JP5046196B2 - 被覆超硬合金工具 - Google Patents

Description

硬質被覆層が優れた耐酸化性を有し、従って高速切削時においても硬質被覆層の機械的性質が劣化することなく、極めて優れた耐摩耗性を発揮する表面被覆超硬合金製工具に関する。

特許文献１には、Ｃｒを含んだ炭化タングステン基超硬合金の表面に、高温化学気相蒸着法によって第一層として粒状結晶組織を有するチタンの窒化物層、第二層として柱状結晶組織を有するチタンの炭窒化物層を披覆してなる炭化タングステン基被覆超硬合金工具の製造過程において、第二層被覆後、３５ＴｏｒｒのＨ_２雰囲気中て１０５０℃に１時間保持することによって基材構成成分であるＣｏとＣｒを硬質皮膜中に拡散させ、反応固溶体を第一層及び第二層まで含有せしめた炭化タングステン基被覆超硬合金工具に関する技術が開示されている。

特許文献２に開示されるように、炭化タングステン基超硬合金の表面に、粒状結晶組織のチタンの炭化物または炭窒化物からなる下層とその上に柱状結晶組織からなるチタン炭窒化物層を中層として、前記中層の上に炭化チタンまたは炭窒酸化チタンからなる粒状結晶組織を上層として形成し、前記上層の上に粒状結晶組織の酸化アルミニウム層を最上層としてなる多層硬質被覆層を被覆した炭化タングステン基被覆超硬合金工具において、硬質被覆層上層形成後、Ｈ_２雰囲気中で高温熱処理することにより、基材から拡散したＣｏを硬質被覆層上層の結晶粒界中に０．０１から６質量％含有せしめた炭化タングステン基被覆超硬合金工具が知られている。

特許文献３は炭化タングステン基超硬合金基材の表面から深さ１０から５０μｍの幅に亘り、結合相中のＣｏ及びＣｒの含有量が基材内部の結合相中のＣｏ及びＣｒの含有量の比でＣｏ：１．１〜１．５、Ｃｒ：１．２〜２．０を満足する炭化タングステン基超硬合金に１種または２種以上からなるチタン化合物層で構成された硬質被覆層を被覆し、その上に酸化アルミニウム層を被覆した炭化タングステン基被覆超硬合金工具に関する技術を開示している。

特開平９−２６２７０５号公報 特許第３５０３６５８号公報 特開２０００−１２６９０５号公報

しかし、特許文献１の被覆超硬合金工具は、チタン化合物硬質被覆層中に基材構成成分を含有させることによって、被覆層の靭性を向上させ、工具の耐チッピング性・耐欠損性の向上を図ったものであるが、硬質被覆層のうち、基材と密接した最下層がチタン窒化物層により形成されているため、基材との熱膨張率の差が大きく、被覆密着性が必ずしも十分ではなく、より密着性に優れたものの実現が望まれている。
また、特許文献２記載の技術では、基材構成成分であるＣｏが被覆層上層まで拡散含有されるため、特に高速切削等の高温にさらされる使用条件において硬質被覆層中に含まれるＣｏが容易に酸化し、硬質被覆層の機械的性質を劣化させて工具寿命を低下させる問題がある。
さらに、特許文献３記載の技術は、基材内部の含有量に比べてＣｒを多く含有する基材表面層を有するものであるが、耐欠損性を高めることを目的として、Ｃｏ含有量も基材内部に比べて富化されている。従って、特許文献３に開示される被覆超硬合金工具では、硬質被覆層内部へ大量にＣｏが拡散し、硬質被覆層の耐酸化性を劣化させる可能性がある。
従って、本発明が解決しようとする課題は、密着性に優れた硬質被覆層最下層チタン炭化物膜の耐酸化性を高め、特に高速及び高送り等の高能率加工条件下において、優れた耐酸化性を発揮する硬質被覆層を有する炭化タングステン基被覆超硬合金工具を提供することである。

本発明は、結合相形成成分としてのＣｏ及びＣｒを含有し、残部が分散層形成成分としての炭化タングステンと不可避不純物からなる組成の炭化タングステン基超硬合金を基材とし、前記基材上に粒状結晶組織を有するチタンの炭化物皮膜を第一層とし、前記第一層の直上に第二層として柱状結晶組織のチタン炭窒化物皮膜を被覆した被覆超硬合金工具において、前記基材と前記第一層との界面から基材深さ方向に１０μｍの領域におけるＣｒ含有量、Ｃｏ含有量を質量％で、Ｃｒ_Ｓ、Ｃｏ_Ｓ、としたとき、Ｃｏ_Ｓ≦５．０であり、含有量比Ｃｒ_Ｓ／Ｃｏ_Ｓが０．３５≦Ｃｒ_Ｓ／Ｃｏ_Ｓ≦０．５０であり、前記第一層は基材のＣｏ、Ｃｒに起因する成分を含有し、該第一層におけるＣｒ含有量、Ｃｏ含有量を質量％で、Ｃｒ_Ｌ１、Ｃｏ_Ｌ１、としたとき、０．１≦Ｃｒ_Ｌ１≦０．６であり、含有量比Ｃｒ_Ｌ１／Ｃｏ_Ｌ１が０．６≦Ｃｒ_Ｌ１／Ｃｏ_Ｌ１≦１．６であることを特徴とする被覆超硬合金工具である。

本発明は、硬質被覆層中に拡散する基材構成成分のＣｏとＣｒの含有量を制御することにより、密着性に優れた硬質被覆層最下層チタン炭化物膜の耐酸化性を高めたものであり、これによって、高速、高送りなど高い温度の発生する条件下で使用された場合、高温にさらされる硬質被覆層では、第二層柱状結晶チタン炭窒化物膜の結晶粒界中を酸素が内向拡散するが、硬質被覆層第一層粒状結晶チタン炭化物内に固溶分散するＣｒは第一層と第二層の界面近傍へ拡散移動し、第二層内を内向拡散してきた酸素と結合して、硬質被覆層界面近傍に緻密なＣｒ酸化膜を形成し、第一層内部への酸素の内向拡散を防ぐことによって硬質被覆層の耐酸化性を飛躍的に高めることが出来る。

