキルメタクリレートとしては、例えば、該アクリレート化合物中のアルキル部分が炭素数２〜１０のアルキレン基などである化合物が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基などである化合物がより好ましい。イソシアネートアルキルアクリレート及び／又はイソシアネートアルキルメタクリレートの具体例としては、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

ポリマー（ａ）の好ましい第１の例における具体例としては、極めて優れた耐溶剤性を示すことから、下記式（５）で表されるポリマーなどが挙げられる。

（式中、Ｒ_pは、前記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから両末端水酸基を除いた残基を表し、Ｒ_qは、ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表し、Ｒ_rは、は、イソシアネートアルキルアクリレート及び／又はイソシアネートアルキルメタクリレートのアルキル部分を表し、Ｒ_S、Ｒ_Tは、各々独立して、メチル基又は水素原子を表し、Ｌは、１以上の整数を表す。）

ポリマー（ａ）の好ましい第２の例は、ポリカーボネートジオールの末端水酸基を、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えるイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートと反応させることにより製造されるポリマーなどが挙げられる。

多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限はされない。ジイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートなど；脂肪族又は脂環式ジイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、トリイソシアネート化合物として、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリ（イソシアネートフェニル）トリホスフェートなどが挙げられる。さらに多官能ポリイソシアネートとしては、ポリメリック（ジフェニルメタンジイソシアネート）などが挙げられる。フレキソ印刷版の耐溶剤性の観点から、ジイソシアネート化合物が好ましく、芳香族ジイソシアネートがより好ましく、トリレンジイソシアネートがさらに好ましい。

ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えるイソシアネート基当量とは、多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量（ｍｏｌ）が、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量（ｍｏｌ）を超えることを意味する。該イソシアネート基当量としては、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えていれば制限はされないが、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量の１０５〜１５０％当量であることが好ましく、１１０〜１４０％当量であることがより好ましい。

ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートとしては、例えば、該アクリレート化合物中のアルキル部分が炭素数２〜１０のアルキレン基などである化合物が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基などである化合物がより好ましい。ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートの具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

ポリマー（ａ）の好ましい第２の例における具体例としては、極めて優れた耐溶剤性を示すことから、下記式（６）で表されるポリマーなどが挙げられる。

（式中、Ｒ_pは、前記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから両末端水酸基を除いた残基を表し、Ｒ_qは、ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表し、Ｒ_uは、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートのアルキル部分を表し、Ｒ_S、Ｒ_Tは、各々独立して、メチル基又は水素原子を表し、ｍは、１以上の整数を表す。）

前記式（５）及び式（６）において、Ｒ_pは、下記式（３）及び／又は式（４）で表される化合物から両末端水酸基を除いた残基であることが好ましい。

（式中、Ｒ₁は、炭素数２〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表し、ｎは、２〜５０の整数を表し、ａは、１以上の整数を表す。）

（式中、Ｒ₂は、炭素数１０〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表し、ｂは、１以上の整数を表す。）

前記式（５）及び式（６）において、Ｒ_qとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基又はヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族又は脂環式ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基などが挙げられる。これらの中でも芳香族ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基などが好ましく、より好ましくはトリレンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基などが挙げられる。

前記式（５）及びは式（６）において、Ｒ_r、Ｒ_uとしては、炭素数２〜１０のアルキレン基などが好ましく、より好ましくは、炭素数２〜３のアルキレン基などである。

ポリマー（ａ）の製造方法としては、特に制限はされないが、例えば、以下の方法などによりポリマー（ａ）を製造することができる。前記ポリカーボネートジオールと、該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満のイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、ウレタン化触媒とを５０〜９０℃で１〜５時間反応させた後、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレートとウレタン化触媒とを加え、５０〜９０℃で１〜５時間反応させることにより、ポリマー（ａ）を製造することができる。
また、前記ポリカーボネートジオールと、該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えるイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシナネート化合物と、ウレタン化触媒とを５０〜９０℃で１〜５時間反応させた後、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとウレタン化触媒とを加え、５０〜９０℃で１〜５時間反応させることにより、ポリマー（ａ）を製造することができる。

本実施の形態における樹脂組成物は、さらに重合性不飽和基を有する数平均分子量が５０以上５，０００未満である有機化合物（ｂ）を含有することが好ましい。
本実施の形態における重合性不飽和基とは、ラジカル重合又は付加重合に関与する不飽和基を意味する。ラジカル重合反応に関与する重合性不飽和基としては、例えば、アクリル基、メタクリル基などが好ましく、付加重合反応に関与する重合性不飽和基としては、例えば、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基などが好ましい。

