JP5142642B2

JP5142642B2 - 薄膜半導体パターンの製造方法

Info

Publication number: JP5142642B2
Application number: JP2007234540A
Authority: JP
Inventors: 克也清水
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2007-09-10
Filing date: 2007-09-10
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2027-09-10
Also published as: JP2009070853A

Description

本発明は、フレキソ印刷版を用いて薄膜半導体パターンを形成する方法に関する。

近年、電子ペーパーやＲＦＩＤタグなどが注目されている。これらには、半導体が必要である。しかし、現在のトランジスタ製造プロセスでは真空プロセスとフォトプロセスが必要であり、その製造コストは高い。このため、これらを現実のものとするには、従来のトランジスタよりも安価かつ大量に生産する必要がある。またフレキシブル基板上にトランジスタを形成することも求められている。

このため、印刷法を用いたトランジスタ、特には有機トランジスタが注目されている。（特許文献１）。
有機トランジスタを製造する場合には、半導体を低温で加工することが可能であるので被印刷基板に樹脂フィルムを用いることが可能であり、また、半導体が有機物であるので、これを溶剤に溶解した溶液を印刷インクと同様に用いた印刷法での加工が可能であると考えられる。

特開２００３−２４９６５６号公報

しかしながら、特許文献１では、従来から行われているスピンコート法や真空蒸着法により有機トランジスタが作製されており、印刷法については具体的に開示されていない。また、印刷法を用いて有機トランジスタを製造する場合に、印刷インクに用いられる溶剤に対して、実用的に十分な耐溶剤特性を示す印刷版は知られていなかった。

本発明は、高精度で薄膜半導体パターンを形成する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、被印刷基板上に薄膜半導体パターン形成用インクを転写して、薄膜半導体パターンを形成する際に、特定の構造を有するポリカーボネートジオールから製造されるポリマーを含有する樹脂組成物を硬化して得られるフレキソ印刷版を用いることによって、高精度で薄膜半導体パターンを形成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は以下の薄膜半導体パターンの製造方法を提供する。
［１］
フレキソ印刷版上の薄膜半導体パターン形成用インクを被印刷基板上に転写し、転写された薄膜半導体パターン形成用インク中の溶剤を乾燥除去して、又は転写された前記薄膜半導体パターン形成用インクに光を照射して硬化させて、
被印刷基板上に前記薄膜半導体パターン形成用インクを固定化することによって薄膜半導体パターンを形成する方法であって、
下記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから製造されるポリマー（ａ）を含有する樹脂組成物を硬化して得られるフレキソ印刷版を用いて薄膜半導体パターン形成用インクを被印刷基板上に転写する、薄膜半導体パターンの製造方法。

(式中、Ｒ₁は、炭素数２〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表し、ｎは、２〜５０の整数を表す。）

（式中、Ｒ₂は、炭素数１０〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）
［２］
前記樹脂組成物が、
前記ポリカーボネートジオールと、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満のイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、イソシアネートアルキルアクリレート及び／又はイソシアネートアルキルメタクリレートとを反応させることにより製造されるポリマー（ａ）、及び／又は
前記ポリカーボネートジオールと、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えるイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートとを反応させることにより製造されるポリマー（ａ）を含有する、［１］に記載の薄膜半導体パターンの製造方法。
［３］
前記樹脂組成物が、さらに、重合性不飽和基を有し、数平均分子量が５，０００未満である有機化合物（ｂ）を含有する、［１］又は［２］に記載の薄膜半導体パターンの製造方法。
［４］
前記樹脂組成物が、さらに、無機系微粒子（ｃ）を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の薄膜半導体パターンの製造方法。
［５］
前記樹脂組成物が感光性樹脂組成物である、［１］〜［４］のいずれかに記載の薄膜半導体パターンの製造方法。
［６］
前記フレキソ印刷版が、フレキソ印刷原版に印刷パターンをレーザー彫刻することにより得られる、［１］〜［５］のいずれかに記載の薄膜半導体パターンの製造方法。
［７］
前記フレキソ印刷版が、シート状又は円筒状に形成される、［１］〜［６］のいずれかに記載の薄膜半導体パターンの製造方法。
［８］
前記フレキソ印刷版が、前記薄膜半導体パターン形成用インク中の前記溶剤に対する耐性を溶剤浸漬膨潤テストで評価した場合に、前記溶剤への浸漬前後で１０質量％以下の質量変化率を示す、［１］〜［７］のいずれかに記載の薄膜半導体パターンの製造方法。

本発明の形成方法によれば、高精度で薄膜半導体パターンを形成することが可能となる。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施の形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施の形態におけるフレキソ印刷版は、下記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから製造されるポリマー（ａ）を含有する樹脂組成物を硬化して得られる。好ましくは、フレキソ印刷版は、前記樹脂組成物を含む樹脂組成物層を硬化した樹脂硬化物層を含む。本実施の形態におけるフレキソ印刷版が、前記樹脂組成物を含むことにより、薄膜半導体パターン形成用インク中の各種溶剤に対する卓越した耐溶剤性を発現させることができる。

（式中、Ｒ₂は、炭素数１０〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）

前記ポリカーボネートジオールは、例えば、特公平５−２９６４８号公報などを参照して、前記式（１）又は式（２）にそれぞれ対応するジオール化合物であるＨＯ−（Ｒ₁−Ｏ）_n−Ｈ又はＨＯ−Ｒ₂−ＯＨより、公知の方法などにより製造することができる。

数平均分子量（Ｍｎ）とは、末端基濃度から算出される分子量を意味し、ポリカーボネートジオールのＯＨ価（［ＯＨＶ］）から、下記実施例中に記載した計算式により算出することができる。