本発明の被覆超硬合金工具は、前記硬質被覆層第二層におけるＣｒ含有量を質量％で、Ｃｒ_Ｌ２、としたとき、０＜Ｃｒ_Ｌ２≦０．３であることが好ましい。

本発明の被覆超硬合金工具は、硬質層被覆前の超硬合金製基材に所定の加熱処理を施すことによって、硬質被覆層中に拡散する基材構成成分のＣｏとＣｒの含有量を制御することにより、密着性に優れた硬質被覆層最下層チタン炭化物膜の耐酸化性を高め、特に高速及び高送り等の高能率加工条件下において、優れた耐酸化性を発揮する硬質被覆層を有する炭化タングステン基被覆超硬合金工具を実現できる。

本発明の被覆超硬合金工具はその基材表面から内部に向かって１０μｍの幅に渡って、Ｃｒ量とＣｏ量の比Ｃｒ_Ｓ／Ｃｏ_Ｓがある特定の範囲内の値を取ることが重要である。Ｃｒを含有する炭化タングステン基超硬合金に対し、その表面に熱化学蒸着法によって硬質被覆層を被覆する過程において、キャリアーガスとしてＨ_２ガス或いは、Ｎ_２ガスとの混合ガスを使用し、ＣＨ_４ガスとの混合ガス雰囲気中で熱処理を施すと、基材表面近傍の結合相内部に固溶分散しているＣｒが基材表面に向かって拡散する。これは、加熱処理中にＣＨ_４ガスを流すことによって、基材は浸炭雰囲気中に晒されることになり、基材表面近傍の結合相中に固溶したＣｒが表面のＣＨ_４ガスの成分である炭素成分と結びつこうとするため、結合相中を拡散し、表面へ移動する。また、結合相内部において、基材表面部とその直下部分に濃度差が発生し、質量移動によりＣｏ成分が基材表面部の直下に移動し、その結果基材表面から内部１０μｍの幅でＣｒ濃度が基材内部の濃度よりも濃くなる現象が起こる。このときの加熱処理条件の最適化と基材成分の選択により、Ｃｒ量とＣｏ量をある一定範囲内に制御することが可能となる。このときの最適な加熱条件については、後述する。

上記硬質被覆層被覆前の加熱処理後、硬質被覆層第一層としてチタン炭化物皮膜を成膜する際、その成膜条件として、ＣＨ_４ガス濃度を最適化することによって、硬質被覆層内部へ拡散する基材成分Ｃｒの量を制御することができる。Ｃｒは前記の加熱処理が終了した直後、基材表面で一部炭化物を形成している。一方、ＴｉＣｌ_４を原料ガスとしてチタン炭化物皮膜を形成する際、ＴｉＣｌ_４は基材表面から炭素を奪い、特に炭素供給源となっているＣＨ_４ガスが少ない条件であるときに、それは激しくなる。チタン炭化物はＣｒ炭化物よりも自由生成エネルギーが小さく、基材表面上でチタン炭化物を形成する際に、炭素供給が不足した場合、Ｃｒ炭化物を分解して炭素成分を奪い、炭化物を形成する。そして分解されたＣｒは第一層内に金属成分単体として取り込まれる。そのため、ＣＨ_４ガス濃度を制御することで、Ｃｒ成分の硬質被覆層への拡散量を調整することが可能である。具体的な成膜条件については後述する。

本発明の被覆超硬合金工具は、前記基材と前記第一層との界面から基材深さ方向に１０μｍの領域におけるＣｒ含有量、Ｃｏ含有量を質量％で、Ｃｒ_Ｓ、Ｃｏ_Ｓ、としたとき、Ｃｏ_Ｓ≦５．０でなければならない。Ｃｏ_Ｓが５．０を超えて大きくなると、基材表面部のＣｏ量が多くなり、前記硬質被覆層中へ拡散するＣｏ量が多くなる。そのため、目的とする前記第一層の耐酸化性が確保できなくなるため、Ｃｏ_ｓ≦５．０でなければならない。

本発明の被覆超硬合金工具は、前記基材と前記第一層との界面から基材深さ方向に１０μｍの領域におけるＣｒ含有量、Ｃｏ含有量を質量％で、Ｃｒ_Ｓ、Ｃｏ_Ｓ、としたとき、Ｃｒ_Ｓ／Ｃｏ_Ｓが０．３５≦Ｃｒ_Ｓ／Ｃｏ_Ｓ≦０．５０の範囲でなければならない。Ｃｒ_Ｓ／Ｃｏ_Ｓが０．３５未満であると、基材表面のＣｒ量が不十分であるため、硬質被覆層中へのＣｒ拡散量が減少し、耐酸化性向上効果が得られないためである。また、Ｃｒ_Ｓ／Ｃｏ_Ｓが０．５を超えて大きくなると、ＣｒとＣｏの複合炭化物が析出及び成長し、基材表面の耐欠損性が極端に低下してしまう。そのため、前記硬質被覆層直下の基材表面から深さ方向に１０μｍの領域におけるＣｏとＣｒの質量濃度比Ｃｒ_Ｓ／Ｃｏ_Ｓが０．３５≦Ｃｒ_Ｓ／Ｃｏ_Ｓ≦０．５の範囲でなければならない。