有機化合物（ｂ）の具体例としては、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼンなどのオレフィン類；（メタ）アクリル酸及びその誘導体；ハロオレフィン類；アクリルニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；アリルアルコール、アリルイソシアネートなどのアリル化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸及びその誘導体；酢酸ビニル類；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカルバゾールなどが挙げられる。
有機化合物（ｂ）として、目的に応じて１種又は２種以上の有機化合物を併用して用いることができる。

有機化合物（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体が好ましい。（メタ）アクリル酸の誘導体の例としては、例えば、以下のアルコール性水酸基を有する化合物などとのエステルなどが挙げられる。該化合物としては、シクロアルキルアルコール、ビシクロアルキルアルコール、シクロアルケニルアルコール、ビシクロアルケニルアルコールなどの脂環式の骨格を有する化合物；ベンジルアルコール、フェノール、フルオレニルアルコールなどの芳香族の骨格を有する化合物；アルキルアルコール、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコキシアルキルアルコール、フェノキシアルキルアルコール、ヒドロキシアルキルアルコール、アミノアルキルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、アリルアルコールなどが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸の誘導体の例としては、グリシドール、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパンなどの多価アルコールなどとのエステルなども挙げられる。また、（メタ）アクリル酸の誘導体が芳香族の骨格を有する化合物とのエステルである化合物の場合には、窒素、硫黄などをヘテロ原子として含有した複素芳香族化合物とのエステルなどである有機化合物も挙げられる。
有機化合物（ｂ）の具体例として、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

有機化合物（ｂ）として、開環付加重合反応するエポキシ基を有する化合物が好ましい。開環付加反応するエポキシ基を有する化合物としては、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、分子中のエチレン結合に過酸を反応させて得られるエポキシ化合物などが挙げられる。

具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、
グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳプロピレンオキサイドジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−１’−メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、アジピン酸ビス［１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル］エステル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ポリブタジエンやポリイソプレンなどのポリジエンに過酢酸を反応させて得られるポリエポキシ化合物、エポキシ化大豆油などが挙げられる。

本実施の形態における樹脂組成物は、フレキソ印刷原版とした場合、各種溶剤に対する優れた耐溶剤性に加え、レーザーで直接レリーフ画像を形成する手法において重要な特性である、レーザー彫刻性に優れるという特徴を併せ持つ。レーザー彫刻性をより向上させるためには、樹脂組成物が、さらに無機系微粒子（ｃ）を含有することが好ましい。無機系微粒子（ｃ）の材質、形態などに制限はされないが、粒子中に微小細孔又は微小な空隙を有するものがより好ましい。無機系微粒子（ｃ）には、フレキソ印刷原版がレーザーによって分解されて発生する液状ガスを効果的に吸収除去する働きがあるので、樹脂組成物に無機系微粒子（ｃ）を含有させることにより、レーザー彫刻によるレリーフ画像の精度が向上するのみならず、レーザー彫刻後の洗浄操作が極めて簡便になる。

無機系微粒子（ｃ）の大きさに制限はされないが、平均粒子径が０．０１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、さらに好ましくは１〜１０μｍである。無機系微粒子（ｃ）の平均細孔径に制限はされないが、１〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは２〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。無機系微粒子（ｃ）の細孔容積に制限はされないが、０．０１〜１０ｍｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｍｌ／ｇである。無機系微粒子（ｃ）の比表面積に制限はされないが、１〜１，５００ｍ²／ｇが好ましく、より好ましくは１０〜８００ｍ²／ｇである。

無機系微粒子（ｃ）の形状に制限はされないが、球状、扁平状、針状、無定形、又は表面に突起のある粒子などを使用することができる。また、粒子の内部が空洞になっている粒子、シリカスポンジなどの均一な細孔径を有する球状顆粒体なども使用することができる。無機系微粒子としては、多孔質無機微粒子、無孔質無機微粒子のいずれも使用することができ、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、メソポーラスモレキュラーシーブ、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化錫、酸化ビスマス、酸化ゲルマニウム、ホウ素酸アルミニウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化鉄、酸化セリウムなどを用いることができる。また、層状粘土化合物などのように、層間に数ｎｍ〜１００ｎｍの空隙が存在するものも無機系微粒子として用いることができる。

本実施の形態における樹脂組成物は、さらに、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は公知のものから適宜選択すればよく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」（１９８６年、培風館発行）に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などの重合開始剤などを使用することができる。

光重合開始剤を用いて光重合により樹脂組成物の架橋を行うことは、貯蔵安定性を保ちながら、生産性よくフレキソ印刷原版を製造する方法として有用である。

光重合開始剤として使用することのできる公知の重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、アントラキノン類などの光ラジカル重合開始剤；光を吸収して酸を発生する芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩などの光カチオン重合開始剤；光を吸収して塩基を発生する光アニオン重合開始剤などを例示することができる。