前記式（１）の炭素数２〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基としては、例えば、炭素数２〜５０の直鎖のアルキレン基などが好ましい。入手容易性や取扱い容易性などの観点から、炭素数２〜２０の直鎖のアルキレン基などが好ましい。
前記式（２）の炭素数１０〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基としては、例えば、炭素数１０〜５０の直鎖のアルキレン基などが好ましい。入手容易性や取扱い容易性などの観点から、炭素数１２〜４０の直鎖のアルキレン基などが好ましい。

前記式（１）のｎとしては、入手容易性や取扱い容易性などの観点から、２〜３０の整数であることが好ましい。

前記分岐した炭化水素基としては、主鎖の１つ以上の水素原子がアルキル基で置換された構造のものが好ましい。

前記ポリカーボネートジオールは、両末端が水酸基である。両末端が水酸基であるのは、耐溶剤性の高いフレキソ印刷版を製造するのに好適な樹脂組成物の製造に際して、ポリカーボネートジオールと他の機能性分子などとを結合するためである。また、ポリカーボネートジオールは数平均分子量が３００〜５０，０００である。数平均分子量を３００以上とすることが、耐溶剤性の観点から好ましい。また、数平均分子量を５０，０００以下とすることにより、ポリカーボネートジオールの工業的製造を良好に行うことができる。

ポリカーボネートジオールとしては、下記式（３）又は（４）で表される数平均分子量が３００〜５０，０００である化合物が好ましい。

（式中、Ｒ₁は、炭素数２〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表し、ｎは、２〜５０の整数を表し、ａは、１以上の整数を表す。）

（式中、Ｒ₂は、炭素数１０〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表し、ｂは、１以上の整数を表す。）

前記ポリマー（ａ）は、前記ポリカーボネートジオールから製造されるものであれば特に制限はされないが、ポリカーボネートジオールの末端水酸基と他の化合物との間で化学結合の形成を伴って製造されるポリマーであって、かつ重合性不飽和基を含むポリマーであることが好ましい。化学結合及び重合性不飽和基の種類に制限はされないが、化学結合としては、ウレタン結合などが好ましく、重合性不飽和基としては、ラジカル重合又は付加重合に関与し得る二重結合などが好ましい。フレキソ印刷版を製造するに際し、ポリマー（ａ）が様々な分子と連結することができることから、ポリマー（ａ）が重合性不飽和基を有することが好ましい。

ポリマー（ａ）としては、ポリカーボネートジオールの末端水酸基が、多官能イソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物、イソシアネートアルキルアクリレート及びイソシアネートアルキルメタクリレートなどのイソシアネート基を有する化合物などと化学結合を伴って製造されるポリマーであることが好ましく、アクリル基及びメタクリル基などの重合性不飽和基を有するポリマーであることが好ましい。

ポリマー（ａ）の好ましい第１の例は、ポリカーボネートジオールの末端水酸基を、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満のイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、イソシアネートアルキルアクリレート及び／又はイソシアネートアルキルメタクリレートと反応させることにより製造されるポリマーなどが挙げられる。

多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限はされない。ジイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートなど；脂肪族又は脂環式ジイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。トリイソシアネート化合物としては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリ（イソシアネートフェニル）トリホスフェートなどが挙げられる。さらに、多官能ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリメリック（ジフェニルメタンジイソシアネート）などが挙げられる。フレキソ印刷版の耐溶剤性の観点から、ジイソシアネート化合物が好ましく、芳香族ジイソシアネートがより好ましく、トリレンジイソシアネートがさらに好ましい。

ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満のイソシアネート基当量とは、多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量（ｍｏｌ）が、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量（ｍｏｌ）未満であることを意味する。該イソシアネート基当量としては、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満であれば制限はされないが、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量の５０〜９５％当量であることが好ましく、６０〜９０％当量であることがより好ましい。

イソシアネートアルキルアクリレート及び／又はイソシアネートアルキルメタクリレートとしては、例えば、該アクリレート化合物中のアルキル部分が炭素数２〜１０のアルキレン基などである化合物が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基などである化合物がより好ましい。イソシアネートアルキルアクリレート及び／又はイソシアネートアルキルメタクリレートの具体例としては、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

ポリマー（ａ）の好ましい第１の例における具体例としては、極めて優れた耐溶剤性を示すことから、下記式（５）で表されるポリマーなどが挙げられる。

（式中、Ｒ_pは、前記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから両末端水酸基を除いた残基を表し、Ｒ_qは、ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表し、Ｒ_rは、は、イソシアネートアルキルアクリレート及び／又はイソシアネートアルキルメタクリレートのアルキル部分を表し、Ｒ_S、Ｒ_Tは、各々独立して、メチル基又は水素原子を表し、Ｌは、１以上の整数を表す。）

ポリマー（ａ）の好ましい第２の例は、ポリカーボネートジオールの末端水酸基を、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えるイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートと反応させることにより製造されるポリマーなどが挙げられる。

ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えるイソシアネート基当量とは、多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量（ｍｏｌ）が、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量（ｍｏｌ）を超えることを意味する。該イソシアネート基当量としては、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えていれば制限はされないが、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量の１０５〜１５０％当量であることが好ましく、１１０〜１４０％当量であることがより好ましい。

ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートとしては、例えば、該アクリレート化合物中のアルキル部分が炭素数２〜１０のアルキレン基などである化合物が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基などである化合物がより好ましい。ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートの具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

ポリマー（ａ）の好ましい第２の例における具体例としては、極めて優れた耐溶剤性を示すことから、下記式（６）で表されるポリマーなどが挙げられる。

（式中、Ｒ_pは、前記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから両末端水酸基を除いた残基を表し、Ｒ_qは、ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表し、Ｒ_uは、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートのアルキル部分を表し、Ｒ_S、Ｒ_Tは、各々独立して、メチル基又は水素原子を表し、ｍは、１以上の整数を表す。）