また、本発明の被覆超硬合金工具において、前記第一層におけるＣｒ含有量、Ｃｏ含有量を質量％で、Ｃｒ_Ｌ１、Ｃｏ_Ｌ１、としたとき、０．１≦Ｃｒ_Ｌ１≦０．６でなければならない。Ｃｒ含有量Ｃｒ_Ｌ１が０．１％未満であるとき、第一層に含まれるＣｒ量が少ないため、大気中で高温にさらされた際に酸素の内向拡散を阻害するバリア層が十分に形成されなくなり、第一層の耐酸化性を改善することが出来ない。また、Ｃｒ_Ｌ１が０．６を超えて多くなると、硬質被覆層第一層中のＣｒ量が多くなり、第一層の硬度が低下し、耐摩耗性が低下する。そのため、前記第一層におけるＣｒ含有量、Ｃｏ含有量を質量％で、Ｃｒ_Ｌ１、Ｃｏ_Ｌ１、としたとき、０．１≦Ｃｒ_Ｌ１≦０．６でなければならない。

本発明の被覆超硬合金工具において、前記第一層におけるＣｒ含有量、Ｃｏ含有量を質量％で、Ｃｒ_Ｌ１、Ｃｏ_Ｌ１、としたとき、Ｃｒ_Ｌ１／Ｃｏ_Ｌ１が０．６≦Ｃｒ_Ｌ１／Ｃｏ_Ｌ１≦１．６でなければならない。Ｃｒ_Ｌ１／Ｃｏ_Ｌ１が０．６未満では、硬質被覆層第一層中に含まれるＣｒ含有量が少なくなり、第一層内に含まれるＣｏの割合が大きくなる。この状態では、大気中で高温にさらされた際に酸素の内向拡散を阻害するバリア層が十分に形成されなくなり、その効果が発揮できない。また、成膜温度を低くするなど、第一層内に含まれるＣｏが少なくなる条件で成膜を行った場合、第一層を形成するチタン炭化物は結晶粒が小さくなり、結晶同士の間に空孔ができる。その結果、第一層内にＣｒが相当量含まれていたとしても、結晶の間に出来た空孔が第一層内部での酸素の拡散を助長し、酸素の内向拡散を防ぐＣｒ酸化物バリア層の機能を阻害し、その効果を小さくしてしまう。成膜温度を下げて第一層の成膜を行うと、基材から第一層へ拡散するＣｏが少なくなり、Ｃｏ_Ｌ１の値も小さくなる。その結果、反対にＣｒ_Ｌ１／Ｃｏ_Ｌ１が大きくなり、Ｃｒ_Ｌ１／Ｃｏ_Ｌ１が１．６を超えて大きくなると、上記の機構によって硬質被覆層第一層の耐酸化性が低下してしまう。そのため、Ｃｒ_Ｌ１／Ｃｏ_Ｌ１は０．６≦Ｃｒ_Ｌ１／Ｃｏ_Ｌ１≦１．６でなければならない。また、Ｃｒ_Ｌ１／Ｃｏ_Ｌ１を上記の数値範囲内とするためには、Ｃｏ_Ｌ１が０．５％以下であることが望ましい。

本発明の被覆超硬合金工具は、前記第二層におけるＣｒ含有量を質量％で、Ｃｒ_Ｌ２としたとき、０＜Ｃｒ_Ｌ２≦０．３であることが望ましい。Ｃｒ_Ｌ２が０であると前記第二層にＣｒが含有されないため、前記第二層の耐酸化性が改善されない。また前記第二層のＣｒ含有量が０．３を超えて大きくなると、前記第二層の硬度が低下し、耐摩耗性を劣化させてしまう。そのため、Ｃｒ_Ｌ２は０＜Ｃｒ_Ｌ２≦０．３であることが望ましい。

本発明の被覆超硬合金工具において基材結合相表面のＣｒの一部が雰囲気ガス中のＣＨ_４ガス中の炭素と反応し、Ｃｒ炭化物を形成していることが望ましい。Ｃｒ炭化物は上記硬質被覆層被覆前の加熱処理中に基材表面の結合相において形成され、その後硬質被覆層第一層の粒状結晶組織チタン炭化物膜の成膜過程において、雰囲気ガス中のチタンによって炭素を奪われる。チタンはＣｒよりも炭化物の自由生成エネルギーが小さい。上記過程において、チタンは炭化物を形成するが、炭素を奪われたＣｒは硬質被覆層第一層のチタン炭化物膜に拡散する。また、結合相表面のＣｒ炭化物は、結合相の成分であるＣｏの硬質被覆層中への拡散を抑制し、耐酸化性の劣化を防止する効果がある。上記過程によりＣｒの硬質被覆層中への拡散を促し、Ｃｏの硬質被覆層中への拡散を抑えるため、最表面の一部のＣｒが炭化物を形成していることが望ましい。

本発明の被覆超硬合金工具において、前記硬質被覆層第一層チタン炭化物皮膜中に拡散含有されるＣｒは化合物ではなく、金属単体として固溶分散していることが望ましい。Ｃｒが炭化物として分散する場合、チタン炭化物よりも酸化されにくいため、酸化表面層を形成できず、硬質被覆層第一層の耐酸化性を改善する効果を発揮できなくなる。金属成分として固溶分散していれば拡散バリア層の形成が容易となる。そのため、前記硬質被覆層第一層チタン炭化物皮膜中に拡散含有されるＣｒは金属成分として固溶分散していることが望ましい。