樹脂組成物の組成に制限はされないが、フレキソ印刷版の耐溶剤性の観点から、前記ポリカーボネートジオ―ルから製造されるポリマー（ａ）１００質量部に対して、重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）は５〜２００質量部、無機系微粒子（ｃ）は１〜１００質量部であることが好ましい。また、フレキソ印刷版の耐溶剤性の観点から、前記ポリカーボネートジオ―ルから製造されるポリマー（ａ）１００質量部に対して、重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）は１０〜１８０質量部、無機系微粒子（ｃ）は１〜８０質量部であることがより好ましい。さらに、フレキソ印刷原版製造の効率の観点から、光重合開始剤を１〜１００質量部含むことが好ましく、フレキソ印刷版の耐溶剤性の観点から、光重合開始剤を１〜８０質量部含むことがより好ましい。

樹脂組成物には、用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。その総添加量は樹脂組成物１００質量部に対して１０質量部以下の範囲であることが好ましい。

樹脂組成物をシート又は円筒状に成形する方法に制限はされないが、既存の樹脂組成物の成形方法を用いることができる。例えば、ポンプや押し出し機などの機械で樹脂組成物をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる方法（注型法）；ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法などが例示できる。樹脂組成物の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行うことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などを施してもよい。通常は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やニッケルなどの素材からなるバックフィルムと言われる下敷きの上に樹脂組成物を成形するが、印刷機のシリンダー上に直接成形することもできる。その場合、継ぎ目のないシームレススリーブを成形することができる。また、スリーブ成形・彫刻装置（液状の感光性樹脂組成物を円筒状支持体上に塗布し、光を照射して液状感光性樹脂組成物を架橋させる装置内に、レーザー彫刻用のレーザー光源を組み込んだもの）を用いてフレキソ印刷原版を成形することもできる。このような装置を用いた場合、スリーブを成形した後に直ちにレーザー彫刻してフレキソ印刷版を成形することができるので、成形加工に数週間の期間を必要としていた従来のゴムスリーブでは到底考えられない短時間加工が実現可能となる。

本実施の形態における光スイッチング素子は、以下のようにして製造することができる。まず、基板上に、繰り返し単位を有する光スイッチング素子のポリシラン薄膜を形成するポリシラン溶液をフレキソ印刷版を用いて印刷・乾燥してポリシラン薄膜を形成する。このポリシラン薄膜の一部を、マスクを通して、例えば、水銀ランプの波長２５０〜３６０ｎｍの紫外線を照射し、選択的に露光することにより、繰り返し単位を有するポリシロキサンに変換する。ポリシロキサンは多孔質であり、フォトクロミック材料の溶液を含浸し乾燥することにより、フォトクロミック材料を含有する光スイッチング部を形成することができる。

本実施の形態における光スイッチング素子のポリシラン薄膜を形成するポリシラン溶液のポリシランとしては特に制限はされないが、水銀ランプで露光することにより効率よくポリシロキサンに変換できることから、ポリシランのケイ素に結合する置換基がメチル基及びフェニル基であるポリメチルフェニルシラン並びに水素及びフェニル基であるポリフェニルヒドロシランなどが好ましい。ポリシランの分子量は、総合的性能の観点から、１，０００〜２０，０００であることが好ましく、１，３００〜１，７００であることがより好ましい。

ポリシランを溶解させる溶剤としては、ポリシランを溶解させることができる溶剤であれば特に制限はされないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ｎ−ブチルベンゼンなどの芳香族系炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤などが挙げられる。ポリシラン溶液の濃度は、印刷性の観点から、１〜２０質量％であることが好ましい。

ポリシラン薄膜の膜厚は特に制限はされないが、具体的には、０．１μｍ〜１０μｍの範囲の膜厚とすることが好ましい。ポリシラン薄膜の膜厚を１０μｍ以下とすることが、の観点から好ましい。また、ポリシラン薄膜の膜厚を０．１μｍ以上とすることが、の観点から好ましい。ポリシラン薄膜の膜厚としては、総合的性能の観点から、０．５μｍ〜８μｍの範囲内であることがより好ましい。