前記式（５）及び式（６）において、Ｒ_pは、下記式（３）及び／又は式（４）で表される化合物から両末端水酸基を除いた残基であることが好ましい。

前記式（５）及び式（６）において、Ｒ_qとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基又はヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族又は脂環式ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基などが挙げられる。これらの中でも芳香族ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基などが好ましく、より好ましくはトリレンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基などが挙げられる。

前記式（５）及びは式（６）において、Ｒ_r、Ｒ_uとしては、炭素数２〜１０のアルキレン基などが好ましく、より好ましくは、炭素数２〜３のアルキレン基などである。

ポリマー（ａ）の製造方法としては、特に制限はされないが、例えば、以下の方法などによりポリマー（ａ）を製造することができる。前記ポリカーボネートジオールと、該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満のイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、ウレタン化触媒とを５０〜９０℃で１〜５時間反応させた後、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレートとウレタン化触媒とを加え、５０〜９０℃で１〜５時間反応させることにより、ポリマー（ａ）を製造することができる。
また、前記ポリカーボネートジオールと、該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えるイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシナネート化合物と、ウレタン化触媒とを５０〜９０℃で１〜５時間反応させた後、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとウレタン化触媒とを加え、５０〜９０℃で１〜５時間反応させることにより、ポリマー（ａ）を製造することができる。

本実施の形態における樹脂組成物は、さらに重合性不飽和基を有する数平均分子量が５０以上５，０００未満である有機化合物（ｂ）を含有することが好ましい。
本実施の形態における重合性不飽和基とは、ラジカル重合又は付加重合に関与する不飽和基を意味する。ラジカル重合反応に関与する重合性不飽和基としては、例えば、アクリル基、メタクリル基などが好ましく、付加重合反応に関与する重合性不飽和基としては、例えば、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基などが好ましい。

有機化合物（ｂ）の具体例としては、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼンなどのオレフィン類；（メタ）アクリル酸及びその誘導体；ハロオレフィン類、アクリルニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；アリルアルコール、アリルイソシアネートなどのアリル化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸及びその誘導体；酢酸ビニル類；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカルバゾールなどが挙げられる。
有機化合物（ｂ）として、目的に応じて１種又は２種以上の有機化合物を併用して用いることができる。

有機化合物（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体が好ましい。（メタ）アクリル酸の誘導体の例としては、以下のアルコール性水酸基を有する化合物などとのエステルなどが挙げられる。該化合物としては、例えば、シクロアルキルアルコール、ビシクロアルキルアルコール、シクロアルケニルアルコール、ビシクロアルケニルアルコールなどの脂環式の骨格を有する化合物；ベンジルアルコール、フェノール、フルオレニルアルコールなどの芳香族の骨格を有する化合物；アルキルアルコール、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコキシアルキルアルコール、フェノキシアルキルアルコール、ヒドロキシアルキルアルコール、アミノアルキルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、アリルアルコールなどが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸の誘導体の例としては、グリシドール、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパンなどの多価アルコールなどとのエステルなども挙げられる。また、（メタ）アクリル酸の誘導体が芳香族の骨格を有する化合物とのエステルである化合物の場合には、窒素、硫黄などをヘテロ原子として含有した複素芳香族化合物とのエステルなどである有機化合物も挙げられる。
有機化合物（ｂ）の具体例として、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

有機化合物（ｂ）として、開環付加重合反応するエポキシ基を有する化合物が好ましい。開環付加反応するエポキシ基を有する化合物としては、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、分子中のエチレン結合に過酸を反応させて得られるエポキシ化合物などが挙げられる。

具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、
グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳプロピレンオキサイドジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−１’−メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、アジピン酸ビス［１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル］エステル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ポリブタジエンやポリイソプレンなどのポリジエンに過酢酸を反応させて得られるポリエポキシ化合物、エポキシ化大豆油などが挙げられる。

本実施の形態における樹脂組成物は、フレキソ印刷原版とした場合、各種溶剤に対する優れた耐溶剤性に加え、レーザーで直接レリーフ画像を形成する手法において重要な特性である、レーザー彫刻性に優れるという特徴を併せ持つ。レーザー彫刻性をより向上させるためには、樹脂組成物が、さらに無機系微粒子（ｃ）を含有することが好ましい。無機系微粒子（ｃ）の材質、形態などに制限はされないが、粒子中に微小細孔又は微小な空隙を有するものがより好ましい。無機系微粒子（ｃ）には、フレキソ印刷原版がレーザーによって分解されて発生する液状ガスを効果的に吸収除去する働きがあるので、樹脂組成物に無機系微粒子（ｃ）を含有させることにより、レーザー彫刻によるレリーフ画像の精度が向上するのみならず、レーザー彫刻後の洗浄操作が極めて簡便になる。

無機系微粒子（ｃ）の大きさに制限はされないが、平均粒子径が０．０１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、さらに好ましくは１〜１０μｍである。無機系微粒子（ｃ）の平均細孔径に制限はされないが、１〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは２〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。無機系微粒子（ｃ）の細孔容積に制限はされないが、０．０１〜１０ｍｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｍｌ／ｇである。無機系微粒子（ｃ）の比表面積に制限はされないが、１〜１，５００ｍ²／ｇが好ましく、より好ましくは１０〜８００ｍ²／ｇである。

無機系微粒子（ｃ）の形状に制限はされないが、球状、扁平状、針状、無定形、又は表面に突起のある粒子などを使用することができる。また、粒子の内部が空洞になっている粒子、シリカスポンジなどの均一な細孔径を有する球状顆粒体なども使用することができる。無機系微粒子としては、多孔質無機微粒子、無孔質無機微粒子のいずれも使用することができ、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、メソポーラスモレキュラーシーブ、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化錫、酸化ビスマス、酸化ゲルマニウム、ホウ素酸アルミニウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化鉄、酸化セリウムなどを用いることができる。また、層状粘土化合物などのように、層間に数ｎｍ〜１００ｎｍの空隙が存在するものも無機系微粒子として用いることができる。