＜基材の加熱処理＞
本発明の被覆超硬合金工具を製作するためにまず基材の加熱処理を行う必要がある。そのためには、例えば切削工具に対して硬質被覆層を形成するために一般的に広く用いられている熱化学蒸着装置が必要である。前記熱化学蒸着装置と、結合相成分としてＣｏとＣｒを含んだ炭化タングステン基超硬合金製基材を準備し、前記化学蒸着装置内にその基材をセットする。ここで、本発明が対象とする基材組成範囲は、好ましくはＣｏ含有量が５質量％から１０質量％であり、Ｃｒ含有量が０．１〜１質量％である炭化タングステン基超硬合金製基材である。この基材組成範囲を外れると本発明の有利な効果を奏することが困難になる。
その後、熱化学蒸着装置に付随する真空ポンプを使用して、前記基材をセットしたチャンバ内を真空排気し、同時にチャンバ内にＨ_２ガス濃度とＮ_２ガス濃度を夫々８０から８５体積％及び２０から１５体積％の混合ガスにして、圧力２０から３０ｋＰａで基材を加熱昇温する。一定の温度に達したとき、その温度で加熱保持しながら、基材最表面の結合相内でＣｒを濃化させるため、チャンバ内にＣＨ_４ガスを流して加熱処理を行う。このとき基材最表面結合相内でのＣｒ濃度は、加熱温度とＣＨ_４ガス濃度によって制御可能である。
本発明例の被覆超硬合金工具の形態を実現する上で最適な基材の加熱処理条件として、加熱保持温度は、好ましくは９００℃から９８０℃であり、より好ましくは９２０℃から９５０℃である。チャンバ内に放流するＣＨ_４ガス濃度は、好ましくは０．５から２．５体積％であり、より好ましくは１．０から２．０体積％である。また、このとき基材はＨ_２ガス、Ｎ_２ガス及びＣＨ_４ガスの混合ガス雰囲気にさらされ、Ｎ_２ガス濃度は３０から４０体積％が最適であり、Ｈ_２ガス、Ｎ_２ガス及びＣＨ_４ガスの合計を１００体積％として残りのガスの体積％をＨ_２ガスが占めるようにする。チャンバ内の圧力は１５から２０ｋＰａが最適である。

前記加熱処理において、加熱処理中の保持温度とＣＨ_４ガス濃度、そして保持時間が基材最表面での結合相中の成分濃度に影響を及ぼす。夫々のパラメーターの最適条件を前記の通りとしたのは、以下の理由によるものである。加熱温度はＣｒの結合相内の拡散を促す重要なパラメーターであり、好ましくは前記９００℃から９８０℃とし、より好ましい温度範囲を９２０℃から９５０℃としたのは、処理温度が９００℃未満では前記結合層内の表面においてＣｒを拡散移動せしめるには不十分であるためであり、９８０℃を超えると、超硬基材表面において炭化タングステン硬質相粒子が成長し、硬度低下を招くためである。また、ＣＨ_４ガス濃度を所定の範囲内とした理由は、０．５体積％未満では、結合相内部に固溶するＣｒを基材最表面まで拡散移動させるためには不十分な濃度であり、２．５体積％より多いと、基材表面において、Ｃｒの極端な濃化が発生し、本発明の工具において基材表面部分の強度を著しく低下させるためである。また、この加熱処理における加熱温度保持時間は０．１時間以上であることが望ましく、０．５〜３０時間とするのがより望ましく、１〜１０時間とするのがさらに望ましい。前記加熱保持時間が０．１時間未満では加熱処理効果が十分に得られない。また、３０時間超では加熱効果が飽和する傾向が認められる。

＜硬質被覆層第一層の成膜＞
本発明の被覆超硬合金工具において、前記の処理条件にて熱化学蒸着装置を用いて硬質被覆層被覆前の加熱処理を実施した後、そのまま硬質被覆層第一層のチタン炭化物被膜の成膜を行う。超硬基材は９００℃から９８０℃までの温度で、ＣＨ_４ガス、Ｈ_２ガス及びＮ_２ガスの混合ガス雰囲気中で１時間以上加熱保持された後、ＴｉＣｌ_４ガス、Ｈ_２ガス及びＮ_２ガス雰囲気中で５から１０ｋＰａの圧力でチタン炭化物皮膜の成膜を行う。このとき、本発明の被覆超硬合金工具では第一層の成膜はＣＨ_４ガス濃度を従来のチタン炭化物の成膜条件の５０％以下として成膜することが望ましい。本発明の被覆超硬合金工具において、第一層成膜中その炭素源となるＣＨ_４ガスの供給を意図的に少なくするため、雰囲気ガス中のＴｉＣｌ_４は基材表面において不足する分の炭素を基材表面の結合相を介して基材内部から奪うことで、炭化物として基材表面上に形成される。このとき、基材側では基材最表面において炭素が不足し、結合相を介して基材構成成分の硬質被覆層への拡散が促進され、その結果基材構成成分が硬質被覆層第一層内部へ取り込まれることとなる。

本発明において、第一層成膜の際、基材から第一層へ拡散するＣｏ量Ｃｏ_Ｌ１は第一層成膜時の成膜温度とＣＨ_４ガス濃度によって調整が可能である。成膜温度とＣＨ_４ガス濃度は共に基材と第一層の間の拡散に影響を与えるパラメーターであり、成膜温度が高いほど基材からＣｏとＣｒの拡散が促され、またＣＨ_４ガス濃度が高いほど拡散が抑制される。従って、基材から拡散するＣｏ量を小さく抑えようとする場合、成膜温度を低くし、かつＣＨ_４ガス濃度を高くするのが効果的である。そして、上記の条件でＣｏ量を抑える場合、必然的に第一層の結晶粒は細かくなり、第一層内部に空孔を多く発生させてしまうことになる。この状態の第一層では、たとえ所定量のＣｒが含有されていたとしても、バリア層の機能が弱いために高い耐酸化性を得ることが不可能になる。そのため、本発明では第一層内部のＣｏ量を調整し、ある程度第一層内部に拡散含有させる条件を選択する必要があり、その結果本発明の目的とする第一層の耐酸化性を高めるためには、第一層内部のＣｒ量とＣｏ量の比は本発明において要求される数値範囲内とすることが必要となる。