光スイッチング素子の構造は、透過型でもよいし光導波路型でもよい。
透過型の素子は、例えば、ガラスからなる透明基板上にポリシラン薄膜を形成し、その一部を選択的に露光し、フォトクロミック材料の溶液を含浸させることにより製造することができる。フォトクロミック材料を含有するポリシロキサンからなる光スイッチング部の膜面に垂直にモニター光を入射し、透過する光を検出する。このとき、光スイッチング部の膜面に垂直に制御光を照射することにより、フォトクロミック材料の吸収スペクトルを変化させ、モニター光をスイッチングする。
光導波路型の素子は、反射面を有する基板（ガラスなどの透明基板上に金属反射層を形成したもの、又は金属基板）上にポリシランの薄膜を形成し、所定の光導路波パターンが形成されるように選択的に露光し、フォトクロミック材料の溶液を含浸させることにより製造することができる。フォトクロミック材料の溶液を含有するポリシロキサンからなる光スイッチング部（光導波路）の一端から膜面に沿って光を入射し、他端から出射する光を検出する。このとき、光スイッチング部（光導波路）の所定位置で膜面に垂直に制御光を照射することにより、フォトクロミック材料の吸収スペクトルを変化させ、モニター光をスイッチングする。

フォトクロミック材料としては、例えば、スピロピラン誘導体、キサンテン、オキサジン、フルギド、ジヒドロピレン、チオインジゴ、ビピリジン、アジリディン、芳香族多環化合物、アゾベンゼン、サリチリデンアニリン、シクロファン化合物、スピロオキサジン化合物、ジアリールエテン化合物、カルコン化合物などが挙げられる。

フォトクロミック材料を溶解させる溶剤としては特に制限されるものではないが、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン系溶剤などが挙げられる。

本実施の形態におけるフレキソ印刷版の光スイッチング素子のポリシラン薄膜を形成するポリシラン溶液に含有される溶剤に対する耐溶剤性は、溶剤浸漬膨潤テストにて評価することができる。前記溶剤への浸漬前後におけるフレキソ印刷原版の質量変化率が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

溶剤浸漬膨潤テストは、テストサンプルを室温において２４時間、溶剤に浸漬して実施される。浸漬前後でフレキソ印刷原版の質量変化率が１０質量％以下であれば、フレキソ印刷版の寸法変化が小さく、微細なパターンのフレキソ印刷及びポリシラン薄膜の均一塗布が可能となる。また、質量変化率が１０質量％以下であれば、フレキソ印刷版の寸法安定性を確保でき、印刷版の耐久性も良好となるので、繰り返しの印刷工程に耐えることができる。

レーザー彫刻によりフレキソ印刷原版表面に印刷パターンを形成する場合には、形成されるパターンの深さは、１μｍ以上１，０００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５μｍ以上７００μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以上５００μｍ以下である。印刷パターンの深さが１μｍ以上あれば、フレキソ印刷版から転写される光スイッチング素子のポリシラン薄膜を形成するポリシラン溶液を被印刷基板上に保持することができ、１，０００μｍ以下であれば印刷パターンが印刷工程中に変形したり、破壊されたりすることがないため好ましい。

本実施の形態の光スイッチング素子のポリシラン薄膜の製造方法は、フレキソ印刷版上の光スイッチング素子のポリシラン薄膜を形成するポリシラン溶液を被印刷基板上に転写し、転写された前記ポリシラン溶液中の溶剤を乾燥除去して被印刷基板上に前記ポリシラン溶液を固定化することによって、光スイッチング素子のポリシラン薄膜を製造する方法であって、
前記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから製造されるポリマー（ａ）を含有する樹脂組成物を硬化して得られるフレキソ印刷版を用いて光スイッチング素子のポリシラン薄膜を形成するポリシラン溶液を被印刷基板上に転写する、方法である。

本実施の形態の製造方法における、フレキソ印刷版上の光スイッチング素子のポリシラン薄膜を形成するポリシラン溶液を被印刷基板上に転写する方法としては、特に制限はされないが、凹凸のあるフレキソ印刷版の凸部の表面に、溶液供給ロールなどで前記ポリシラン溶液を供給し、次に、フレキソ印刷版を被印刷基板に接触させて、凸部表面の前記ポリシラン溶液を被印刷基板に転移させて行う方法などが挙げられる。

本実施の形態の製造方法における、被印刷基板上に前記ポリシラン溶液を固定化する方法としては、前記方法により転写された前記ポリシラン溶液中の溶剤を乾燥除去して、被印刷基板上に光スイッチング素子のポリシラン薄膜を形成するポリシラン溶液を固定化する方法である。
前記ポリシラン溶液中の溶剤を乾燥除去して、前記インクを固定化させる方法としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガスの存在下で熱処理することにより、前記溶剤を蒸気化して乾燥する方法などが挙げられる。

本実施の形態をさらに詳細に説明するために、以下に、実施例及び比較例を示すが、これらの実施例は本実施の形態の説明及びそれによって得られる効果などを具体的に示すものであって、本実施の形態の範囲をなんら制限するものではない。なお、以下の実施例及び比較例における諸特性は、下記の方法に従って測定した。