本実施の形態における樹脂組成物は、さらに、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は公知のものから適宜選択すればよく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」（１９８６年、培風館発行）に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などの重合開始剤などを使用することができる。

光重合開始剤を用いて光重合により樹脂組成物の架橋を行うことは、貯蔵安定性を保ちながら、生産性よくフレキソ印刷原版を生産する方法として有用である。

光重合開始剤として使用することの出来る公知の重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、アントラキノン類などの光ラジカル重合開始剤；光を吸収して酸を発生する芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩などの光カチオン重合開始剤；光を吸収して塩基を発生する光アニオン重合開始剤などを例示することができる。

樹脂組成物の組成に制限はされないが、フレキソ印刷版の耐溶剤性の観点から、前記ポリカーボネートジオ―ルから製造されるポリマー（ａ）１００質量部に対して、重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）は５〜２００質量部、無機系微粒子（ｃ）は１〜１００質量部であることが好ましい。また、フレキソ印刷版の耐溶剤性の観点から、前記ポリカーボネートジオ―ルから製造されるポリマー（ａ）１００質量部に対して、重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）は１０〜１８０質量部、無機系微粒子（ｃ）は１〜８０質量部であることがより好ましい。さらに、フレキソ印刷原版製造の効率の観点から、光重合開始剤を１〜１００質量部含むことが好ましく、フレキソ印刷版の耐溶剤性の観点から、光重合開始剤を１〜８０質量部含むことがより好ましい。

樹脂組成物には、用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。その総添加量は樹脂組成物１００質量部に対して１０質量部以下の範囲であることが好ましい。

樹脂組成物をシート又は円筒状に成形する方法に制限はされないが、既存の樹脂組成物の成形方法を用いることができる。例えば、ポンプや押し出し機などの機械で樹脂組成物をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる方法（注型法）；ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法などが例示できる。樹脂組成物の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行うことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などを施してもよい。通常は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やニッケルなどの素材からなるバックフィルムと言われる下敷きの上に樹脂組成物を成形するが、印刷機のシリンダー上に直接成形することも出来る。その場合、継ぎ目の無いシームレススリーブを成形することが出来る。また、スリーブ成形・彫刻装置（液状の感光性樹脂組成物を円筒状支持体上に塗布し、光を照射して液状感光性樹脂組成物を架橋させる装置内に、レーザー彫刻用のレーザー光源を組み込んだもの）を用いてフレキソ印刷版を成形することもできる。このような装置を用いた場合、スリーブを成形した後に直ちにレーザー彫刻してフレキソ印刷版を成形することが出来るので、成形加工に数週間の期間を必要としていた従来のゴムスリーブでは到底考えられない短時間加工が実現可能となる。

本実施の形態における薄膜半導体パターン形成用インクに用いられる有機半導体材料に特に制限はされないが、π共役系材料などが用いられる。例えば、ポリピロール、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）などのポリピロール類、ポリチオフェン、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリイソチアナフテンなどのポリイソチアナフテン類、ポリチェニレンビニレンなどのポリチェニレンビニレン類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−置換アニリン）などのポリアニリン類、ポリアセチレンなどのポリアセチレン類、ポリジアセチレンなどのポリジアセチレン類、ポリアズレンなどのポリアズレン類、ポリピレンなどのポリピレン類、ポリカルバゾール、ポリ（Ｎ−置換カルバゾール）などのポリカルバゾール類、ポリセレノフェンなどのポリセレノフェン類、ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類、ポリ（ｐ−フェニレン）などのポリ（ｐ−フェニレン類）、ポリインドールなどのポリインドール類、ポリピリタジンなどのポリピリタジン類、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセンなどのポリアセン類及びポリアセン類の炭素の一部をＮ、Ｓ，Ｏなどの原子、カルボニル基などの官能基に置換した誘導体（トリフェノジオキサン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−６、１５−キノンなど）、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィドなどのポリマーや特開平１１−１９５７９０号公報に開示された多環縮合体などを用いることができる。

また、これらのポリマーと同じ繰り返し単位を有する、例えばチオフェン６量体であるα−セクシチオフェン、α、ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α、ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α、ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、スチリルベンゼン誘導体などのオリゴマーも好適に用いることができる。

さらに銅フタロシアニンや特開平１１−２５１６０１号公報に開示されたフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドとともに、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ、Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）及びＮ，Ｎ’−ジオクチルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４などフラーレン類、ＳＷＮＴなどのカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類などの色素などが挙げられる。

これらのπ共役系材料のうちでも、チオフェン、ビニレン、チェニレンビニレン、フェニレンビニレン、ｐ−フェニレン、これらの置換体又はこれらの２種以上を繰り返し単位とし、かつ繰り返し単位の数ｎが４〜１０であるオリゴマーもしくは該繰り返し単位の数ｎが２０以上であるポリマー、ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。

また、その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ニスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、などの有機分子錯体も用いることが出来る。さらにポリシラン、ポリゲルマンなどのσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号公報に開示された有機・無機混成材料も用いることができる。

薄膜半導体に、例えば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレン及びテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、例えば、アミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾール及びその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。

前記ドーピング処理とは、電子授与性分子（アクセプター）又は電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして本実施の形態における薄膜半導体に導入することを意味する。従って、ドーピング処理が施された薄膜半導体は、前記縮合多環芳香族化合物などの有機半導体材料とドーパントを含有する薄膜半導体である。ドーパントとしてアクセプター、ドナーのいずれも使用可能であり、公知の材料、プロセスを用いることができる。