前記の硬質被覆層第一層成膜過程において、基材構成成分の拡散を促すべく必要な成膜条件としては、好ましくは、加熱温度を９５０℃から９８０℃とし、熱化学蒸着装置チャンバ内圧力を１０から２０ｋＰａとする。より好ましくは、前記チャンバ内圧力を１３から１７ｋＰａで制御するとともに、キャリアーガスとしてＨ_２ガスを使用し、ＴｉＣｌ_４ガスを１．５から３体積％とし、ＣＨ_４ガス濃度を１から３体積％とする。さらに好ましくはＣＨ_４ガス濃度を１．５から２体積％で調整する。上記成膜条件のうち、ＣＨ_４ガス濃度について、１体積％未満では炭素の供給源が不十分であり、基材から大量の炭素を奪ってしまうため、基材表面において、脆弱な複合炭化物が生成し、強度が極端に低下してしまう。また、ＣＨ_４ガス濃度が３体積％より大きくなると、硬質皮膜形成過程において炭素の供給が十分に行われるため、基材と皮膜間の相互拡散が促進されず、硬質被覆層第一層内部に基材構成成分が取り込まれなくなる。そのため、ＣＨ_４ガス濃度を１から３体積％で調整することが望ましい。また、第一層の成膜温度を９３０℃未満とすると、結晶粒が細かくなり、結晶粒同士の間に空孔が多く発生する。この空孔は第一層内部において、酸素の内向拡散を助長し、バリア層の機能を阻害するため、耐酸化性が低下する。バリア層を有効に作用させるためには、成膜温度を９５０℃以上とすることが望ましい。一方、成膜温度が９８０℃を超えると、基材から第一層へ大量のＣｏが拡散し、第一層の耐酸化性が低下してしまう。そのため、成膜温度は９８０℃以下であることが望ましい。

＜硬質被覆層第二層の成膜＞
本発明の被覆超硬合金工具において、上記の成膜条件にて硬質被覆層第一層を被覆したのち、連続して硬質被覆層第二層柱状結晶組織を有する炭窒化チタン皮膜の成膜を行う。第二層の炭窒化チタン皮膜の成膜は以下の要領で行う。
上記の硬質被覆層第一層成膜工程が終了した後、ＴｉＣｌ_４ガスとＮ_２ガスを停止し、Ｈ_２ガスを流した状態のまま、熱化学蒸着装置のチャンバ内温度を、好ましくは８３０から９００℃とし、より好ましくは８４０℃から８９０℃付近まで落とす。炉内の温度が安定したら、まずＮ_２ガスを流し、その後ＴｉＣｌ_４ガスを流して柱状結晶組織を有する炭窒化チタン皮膜の成膜を行う。このときＴｉＣｌ_４ガス濃度は、好ましくは１．５から３体積％とし、より好ましくは２．０から２．５体積％とする。ＣＨ_３ＣＮガス濃度は、好ましくは０．３から０．８体積％とし、より好ましくは０．５体積％とする。チャンバ内圧力は６から８ｋＰａが望ましい。

＜ミクロ組織＞
本発明の被覆超硬合金工具の超硬合金基材において、その炭化タングステン粒子は平均粒径が１から３μｍの細・中粒であることが望ましい。１μｍ未満の微粒合金では、Ｃｏ濃度の比較的多い基材表面において、結合相の占める割合が大きくなり、Ｃｏ成分が硬質被覆層第一層へ大量に拡散し、硬質被覆層第二層成膜中に硬質被覆層第一層を通過して、硬質被覆層第二層中へ拡散してしまい、本発明の目的である高い耐酸化性を得ることができなくなる。また、平均粒径が３μｍよりも大きくなると、基材の機械的性質が極端に劣化してしまうため、被覆超硬合金工具の耐摩耗性が劣化してしまう。そのため、超硬合金基材の炭化タングステン粒子は平均粒径が１から３μｍの細・中粒であることが望ましい。

本発明の被覆超硬合金工具において、硬質被覆層の夫々の層厚は、好ましくは粒状結晶組織を有する第一層チタン炭化物膜が０．０５から１．５μｍであり、柱状結晶組織を有する第二層チタン炭窒化物膜が５．０から１５．０μｍである。前記層厚は、より好ましくは、第一層チタン炭化物膜が０．１から１．０μｍであり、第二層チタン炭窒化物膜が５．０から１２．０μｍである。

本発明の被覆超硬合金工具において、上記硬質被覆層第二層チタン炭窒化物膜の上にα型結晶組織を有するＡｌ_２Ｏ_３層、その上にチタン窒化物層を被覆しても良い。ただし、このときの第一層から最外層までの厚みは３０μｍ以下が好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、下記の実施例により本発明が限定されるものではない。
（実施例１）加熱処理後の基材組織観察による耐酸化性評価
本発明は、Ｃｒを含んだ炭化タングステン基超硬合金基材に対し、硬質被覆層被覆前の特殊熱処理によって基材表面にＣｒ濃度を増加させ、また、硬質被覆層第一層を被覆する過程において、硬質被覆層中へＣｒの選択的拡散を促進するものである。この熱処理及び成膜技術により硬質被覆層中への基材Ｃｏの拡散を抑え、Ｃｒを多く含んだ密着性の高い硬質皮膜を実現できるものである。

原料粉末として平均粒径４．５μｍのＷＣ粉末とＣｏ粉末、及びＣｒ_３Ｃ_２粉末と合金炭素量調整用炭素粉末を使用して、ＣｏとＣｒの含有量の比Ｃｒ／Ｃｏを４種類の組み合わせで変化させて各原料粉末を秤量し、配合した。また、従来例として、Ｃｒを使用せずに配合したものも合わせて準備した。次にアトライターを使用して湿式混合し、乾燥した後、高温酸化試験用のテストピースとしてＳＮＭＮ１２０４０８形状のテストチップ、また切削による寿命試験用としてＣＮＭＧ１２０４０８形状のテストチップを夫々圧粉体としてプレス成形し、１．０〜１０．０Ｐａの真空中、１４００〜１５００℃の範囲の温度に１時間保持の条件で真空焼結して、基材となる超硬合金焼結体を製造した。このとき製造した超硬合金焼結体ＡからＥの各組成を表１に示す。表１中の基材Ａ〜Ｅの組成は、「Ｃｏ＋Ｃｒ_３Ｃ_２＋ＷＣ＝１００質量％」として表示したものである。表１は配合組成を示すものでもあるが、基材Ａ〜Ｅの各焼結体は、表１中の「Ｃｒ換算」の欄が「Ｃｒ含有量」の欄になる点を除き、表１中に記載した数値の組成を有する。