＜測定方法＞
１．ポリカーボネートジオールのＯＨ価
無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍｌでメスアップしアセチル化試薬を調製した。１００ｍｌナスフラスコに、サンプルを１．０ｇ精秤した。アセチル化試薬２ｍｌとトルエン４ｍｌをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱した。蒸留水１ｍｌをホールピペットで添加、さらに１０分間加熱撹拌した。
２〜３分間冷却後、エタノールを５ｍｌ添加し、指示薬として１％フェノールフタレイン／エタノール溶液を２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。
ブランク試験としてアセチル化試薬２ｍｌ、トルエン４ｍｌ、蒸留水１ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った。この結果をもとに、下記計算式（ｉ）を用いてＯＨ価を計算した。

［数１］
ＯＨ価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ （ｉ）
ａ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
ｂ：ブランク試験の滴定量（ｍｌ）
ｅ：サンプル質量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター

２．ポリカーボネートジオールの数平均分子量
実施例及び比較例中のポリカーボネートジオールの末端は、¹³Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）の測定により、実質的に全てがヒドロキシル基であった。また、ポリカーボネートジオール中の酸価をＫＯＨによる滴定により測定したところ、実施例及び比較例の全てにおいて、酸価が０．０１以下であった。
そこで、得られたポリマーの数平均分子量を下記計算式（ｉｉ）により求めた。

［数２］
数平均分子量Ｍｎ＝２／（ＯＨ価×１０^−３／５６．１１） （ｉｉ）

３．フレキソ印刷原版の質量変化率
溶剤に対する質量変化率については、フレキソ印刷原版を１ｃｍ×２ｃｍに切り、常温の各溶剤中に２４時間浸漬させ、下記計算式（ｉｉｉ）を用いて質量変化率を求めた。

［数３］
質量変化率（％）＝｛（浸漬後の質量−浸漬前の質量）／浸漬前の質量｝×１００
（ｉｉｉ）

４．フレキソ印刷原版のレーザー彫刻性
炭酸ガスレーザー彫刻機（出力１２ワット、商標Ｌａｓｅｒ Ｐｒｏ Ｖｅｎｕｓ、ＧＣＣ社製）を用いてフレキソ印刷原版のレーザー彫刻を行った。彫刻は、２００μｍ幅の凸線による線画を含む印刷パターンを作成して実施した。彫刻深さは４００μｍとした。レーザー彫刻による粘稠性液状カス発生の有無及び線画の鮮明性を目視判定した。

〔合成例１〕
規則充填物ヘリパックパッキンＮｏ．３を充填した、充填高さ３００ｍｍ、内径３０ｍｍの蒸留塔、及び分留頭を備えた５００ｍｌ四口フラスコに、ジエチレングリコール２１４ｇ（２．０１ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１８６ｇ（２．１２ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタンを０．１７７ｇ加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１４５〜１５０℃、圧力が２．５〜３．５ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら、オイルバスで加熱し、２２時間反応した。その後、充填式蒸留塔を外して、単蒸留装置に取り替え、フラスコの内温を１７０℃に上げ、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったジエチレングリコール及びエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、フラスコの内温１７０℃、圧力０．１ｋＰａでさらに５時間反応した。この反応により、室温で粘稠な液状のポリカーボネートジオールが１７４ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は６０．９（数平均分子量Ｍｎ＝１，８４３）であった。
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール６５．０ｇ、リン酸モノブチル０．０５ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート４．６３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０７ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．７７ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、かつ、二重結合を有するポリマーが得られたことを赤外分光分析により確認した。
その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート１０．７４ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート５．９６ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）５．５５ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．２１ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．７２ｇ、ベンゾフェノン１．２１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．７２ｇ、リン酸トリフェニル２．１７ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）１．２１ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で粘稠な液体状の樹脂組成物を得た。

〔合成例２〕
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに合成例１のポリカーボネートジオール６５．０ｇ、リン酸モノブチル０．０５ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート８．１６ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０８ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で、８０℃で３時間撹拌した。その後、２-ヒドロキシプロピルメタクリレート６．６６ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で、８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、かつ、二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。
その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート１０．７４ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート５．９６ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）５．５５ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．２１ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．７２ｇ、ベンゾフェノン１．２１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．７２ｇ、リン酸トリフェニル２．１７ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）１．２１ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で粘稠な液体状の樹脂組成物を得た。