薄膜半導体パターン形成用インクに用いる溶剤としては、有機半導体材料の種類によって異なるが、有機半導体材料を溶解させるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン，ｎ−ブチルベンゼンなどの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル系溶剤などが挙げられる。有機半導体材料の化学構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶剤に０．１質量％以上の該材料を溶解させることができる。これらの溶剤は、単独又は２以上の溶剤を混合して使用することができる。

薄膜半導体パターン形成用インクを光を照射させて硬化させる場合には、該インク中に、光重合性モノマーを含有させてもよい。光重合性モノマーとしては、例えば、ウレタンアクリレートやエポキシアクリレートなどが挙げられる。

本実施の形態における薄膜半導体パターン層の膜厚としては、特に制限はされないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体材料からなる活性層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、有機半導体材料によりことなるが、一般に、１μｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍが好ましい。

本実施の形態におけるフレキソ印刷版の薄膜半導体パターン形成用インクに含有される溶剤に対する耐溶剤性は、溶剤浸漬膨潤テストにて評価することができる。前記溶剤への浸漬前後におけるフレキソ印刷原版の質量変化率が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

溶剤浸漬膨潤テストは、テストサンプルを室温において２４時間、溶剤に浸漬して実施される。浸漬前後でフレキソ印刷原版の質量変化率が１０質量％以下であれば、フレキソ印刷版の寸法変化が小さく、微細なパターンのフレキソ印刷及び薄膜半導体パターンの均一塗布が可能となる。また、質量変化率が１０質量％以下であれば、フレキソ印刷版の寸法安定性を確保でき、フレキソ印刷版の耐久性も良好となり、繰り返しの印刷工程に耐えることができる。

レーザー彫刻によりフレキソ印刷原版表面に印刷パターンを形成する場合には、形成される印刷パターンの深さは、１μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましい。より好ましくは５μｍ以上７００μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以上５００μｍ以下である。印刷パターンの深さが１μｍ以上であれば、フレキソ印刷版から転写される薄膜半導体パターン形成用インクを被印刷基板上に保持することができ、印刷パターンの深さが１０００μｍ以下であれば、印刷パターンが印刷工程中に変形したり破壊されたりすることがないため好ましい。

本実施の形態の薄膜半導体パターンの製造方法は、フレキソ印刷版上の薄膜半導体パターン形成用インクを被印刷基板上に転写し、転写された薄膜半導体パターン形成用インク中の溶剤を乾燥除去して、又は転写された薄膜半導体パターン形成用インクに光を照射して硬化させて、
被印刷基板上に薄膜半導体パターン形成用インクを固定化することによって薄膜半導体パターンを形成する方法であって、
前記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから製造されるポリマー（ａ）を含有する樹脂組成物を硬化して得られるフレキソ印刷版を用いて薄膜半導体パターン形成用インクを被印刷基板上に転写する、方法である。

本実施の形態の形成方法における、フレキソ印刷版上の薄膜半導体パターン形成用インクを被印刷基板上に転写する方法としては、特に制限はされないが、凹凸のあるフレキソ印刷版の凸部の表面に、インキ供給ロールなどで前記インクを供給し、次に、フレキソ印刷版を被印刷基板に接触させて、凸部表面の前記インクを被印刷基板に転移させて行う方法などが挙げられる。

本実施の形態の形成方法における、被印刷基板上に薄膜半導体パターン形成用インクを固定化する方法の第１の態様としては、前記方法により転写された前記インク中の溶剤を乾燥除去して、被印刷基板上に薄膜半導体パターン形成用インクを固定化する方法である。
前記インク中の溶剤を乾燥除去して、前記インクを固定化させる方法としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガスの存在下で熱処理することにより、前記溶剤を蒸気化して乾燥する方法などが挙げられる。

本実施の形態の形成方法における、被印刷基板上に薄膜半導体パターン形成用インクを固定化する方法の第２の態様としては、前記方法により転写された前記インクに光を照射して硬化させて、被印刷基板上に薄膜半導体パターン形成用インクを固定化する方法である。
前記インクに光を照射して硬化させて固定化させる方法としては、例えば、前記インクに配合した（メタ）アクリル酸誘導体などの光重合性モノマーを光で硬化させる方法などが挙げられる。

本実施の形態をさらに詳細に説明するために、以下に、実施例及び比較例を示すが、これらの実施例は本実施の形態の説明及びそれによって得られる効果などを具体的に示すものであって、本実施の形態の範囲をなんら制限するものではない。なお、以下の実施例及び比較例における諸特性は、下記の方法に従って測定した。

＜測定方法＞
１．ポリカーボネートジオールのＯＨ価
無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍｌでメスアップしアセチル化試薬を調製した。１００ｍｌナスフラスコに、サンプルを１．０ｇ精秤した。アセチル化試薬２ｍｌとトルエン４ｍｌをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱した。蒸留水１ｍｌをホールピペットで添加、さらに１０分間加熱撹拌した。
２〜３分間冷却後、エタノールを５ｍｌ添加し、指示薬として１％フェノールフタレイン／エタノール溶液を２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。
ブランク試験としてアセチル化試薬２ｍｌ、トルエン４ｍｌ、蒸留水１ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った。この結果をもとに、下記計算式（ｉ）を用いてＯＨ価を計算した。

［数１］
ＯＨ価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ（ｉ）
ａ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
ｂ：ブランク試験の滴定量（ｍｌ）
ｅ：サンプル質量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター

２．ポリカーボネートジオールの数平均分子量
実施例及び比較例中のポリカーボネートジオールの末端は、¹³Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）の測定により、実質的に全てがヒドロキシル基であった。また、ポリカーボネートジオール中の酸価をＫＯＨによる滴定により測定したところ、実施例及び比較例の全てにおいて、酸価が０．０１以下であった。
そこで、得られたポリマーの数平均分子量を下記計算式（ｉｉ）により求めた。

［数２］
数平均分子量Ｍｎ＝２／（ＯＨ価×１０^−３／５６．１１）（ｉｉ）

３．フレキソ印刷原版の質量変化率
溶剤に対するフレキソ質量変化率については、フレキソ印刷原版を１ｃｍ×２ｃｍに切り、常温の各溶剤中に２４時間浸漬させ、下記計算式（ｉｉｉ）を用いて質量変化率を求めた。

［数３］
質量変化率（％）＝｛（浸漬後の質量−浸漬前の質量）／浸漬前の質量｝×１００
（ｉｉｉ）

４．フレキソ印刷原版のレーザー彫刻性
炭酸ガスレーザー彫刻機（出力１２ワット、商標ＬａｓｅｒＰｒｏＶｅｎｕｓ、ＧＣＣ社製）を用いてフレキソ印刷原版のレーザー彫刻を行った。彫刻は、２００μｍ幅の凸線による線画を含むパターンを作成して実施した。彫刻深さは４００μｍとした。レーザー彫刻による粘稠性液状カス発生の有無及び線画の鮮明性を目視判定した。

〔合成例１〕
規則充填物ヘリパックパッキンＮｏ．３を充填した、充填高さ３００ｍｍ、内径３０ｍｍの蒸留塔、及び分留頭を備えた５００ｍｌ四口フラスコに、ジエチレングリコール２１４ｇ（２．０１ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１８６ｇ（２．１２ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタンを０．１７７ｇ加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１４５〜１５０℃、圧力が２．５〜３．５ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら、オイルバスで加熱し、２２時間反応した。その後、充填式蒸留塔を外して、単蒸留装置に取り替え、フラスコの内温を１７０℃に上げ、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったジエチレングリコール及びエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、フラスコの内温１７０℃、圧力０．１ｋＰａでさらに５時間反応した。この反応により、室温で粘稠な液状のポリカーボネートジオールが１７４ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は６０．９（数平均分子量Ｍｎ＝１，８４３）であった。
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール６５．０ｇ、リン酸モノブチル０．０５ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート４．６３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０７ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．７７ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、かつ、二重結合を有するポリマーが得られたことを赤外分光分析により確認した。
その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート１０．７４ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート５．９６ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）５．５５ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．２１ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．７２ｇ、ベンゾフェノン１．２１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．７２ｇ、リン酸トリフェニル２．１７ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）１．２１ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で粘稠な液体状の樹脂組成物を得た。

〔合成例２〕
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに合成例１のポリカーボネートジオール６５．０ｇ、リン酸モノブチル０．０５ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート８．１６ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０８ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で、８０℃で３時間撹拌した。その後、２-ヒドロキシプロピルメタクリレート６．６６ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で、８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、かつ、二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。
その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート１０．７４ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート５．９６ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）５．５５ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．２１ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．７２ｇ、ベンゾフェノン１．２１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．７２ｇ、リン酸トリフェニル２．１７ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）１．２１ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で粘稠な液体状の樹脂組成物を得た。

［合成例３］
規則充填物ヘリパックパッキンＮｏ．３を充填した、充填高さ３００ｍｍ、内径３０ｍｍの蒸留塔、及び分留頭を備えた５００ｍｌ四口フラスコに、ジブチレングリコール２５４．８ｇ（１．５７ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１４５．２ｇ（１．６５ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタンを０．１６ｇ加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１５０〜１５５℃、圧力が２〜３ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながらオイルバスで加熱し、２０時間反応した。その後、充填式蒸留塔を外して、単蒸留装置に取り替え、フラスコの内温を１５５℃、圧力を１．０ｋＰａにして、フラスコ内に残ったジブチレングリコール及びエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、フラスコの内温１５５〜１７５℃、圧力０．１〜０．２ｋＰａで、さらに７時間反応した。この反応により、室温で固体状のポリカーボネートジオールが１６４ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は５５．８（数平均分子量Ｍｎ＝２，０１１）であった。
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール６５．０ｇ、リン酸モノブチル０．０４ｇを入れ、９５℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート４．１３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０７ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、４０℃で３０分間、さらに８０℃で４時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．７５ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。
その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート２４．１４ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート７．２６ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．１３ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）５．５５ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．２０ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．７２ｇ、ベンゾフェノン１．１９ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．７２ｇ、リン酸トリフェニル２．１６ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）１．１９ｇ、顔料ＧｒｅｅｎＡＧ（日本化薬株式会社）０．００７ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の樹脂組成物を得た。

〔合成例４〕
分留頭を備えた３００ｍｌ四口フラスコに、１，２０−エイコサンジオール１００ｇ（０．３２ｍｏｌ）、エチレンカーボネート３０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタンを０．０６２ｇ加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１５０〜１５５℃、圧力が７〜８ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら、オイルバスで加熱し、１１時間反応した。その後、エチレンカーボネート３０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を追加し、フラスコの内温１５５℃、圧力６〜７ｋＰａで７時間反応した後、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったエチレンカーボネートを留去した。その後さらに、エチレンカーボネート３０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を追加し、同様にしてフラスコの内温１５５℃、圧力５〜６ｋＰａで５時間反応した後、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったエチレンカーボネートを留去した。この反応により、室温で固体のポリカーボネートジオールが１０２ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は４５．３（数平均分子量Ｍｎ＝２，４７６）であった。
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール６５．１ｇ、リン酸モノブチル０．０３ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート３．１８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０８ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００２ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．７７ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、かつ、二重結合を有するポリマーが得られたことを赤外分光分析により確認した。
その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート２３．６１ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート７．０８ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．１２ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）５．４３ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．１２ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．７１ｇ、ベンゾフェノン１．１９ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．７１ｇ、リン酸トリフェニル２．１３ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）１．２０ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の樹脂組成物を得た。