これらの超硬合金焼結体を通常の熱化学蒸着装置を用い、硬質層被覆前の熱処理を施した。まず、前記超硬合金焼結体を１００％Ｈ_２ガス雰囲気中で所定の温度まで昇温し、夫々加熱保持温度まで到達した後、ＣＨ_４ガス、Ｎ_２ガス及びＨ_２キャリアーガスを流し、加熱保持した。ここで、基材表面でのＣｒとＣｏ量を調整する目的で、基材として前記表１中のＡからＤを任意に選択し、加熱温度とＣＨ_４ガス濃度及び加熱処理時間の組み合わせを変えて処理を行った。また、その他の条件として、Ｎ_２ガス濃度を３０体積％一定、残りをＨ_２ガスとし、圧力は１５ｋＰａとした。加熱温度は９００℃から９８０℃の間で調整し、ＣＨ_４ガス濃度を０．５から２．５体積％の間で調整した。夫々を本発明例１から１２とし、各々の使用した基材と硬質被覆層被覆前加熱処理条件を表２に示す。

上記加熱処理が終了した後、処理条件の異なる本発明例１から１２の表面にそのまま硬質被覆層を被覆した。まず、硬質被覆層被覆前の加熱処理を施した前記超硬合金焼結体をＨ_２ガス雰囲気中で９８０℃まで昇温し、原料ガスとしてＨ_２キャリアーガスを９４．５から９７体積％とＴｉＣｌ_４ガスを２．５体積％使用し、圧力１２ｋＰａにて１．０μｍの厚さの第一層粒状結晶組織を有するチタン炭化物膜を形成した。また、このとき、基材表面から第一層に含まれるＣｒ量を制御する目的で、ＣＨ_４ガス濃度を１．０から２．５体積％まで調整して成膜を行った。本発明例１から１２の第一層成膜時のＣＨ_４ガス濃度を表２に示す。

上記第一層成膜後、継続して下記の条件にて第二層の成膜を実施した。まず、原料ガスとしてＨ_２キャリアーガスを５０体積％とＮ_２ガスを４７．５体積％、ＴｉＣｌ_４ガスを２体積％、ＣＨ_３ＣＮガス濃度を０．５体積％で使用して、圧力６ｋＰａにて厚さ５．０μｍの柱状結晶組織を有するチタン炭窒化物膜を８９０℃で形成した。本発明例１から１２までいずれも同じ条件で成膜を行った。このとき、第二層に拡散含有されるＣｒの量は第一層のＣｒ量により決まり、第一層に拡散含有されるＣｒの量が多いほど、第二層に拡散含有されるＣｒ量も多くなる。

次に、比較例の製作を行った。比較例の製造条件を表２に示す。まず、比較例１３は基材表面のＣｏ量Ｃｏ_ｓの上限値を検証する目的で製作した。比較例１３は基材として表１記載のＤを選択し、硬質被覆層被覆前の熱処理条件として、加熱処理温度を９００℃、ＣＨ_４ガス濃度を１．０体積％、Ｎ_２ガス濃度を１５体積％、残りをＨ_２キャリアーガスとし、１時間の加熱処理を実施後、Ｈ_２ガス雰囲気中で９８０℃にて、原料ガスとしてＨ_２キャリアーガス濃度を９４．５体積％とＴｉＣｌ_４ガス濃度を２．５体積％使用し、圧力１２ｋＰａにて１．０μｍの厚さの第一層粒状結晶組織を有するチタン炭化物膜を成膜した。このとき、基材表面から第一層に含まれるＣｒ量を制御する目的で、ＣＨ_４ガス濃度を３．０体積％として、成膜を行った。基材としてＣｏの多いものを使用し、また、処理温度を低くすることで、基材表面Ｃｏ量であるＣｏｓの減少を抑えることを狙ったものである。第一層被覆後は、第二層を本発明例と同じ条件で成膜した。

比較例１４の製作を行った。比較例１４は、基材表面のＣｒ含有量のＣｒ_ｓとＣｏ含有量のＣｏ_ｓの比Ｃｒ_ｓ／Ｃｏ_ｓの上限値を検証する目的で製作した。比較例１４は基材として表１記載のＡを選択し、硬質被覆層被覆前の熱処理条件として、加熱処理温度を１０００℃、ＣＨ_４ガス濃度を２．５体積％、Ｎ_２ガス濃度を１５体積％、残りをＨ_２キャリアーガスとし、２時間の加熱処理を実施後、Ｈ_２ガス雰囲気中で９８０℃にて、原料ガスとしてＨ_２キャリアーガス濃度を９４．５体積％とＴｉＣｌ_４ガス濃度を２．５体積％で使用し、圧力１２ｋＰａにて１．０μｍの厚さの第一層粒状結晶組織を有するチタン炭化物膜を成膜した。また、このとき、基材表面から第一層に含まれるＣｒ量を制御する目的で、ＣＨ_４ガス濃度を３．０体積％として、成膜を行った。比較例１４は硬質被覆層被覆前の加熱処理温度を１０００℃として本発明例のそれよりも高い処理温度とし、基材表面のＣｒ量Ｃｒ_ｓの増加とＣｏ量Ｃｏ_ｓの減少を促進させ、一方で第一層成膜時のＣＨ_４ガス濃度を抑えることにより、基材表面から第一層中へ拡散するＣｒの量を抑えたものである。第一層成膜後、第二層は本発明例と同じ条件で成膜を行った。