［合成例３］
規則充填物ヘリパックパッキンＮｏ．３を充填した、充填高さ３００ｍｍ、内径３０ｍｍの蒸留塔、及び分留頭を備えた５００ｍｌ四口フラスコに、ジブチレングリコール２５４．８ｇ（１．５７ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１４５．２ｇ（１．６５ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタンを０．１６ｇ加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１５０〜１５５℃、圧力が２〜３ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながらオイルバスで加熱し、２０時間反応した。その後、充填式蒸留塔を外して、単蒸留装置に取り替え、フラスコの内温を１５５℃、圧力を１．０ｋＰａにして、フラスコ内に残ったジブチレングリコール及びエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、フラスコの内温１５５〜１７５℃、圧力０．１〜０．２ｋＰａで、さらに７時間反応した。この反応により、室温で固体状のポリカーボネートジオールが１６４ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は５５．８（数平均分子量Ｍｎ＝２，０１１）であった。
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール６５．０ｇ、リン酸モノブチル０．０４ｇを入れ、９５℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート４．１３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０７ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、４０℃で３０分間、さらに８０℃で４時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．７５ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。
その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート２４．１４ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート７．２６ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．１３ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）５．５５ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．２０ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．７２ｇ、ベンゾフェノン１．１９ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．７２ｇ、リン酸トリフェニル２．１６ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）１．１９ｇ、顔料ＧｒｅｅｎＡＧ（日本化薬株式会社）０．００７ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の樹脂組成物を得た。

〔合成例４〕
分留頭を備えた３００ｍｌ四口フラスコに、１，２０−エイコサンジオール１００ｇ（０．３２ｍｏｌ）、エチレンカーボネート３０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタンを０．０６２ｇ加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１５０〜１５５℃、圧力が７〜８ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら、オイルバスで加熱し、１１時間反応した。その後、エチレンカーボネート３０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を追加し、フラスコの内温１５５℃、圧力６〜７ｋＰａで７時間反応した後、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったエチレンカーボネートを留去した。その後さらに、エチレンカーボネート３０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を追加し、同様にしてフラスコの内温１５５℃、圧力５〜６ｋＰａで５時間反応した後、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったエチレンカーボネートを留去した。この反応により、室温で固体のポリカーボネートジオールが１０２ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は４５．３（数平均分子量Ｍｎ＝２，４７６）であった。
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール６５．１ｇ、リン酸モノブチル０．０３ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート３．１８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０８ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００２ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．７７ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、かつ、二重結合を有するポリマーが得られたことを赤外分光分析により確認した。
その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート２３．６１ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート７．０８ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．１２ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）５．４３ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．１２ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．７１ｇ、ベンゾフェノン１．１９ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．７１ｇ、リン酸トリフェニル２．１３ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）１．２０ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の樹脂組成物を得た。

〔比較合成例１〕
規則充填物ヘリパックパッキンＮｏ．３を充填した、充填高さ３００ｍｍ、内径３０ｍｍの蒸留塔、及び分留頭を備えた５００ｍｌ四口フラスコに、１，４−ブタンジオール１９７．４ｇ（２．１９ｍｏｌ）、エチレンカーボネート２０２．６ｇ（２．３０ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタンを０．０３３ｇ加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１３９〜１４５℃、圧力が２〜３ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながらオイルバスで加熱し、計２３時間反応した。その後、充填式蒸留塔を外して、単蒸留装置に取り替え、フラスコの内温を１４５℃、圧力を１．５ｋＰａにして、フラスコ内に残った１，４−ブタンジオール及びエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、フラスコの内温１４５〜１８５℃、圧力０．０８〜０．３ｋＰａで、さらに７．５時間反応した。この反応により、室温で固体状のポリカーボネートジオールが１２８ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は４５．０（数平均分子量Ｍｎ＝２，４９３）であった。
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール５０．２ｇ、リン酸モノブチル０．００９ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート２．３６ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．０９ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。
その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート１８．２２ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート５．４７ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．０９ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）４．１９ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）０．９１ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．５５ｇ、ベンゾフェノン０．９１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５５ｇ、リン酸トリフェニル１．６４ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）０．９１ｇ、顔料ＧｒｅｅｎＡＧ（日本化薬株式会社）０．００６ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の樹脂組成物を得た。

〔比較合成例２〕
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにポリカーボネートジオール「Ｔ６００２」（ＯＨ価＝５６、数平均分子量Ｍｎ＝２，００４ 旭化成ケミカルズ株式会社）６１．６７ｇ、トリレンジイソシアネート３．９３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０７ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．６１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。
その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート２２．７４ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート６．８２ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．１１ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）５．２３ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．１４ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．６８ｇ、ベンゾフェノン１．１４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．６８ｇ、リン酸トリフェニル２．０５ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）１．１４ｇ、顔料ＧｒｅｅｎＡＧ（日本化薬株式会社）０．００７ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の樹脂組成物を得た。