〔比較合成例１〕
規則充填物ヘリパックパッキンＮｏ．３を充填した、充填高さ３００ｍｍ、内径３０ｍｍの蒸留塔、及び分留頭を備えた５００ｍｌ四口フラスコに、１，４−ブタンジオール１９７．４ｇ（２．１９ｍｏｌ）、エチレンカーボネート２０２．６ｇ（２．３０ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタンを０．０３３ｇ加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１３９〜１４５℃、圧力が２〜３ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながらオイルバスで加熱し、計２３時間反応した。その後、充填式蒸留塔を外して、単蒸留装置に取り替え、フラスコの内温を１４５℃、圧力を１．５ｋＰａにして、フラスコ内に残った１，４−ブタンジオール及びエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、フラスコの内温１４５〜１８５℃、圧力０．０８〜０．３ｋＰａで、さらに７．５時間反応した。この反応により、室温で固体状のポリカーボネートジオールが１２８ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は４５．０（数平均分子量Ｍｎ＝２，４９３）であった。
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール５０．２ｇ、リン酸モノブチル０．００９ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート２．３６ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．０９ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。
その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート１８．２２ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート５．４７ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．０９ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）４．１９ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）０．９１ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．５５ｇ、ベンゾフェノン０．９１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５５ｇ、リン酸トリフェニル１．６４ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）０．９１ｇ、顔料ＧｒｅｅｎＡＧ（日本化薬株式会社）０．００６ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の樹脂組成物を得た。

〔比較合成例２〕
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにポリカーボネートジオール「Ｔ６００２」（ＯＨ価＝５６、数平均分子量Ｍｎ＝２，００４旭化成ケミカルズ株式会社）６１．６７ｇ、トリレンジイソシアネート３．９３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０７ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．６１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。
その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート２２．７４ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート６．８２ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．１１ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）５．２３ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．１４ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．６８ｇ、ベンゾフェノン１．１４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．６８ｇ、リン酸トリフェニル２．０５ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）１．１４ｇ、顔料ＧｒｅｅｎＡＧ（日本化薬株式会社）０．００７ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の樹脂組成物を得た。

（フレキソ印刷原版の作製）
合成例１〜４、比較合成例１〜２で得られた樹脂組成物の各々を用いて、下記の方法でフレキソ印刷原版を作製した。
１２×１１×０．３ｃｍのガラス板にジエチレングリコールを薄く塗布した後、ＰＥＴフィルムを乗せ、ヘラでこすり密着させた。そのフィルム上に両面シールにより固定させたスポンジ枠で作成した１辺１０ｃｍの四角枠と、その枠外の四隅に厚さ３ｍｍのアルミスペーサーを置いた。この作成した治具を約９０℃のホットプレート上に置いた。
治具の枠内に前記各樹脂組成物を注いだ後、ジエチレングリコールを塗布しＰＥＴフィルムを乗せたガラス板を、ＰＥＴフィルム面が樹脂組成物に接触するようにかぶせた。その後に上下のガラス板をクリップで挟み固定した。
この治具について高圧水銀灯（ＨＣ−９８、センエンジニアリング株式会社）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ²（照度３３．７ｍＷ／ｃｍ²、時間１４．８秒）露光した後、治具面を逆にし、さらに５００ｍＪ／ｃｍ²露光した。これを両面もう一度ずつ行い、トータルで２，０００ｍＪ／ｃｍ²露光してフレキソ印刷原版を作成した。得られたフレキソ印刷原版のレーザー彫刻性を表１に示す。

〔実施例１〕
（薄膜半導体パターンの印刷評価）
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を１．０質量％の濃度で脱水キシレンに溶解し、薄膜半導体パターン層用インクを作製した。
合成例１の樹脂組成物から得られたフレキソ印刷原版１にレーザー彫刻により印刷パターンを描画したフレキソ印刷版１を用いて、前記インクの印刷評価を実施した。フレキソ印刷には卓上型校正機（英国、ＫＲ社製、商標「Ｆｌｅｘｉｐｌｏｏｆｅｒ１００」）を用い、版胴上に前記フレキソ印刷版１を、両面テープを用いて貼り付けた。被印刷基板としては、厚さ１．０ｍｍの無アルカリガラス基板を用いた。前記インクを印刷した後、１４０℃で２０分間乾燥して、薄膜半導体パターン層を製造した。結果を表１に示す。

（質量変化率の測定）
フレキソ印刷原版１から作製した試験サンプルを、キシレン中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、質量変化率を求めた。結果を表１に示す。

〔実施例２〕
（薄膜半導体パターンの印刷評価）
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を１．０質量％の濃度で脱水キシレンに溶解し、薄膜半導体パターン層用インクを作製した。
合成例２の樹脂組成物から得られたフレキソ印刷原版２にレーザー彫刻により印刷パターンを描画したフレキソ印刷版２を用いて、前記インクの印刷評価を実施した。フレキソ印刷には卓上型校正機（英国、ＫＲ社製、商標「Ｆｌｅｘｉｐｌｏｏｆｅｒ１００」）を用い、版胴上に前記フレキソ印刷版２を、両面テープを用いて貼り付けた。被印刷基板としては、厚さ１．０ｍｍの無アルカリガラス基板を用いた。前記インクを印刷した後、１４０℃で２０分間乾燥して、薄膜半導体パターン層を製造した。結果を表１に示す。

（質量変化率の測定）
フレキソ印刷原版２から作製した試験サンプルを、キシレン中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、質量変化率を求めた。結果を表１に示す。