比較例１５を製作した。比較例１５は基材表面のＣｏ含有量Ｃｏ_ｓとＣｒ含有量の比Ｃｒ_ｓ／Ｃｏ_ｓの下限値を検証する目的で製作した。比較例１５は基材として表１記載のＡを選択し、硬質被覆層被覆前の熱処理条件として、加熱処理温度を８５０℃、ＣＨ_４ガス濃度を１．０体積％、Ｎ_２ガス濃度を１５体積％、残りをＨ_２キャリアーガスとし、１時間の加熱処理を実施後、Ｈ_２ガス雰囲気中で９８０℃にて、原料ガスとしてＨ_２キャリアーガス濃度を９６．５体積％とＴｉＣｌ_４ガス濃度を２．５体積％使用し、圧力１２ｋＰａにて１．０μｍの厚さの第一層粒状結晶組織を有するチタン炭化物膜を成膜した。また、このとき、基材表面から第一層に含まれるＣｒ量を制御する目的で、ＣＨ_４ガス濃度を１．０体積％として、成膜を行った。比較例１５は第一層被覆前の加熱処理の際、処理温度を本発明例よりも低く設定し、基材表面のＣｒ量を低く抑えることを目的としたものである。第一層成膜後、第二層は本発明例と同じ条件で成膜を行った。

比較例１６の製作を行った。比較例１６は、第一層に含まれるＣｒ量Ｃｒ_Ｌ１の上限値を検証する目的で製作した。比較例１６は基材として表１記載のＣを選択し、硬質被覆層被覆前の熱処理条件として、加熱処理温度を９５０℃、ＣＨ_４ガス濃度を２．５体積％、Ｎ_２ガス濃度を１５体積％、残りをＨ_２キャリアーガスとし、１時間の加熱処理を実施後、Ｈ_２ガス雰囲気中で９８０℃にて、原料ガスとしてＨ_２キャリアーガス濃度を９７．１５体積％とＴｉＣｌ_４ガス濃度を２．５体積％使用し、圧力１２ｋＰａにて１．０μｍの厚さの第一層粒状結晶組織を有するチタン炭化物膜を成膜した。また、このとき、基材表面から第一層に含まれるＣｒ量を制御する目的で、ＣＨ_４ガス濃度を０．３５体積％として、成膜を行った。比較例１６は第一層成膜前の加熱処理を本発明例とほぼ同じ条件としているが、第一層成膜時のＣＨ_４ガス濃度を本発明例よりも少なくして炭素の供給量を減らし、基材表面から第一層へのＣｒ拡散を促進させることを目的としたものである。第一層成膜後、第二層は本発明例と同じ条件で成膜を行った。

比較例１７を製作した。比較例１７は、第一層に含まれるＣｒ量Ｃｒ_Ｌ１の下限値を検証する目的で製作した。比較例１７は基材として表１記載のＡを選択し、硬質被覆層被覆前の熱処理条件として、加熱処理温度を９８０℃、ＣＨ_４ガス濃度を２．０体積％、Ｎ_２ガス濃度を１５体積％、残りをＨ_２キャリアーガスとし、１時間の加熱処理を実施後、Ｈ_２ガス雰囲気中で９８０℃にて、原料ガスとしてＨ_２キャリアーガス濃度を９４．５体積％とＴｉＣｌ_４ガス濃度を２．５体積％使用し、圧力１２ｋＰａにて１．０μｍの厚さの第一層粒状結晶組織を有するチタン炭化物膜を成膜した。また、このとき、基材表面から第一層に含まれるＣｒ量を制御する目的で、ＣＨ_４ガス濃度を３．０体積％として、成膜を行った。比較例１７は第一層成膜前の加熱処理を本発明例とほぼ同じ条件としているが、一方、第一層成膜時のＣＨ_４ガス濃度を本発明例よりも多くして炭素の供給量を増やし、基材表面から第一層へのＣｒ拡散を抑制することを目的としたものである。第一層成膜後、第二層は本発明例と同じ条件で成膜を行った。

比較例１８を製作した。比較例１８は、第一層に含まれるＣｒ量Ｃｒ_Ｌ１とＣｏ量Ｃｏ_Ｌ１の比Ｃｒ_Ｌ１／Ｃｏ_Ｌ１の上限値を検証する目的で製作した。比較例１８は基材として表１記載のＡを選択し、硬質被覆層被覆前の熱処理条件として、加熱処理温度を９８０℃、ＣＨ_４ガス濃度を２．０体積％、Ｎ_２ガス濃度を１５体積％、残りをＨ_２キャリアーガスとし、２時間の加熱処理を実施後、Ｈ_２ガス雰囲気中で９００℃にて、原料ガスとしてＨ_２キャリアーガス濃度を９５．５体積％とＴｉＣｌ_４ガス濃度を２．５体積％使用し、圧力１２ｋＰａにて１．０μｍの厚さの第一層粒状結晶組織を有するチタン炭化物膜を成膜した。また、このとき、基材表面から第一層に含まれるＣｒ量を制御する目的で、ＣＨ_４ガス濃度を２．０体積％として、成膜を行った。比較例１８は第一層成膜時の成膜温度を低くすることによって、基材からのＣｏ拡散を抑制して第一層内に拡散するＣｒ量とＣｏ量比の調整を図ったものである。第一層成膜後、第二層は本発明例と同じ条件で成膜を行った。