（フレキソ印刷原版の作製）
合成例１〜４、比較合成例１〜２で得られた樹脂組成物の各々を用いて、下記の方法でフレキソ印刷原版を作製した。
１２×１１×０．３ｃｍのガラス板にジエチレングリコールを薄く塗布した後、ＰＥＴフィルムを乗せ、ヘラでこすり密着させた。そのフィルム上に両面シールにより固定させたスポンジ枠で作成した１辺１０ｃｍの四角枠と、その枠外の四隅に厚さ３ｍｍのアルミスペーサーを置いた。この作成した治具を約９０℃のホットプレート上に置いた。
治具の枠内に前記各樹脂組成物を注いだ後、ジエチレングリコールを塗布しＰＥＴフィルムを乗せたガラス板を、ＰＥＴフィルム面が樹脂組成物に接触するようにかぶせた。その後に上下のガラス板をクリップで挟み固定した。
この治具について高圧水銀灯（ＨＣ−９８、センエンジニアリング株式会社）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ²（照度３３．７ｍＷ／ｃｍ²、時間１４．８秒）露光した後、治具面を逆にし、さらに５００ｍＪ／ｃｍ²露光した。これを両面もう一度ずつ行い、トータルで２，０００ｍＪ／ｃｍ²露光してフレキソ印刷原版を作成した。得られたフレキソ印刷原版のレーザー彫刻性を表１に示す。

〔実施例１〕
（ポリシラン薄膜の印刷評価）
ポリメチルフェニルシラン（分子量３，０００）を脱水キシレンに２０質量％の濃度で溶解したポリシラン溶液を調整した。
合成例１の樹脂組成物から得られたフレキソ印刷原版１にレーザー彫刻により印刷パターンを描画したフレキソ印刷版１を用いて、印刷評価を実施した。フレキソ印刷には卓上型校正機（英国、ＫＲ社製、商標「Ｆｌｅｘｉｐｌｏｏｆｅｒ１００」）を用い、版胴上に前記フレキソ印刷版１を、両面テープを用いて貼り付けた。被印刷基板としては、厚さ０．７ｍｍのガラス基板（ソーダーライムガラス）を用いた。前記溶液を印刷した後、窒素雰囲気下、１２０℃で１０分間乾燥して、ポリシラン薄膜を製造した。結果を表１に示す。

（質量変化率の測定）
フレキソ印刷原版１から作製した試験サンプルを、キシレン中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、質量変化率を求めた。結果を表１に示す。

〔実施例２〕
（ポリシラン薄膜の印刷評価）
ポリメチルフェニルシラン（分子量３，０００）を脱水キシレンに２０質量％の濃度で溶解したポリシラン溶液を調整した。
合成例２の樹脂組成物から得られたフレキソ印刷原版２にレーザー彫刻により印刷パターンを描画したフレキソ印刷版２を用いて、印刷評価を実施した。フレキソ印刷には卓上型校正機（英国、ＫＲ社製、商標「Ｆｌｅｘｉｐｌｏｏｆｅｒ１００」）を用い、版胴上に前記フレキソ印刷版２を、両面テープを用いて貼り付けた。被印刷基板としては、厚さ０．７ｍｍのガラス基板（ソーダーライムガラス）を用いた。前記溶液を印刷した後、窒素雰囲気下、１２０℃で１０分間乾燥して、ポリシラン薄膜を製造した。結果を表１に示す。

（質量変化率の測定）
フレキソ印刷原版２から作製した試験サンプルを、キシレン中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、質量変化率を求めた。結果を表１に示す。

〔実施例３〕
（ポリシラン薄膜の印刷評価）
ポリメチルフェニルシラン（分子量３，０００）を脱水キシレンに２０質量％の濃度で溶解したポリシラン溶液を調整した。
合成例３の樹脂組成物から得られたフレキソ印刷原版３にレーザー彫刻により印刷パターンを描画したフレキソ印刷版３を用いて、印刷評価を実施した。フレキソ印刷には卓上型校正機（英国、ＫＲ社製、商標「Ｆｌｅｘｉｐｌｏｏｆｅｒ１００」）を用い、版胴上に前記フレキソ印刷版３を、両面テープを用いて貼り付けた。被印刷基板としては、厚さ０．７ｍｍのガラス基板（ソーダーライムガラス）を用いた。前記溶液を印刷した後、窒素雰囲気下、１２０℃で１０分間乾燥して、ポリシラン薄膜を製造した。結果を表１に示す。

（質量変化率の測定）
フレキソ印刷原版３から作製した試験サンプルを、キシレン中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、質量変化率を求めた。結果を表１に示す。