〔実施例３〕
（薄膜半導体パターンの印刷評価）
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を１．０質量％の濃度で脱水キシレンに溶解し、薄膜半導体パターン層用インクを作製した。
合成例３の樹脂組成物から得られたフレキソ印刷原版３にレーザー彫刻により印刷パターンを描画したフレキソ印刷版３を用いて、前記インクの印刷評価を実施した。フレキソ印刷には卓上型校正機（英国、ＫＲ社製、商標「Ｆｌｅｘｉｐｌｏｏｆｅｒ１００」）を用い、版胴上に前記フレキソ印刷版３を、両面テープを用いて貼り付けた。被印刷基板としては、厚さ１．０ｍｍの無アルカリガラス基板を用いた。前記インクを印刷した後、１４０℃で２０分間乾燥して、薄膜半導体パターン層を製造した。結果を表１に示す。

（質量変化率の測定）
フレキソ印刷原版３から作製した試験サンプルを、キシレン中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、質量変化率を求めた。結果を表１に示す。

〔実施例４〕
（薄膜半導体パターンの印刷評価）
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を１．０質量％の濃度で脱水メチルエチルケトンに溶解し、薄膜半導体パターン層用インクを作製した。
合成例４の樹脂組成物から得られたフレキソ印刷原版４にレーザー彫刻により印刷パターンを描画したフレキソ印刷版４を用いて、前記インクの印刷評価を実施した。フレキソ印刷には卓上型校正機（英国、ＫＲ社製、商標「Ｆｌｅｘｉｐｌｏｏｆｅｒ１００」）を用い、版胴上に前記フレキソ印刷版４を、両面テープを用いて貼り付けた。被印刷基板としては、厚さ１．０ｍｍの無アルカリガラス基板を用いた。前記インクを印刷した後、１４０℃で２０分間乾燥して、薄膜半導体パターン層を製造した。結果を表１に示す。

（質量変化率の測定）
フレキソ印刷原版４から作製した試験サンプルを、メチルエチルケトン中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、質量変化率を求めた。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
（印刷評価）
比較合成例１の感光性樹脂組成物から得られた印刷原版（ア）にレーザー彫刻によりパターンを描画した印刷版（ア）を用いて、実施例１と同様にして印刷、乾燥を行った結果、ベーク後の薄膜半導体パターン層の膜厚は約１００ｎｍであるものの、不均一でムラが目立つものであった。

（質量変化率の測定）
印刷原版（ア）から作製した試験サンプルを、キシレン及びメチルエチルケトン中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、質量変化率を求めた。結果を表１に示す。

〔比較例２〕
（印刷評価）
比較合成例２の感光性樹脂組成物から得られた印刷原版（イ）にレーザー彫刻によりパターンを描画した印刷版（イ）を用いて、実施例１と同様にして印刷、乾燥を行った結果、ベーク後の薄膜半導体パターン層の膜厚は約１００ｎｍであるものの、不均一でムラが目立つものであった。

（質量変化率の測定）
印刷原版（イ）から作製した試験サンプルを、キシレン及びメチルエチルケトン中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、質量変化率を求めた。結果を表１に示す。

本実施の形態におけるフレキソ印刷版を用いると、溶剤膨潤によるフレキソ印刷版の厚み変動を減少させることができるので、被印刷物である薄膜半導体パターン層の厚み変動を縮小させることができる。本実施の形態によりトランジスタ性能と直結する薄膜半導体パターン層の厚みを高精度で制御することが可能である。

本発明の薄膜半導体パターンの製造方法により、高精度で薄膜半導体パターンを形成することが可能である。

Claims

フレキソ印刷版上の薄膜半導体パターン形成用インクを被印刷基板上に転写し、転写された薄膜半導体パターン形成用インク中の溶剤を乾燥除去して、又は転写された前記薄膜半導体パターン形成用インクに光を照射して硬化させて、
被印刷基板上に前記薄膜半導体パターン形成用インクを固定化することによって薄膜半導体パターンを形成する方法であって、
下記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから製造されるポリマー（ａ）を含有する樹脂組成物を硬化して得られるフレキソ印刷版を用いて薄膜半導体パターン形成用インクを被印刷基板上に転写する、薄膜半導体パターンの製造方法。

(式中、Ｒ₁は、炭素数２〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表し、ｎは、２〜５０の整数を表す。）

（式中、Ｒ₂は、炭素数１０〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）
前記樹脂組成物が、
前記ポリカーボネートジオールと、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満のイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、イソシアネートアルキルアクリレート及び／又はイソシアネートアルキルメタクリレートとを反応させることにより製造されるポリマー（ａ）、及び／又は
前記ポリカーボネートジオールと、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えるイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートとを反応させることにより製造されるポリマー（ａ）を含有する、請求項１に記載の薄膜半導体パターンの製造方法。
前記樹脂組成物が、さらに、重合性不飽和基を有し、数平均分子量が５，０００未満である有機化合物（ｂ）を含有する、請求項１又は２に記載の薄膜半導体パターンの製造方法。
前記樹脂組成物が、さらに、無機系微粒子（ｃ）を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の薄膜半導体パターンの製造方法。
前記樹脂組成物が感光性樹脂組成物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の薄膜半導体パターンの製造方法。
前記フレキソ印刷版が、フレキソ印刷原版に印刷パターンをレーザー彫刻することにより得られる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の薄膜半導体パターンの製造方法。
前記フレキソ印刷版が、シート状又は円筒状に形成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の薄膜半導体パターンの製造方法。
前記フレキソ印刷版が、前記薄膜半導体パターン形成用インク中の前記溶剤に対する耐性を溶剤浸漬膨潤テストで評価した場合に、前記溶剤への浸漬前後で１０質量％以下の質量変化率を示す、請求項１〜７のいずれか一項に記載の薄膜半導体パターンの製造方法。