〔実施例４〕
（ポリシラン薄膜の印刷評価）
ポリメチルフェニルシラン（分子量３，０００）を脱水メチルエチルケトンに２０質量％の濃度で溶解したポリシラン溶液を調整した。
合成例４の樹脂組成物から得られたフレキソ印刷原版４にレーザー彫刻により印刷パターンを描画したフレキソ印刷版４を用いて、印刷評価を実施した。フレキソ印刷には卓上型校正機（英国、ＫＲ社製、商標「Ｆｌｅｘｉｐｌｏｏｆｅｒ１００」）を用い、版胴上に前記フレキソ印刷版４を、両面テープを用いて貼り付けた。被印刷基板としては、厚さ０．７ｍｍのガラス基板（ソーダーライムガラス）を用いた。前記溶液を印刷した後、窒素雰囲気下、１２０℃で１０分間乾燥して、ポリシラン薄膜を製造した。結果を表１に示す。

（質量変化率の測定）
フレキソ印刷原版４から作製した試験サンプルを、メチルエチルケトン中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、質量変化率を求めた。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
（印刷評価）
比較合成例１の樹脂組成物から得られた印刷原版（ア）にレーザー彫刻により印刷パターンを描画した印刷版（ア）を用いて、実施例１と同様にして印刷、乾燥を行った結果、乾燥後のポリシラン薄膜の膜厚は約１μｍであるものの、不均一でムラが目立つものであった。

（質量変化率の測定）
印刷原版（ア）から作製した試験サンプルを、キシレン及びメチルエチルケトン中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、質量変化率を求めた。結果を表１に示す。

〔比較例２〕
（印刷評価）
比較合成例２の樹脂組成物から得られた印刷原版（イ）にレーザー彫刻により印刷パターンを描画した印刷版（イ）を用いて、実施例１と同様にして印刷、乾燥を行った結果、乾燥後のポリシラン薄膜の膜厚は約１μｍであるものの、不均一でムラが目立つものであった。

（質量変化率の測定）
印刷原版（イ）から作製した試験サンプルを、キシレン及びメチルエチルケトン中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、質量変化率を求めた。結果を表１に示す。

本実施の形態におけるフレキソ印刷版を用いると、溶剤膨潤によるフレキソ印刷版の厚み変動を減少させることができるので、被印刷物であるポリシラン薄膜の厚み変動を縮小させることができる。本実施の形態により光スイッチング素子性能と直結する光スイッチング素子のポリシラン薄膜の厚みを高精度で制御することが可能である。

本発明の光スイッチング素子のポリシラン薄膜の製造方法により、高精度で光スイッチング素子のポリシラン薄膜を製造することが可能である。また、該ポリシラン薄膜を含む光スイッチング素子を提供することが可能である。

Claims (8)

1. フレキソ印刷板上の光スイッチング素子のポリシラン薄膜を形成するポリシラン溶液を転写し、転写された前記ポリシラン溶液中の溶剤を乾燥除去して被印刷基材上に前記ポリシラン溶液を固定化することによって、光スイッチング素子のポリシラン薄膜を製造する方法であって、
   下記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから製造されるポリマー（ａ）を含有する樹脂組成物を硬化して得られるフレキソ印刷版を用いて光スイッチング素子のポリシラン薄膜を形成するポリシラン溶液を被印刷基板上に転写する、光スイッチング素子のポリシラン薄膜の製造方法。
   

   

   (式中、Ｒ₁は、炭素数２〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表し、ｎは、２〜５０の整数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ₂は、炭素数１０〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）
2. 前記樹脂組成物が、
   前記ポリカーボネートジオールと、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満のイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、イソシアネートアルキルアクリレート及び／又はイソシアネートアルキルメタクリレートとを反応させることにより製造されるポリマー（ａ）、及び／又は
   前記ポリカーボネートジオールと、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えるイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートとを反応させることにより製造されるポリマー（ａ）を含有する、請求項１に記載の光スイッチング素子のポリシラン薄膜の製造方法。
3. 前記樹脂組成物が、さらに、重合性不飽和基を有し、数平均分子量が５，０００未満である有機化合物（ｂ）を含有する、請求項１又は２に記載の光スイッチング素子のポリシラン薄膜の製造方法。
4. 前記樹脂組成物が、さらに、無機系微粒子（ｃ）を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光スイッチング素子のポリシラン薄膜の製造方法。
5. 前記樹脂組成物が感光性樹脂組成物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光スイッチング素子のポリシラン薄膜の製造方法。
6. 前記フレキソ印刷版が、フレキソ印刷原版表面に印刷パターンをレーザー彫刻することにより得られる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光スイッチング素子のポリシラン薄膜の製造方法。
7. 前記フレキソ印刷版が、シート状又は円筒状に形成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光スイッチング素子のポリシラン薄膜の製造方法。
8. 前記フレキソ印刷版が、前記ポリシラン溶液中の溶剤に対する耐性を溶剤浸漬膨潤テストで評価した場合に、前記ポリシラン溶剤への浸漬前後で１０質量％以下の質量変化率を示す、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光スイッチング素子のポリシラン薄膜の製造方法。