比較例１９を製作した。比較例１９は、第一層に含まれるＣｒ量Ｃｒ_Ｌ１とＣｏ量Ｃｏ_Ｌ１の比Ｃｒ_Ｌ１／Ｃｏ_Ｌ１の下限値を検証する目的で製作した。比較例１９は基材として表１記載のＤを選択し、硬質被覆層被覆前の熱処理条件として、加熱処理温度を９００℃、ＣＨ_４ガス濃度を１．０体積％、Ｎ_２ガス濃度を１５体積％、残りをＨ_２キャリアーガスとし、２時間の加熱処理を実施後、Ｈ_２ガス雰囲気中で９８０℃にて、原料ガスとしてＨ_２キャリアーガス濃度を９４体積％とＴｉＣｌ_４ガス濃度を２．５体積％使用し、圧力１２ｋＰａにて１．０μｍの厚さの第一層粒状結晶組織を有するチタン炭化物膜を成膜した。また、このとき、基材表面から第一層に含まれるＣｒ量を制御する目的で、ＣＨ_４ガス濃度を３．５体積％として、成膜を行った。比較例１９は比較的Ｃｏ量の多い基材を使用し、基材表面の第一層成膜時のＣＨ_４ガス濃度を多くすることによって基材からのＣｒ拡散を抑制して、第一層内に拡散するＣｒとＣｏ量の調整を図ったものである。第一層成膜後、第二層は本発明例と同じ条件で成膜を行った。

従来例２０の製作を行った。従来例２０は基材として表１記載の基材Ｅを使用し、被覆前の加熱処理を行わずに硬質被覆層として、第一層に、ＴｉＣｌ_４ガス濃度を２．０体積％とＣＨ_４ガス濃度を５体積％、Ｈ_２キャリアーガスを残りとして炉内へ流し、９８０℃にて粒状結晶組織を有する炭化チタン膜を６．５ｋＰａの圧力にて０．５μｍの厚みで成膜した。その後、原料ガスとしてＮ_２ガス濃度を２０．０体積％、ＴｉＣｌ_４ガス濃度を２体積％、ＣＨ_３ＣＮガス濃度を０．６体積％、残りをＨ_２キャリアーガスとして使用し、圧力６．５ｋＰａにて厚さ６．０μｍの柱状結晶組織を有する炭窒化チタン膜を９１０℃で形成した。硬質被覆層を形成した後、そのままＨ_２ガス雰囲気中で１０００℃まで昇温し、１０００℃到達後１時間加熱保持したものを製造し、従来例２０とした。

電子線プローブマイクロアナライザを使用して、本発明例１から１２、比較例１３から１９、及び従来例２０の各基材表面から内部１０μｍの範囲と硬質被覆層第一層及び第二層中に含まれるＣｒとＣｏ含有量の分析を行った結果を表３に示す。また、同時にＣｒ_Ｓ／Ｃｏ_Ｓ、Ｃｒ_Ｌ１／Ｃｏ_Ｌ１も算出し、表３に示す。表３より、Ｃｒ_ｓは本発明例１の０．８４％から本発明例１１の１．８２％まで分布し、例えば同じ基材Ａ、処理温度９００℃、処理時間１時間の本発明例１と３を比較すると、ＣＨ_４ガス濃度が０．５体積％である本発明例１のＣｒ_ｓが０．８４％であるのに対し、ＣＨ_４ガス濃度が２．５体積％である本発明例３のＣｒ_ｓが０．９９％となっており、ＣＨ_４ガス濃度が多い条件であるほど、Ｃｒ_ｓが大きくなることがわかる。また、本発明例３と同じく基材Ａを使用し、加熱処理温度９８０℃、ＣＨ_４ガス濃度が２．５体積％の本発明例１２を比較すると、本発明例１２のＣｒ_ｓは１．０９％となっており、加熱処理時のＣＨ_４ガス濃度が同じ２．５体積％の両者の比較から、加熱処理温度が高くなると、Ｃｒ_ｓが大きくなることがわかる。

本発明例において、Ｃｏ_ｓに及ぼす加熱処理条件の影響について検討する。本発明例において、同じ基材Ａ、同じ１．０体積％のＣＨ_４ガス条件である本発明例２と本発明例７の比較から、本発明例２のＣｏ_ｓが２．２８％、本発明例７のＣｏ_ｓが２．１８％と加熱処理温度が高いほどＣｏ_ｓが小さくなっており、また他にも本発明例３と本発明例１２を比較しても同様の傾向となっている。同じ加熱処理温度同士の本発明例１から本発明例３を比較するとＣＨ_４ガス濃度が高くなるにつれ、Ｃｏ_ｓが減少する傾向にあることがわかる。加熱処理温度が９５０℃の本発明例４から６、９８０℃の本発明例７と１２を比較しても同様の傾向が見られる。処理温度が高くなるとＣｏ_ｓが小さくなる原因は、Ｃｒの基材表面への外向拡散に伴う質量移動と基材表面でのＣｏの蒸発が高温になるほど促進されるためである。

本発明例の第一層に含有されるＣｒとＣｏについて検討する。表２より、本発明例は硬質被覆層第一層被覆時のＣＨ_４ガス条件として、１．０から２．５体積％の範囲内で制御している。例えば、第一層の成膜条件として、ＣＨ_４ガス濃度が１．０体積％である本発明例３のＣｒ_Ｌ１は０．２６％、ＣＨ_４ガス濃度が２．５体積％である本発明例７のＣｒ_Ｌ１は０．１２％であり、両者の比較からＣＨ_４ガス濃度が高い条件ほど第一層に含まれるＣｒ量が減少する傾向がある。これは、ＣＨ_４ガス濃度が高いとＴｉＣｌ_４ガスに対する炭素供給が十分に行われ、基材表面のＣｒ炭化物の分解が進まず、その結果硬質被覆層中への拡散が抑えられるためである。また、Ｃｒ_Ｌ１は基材表面のＣｒ量Ｃｒ_ｓからも影響を受け、第一層成膜時のＣＨ_４ガス濃度が１．０体積％である本発明例１と本発明例９を比較すると、夫々のＣｒ_Ｌ１は０．１９と０．６０％であり、同じ成膜条件で比較してもＣｒ_ｓ量が多い本発明例９のＣｒ_Ｌ１量が多い。即ち、Ｃｒ_ｓが多いほど第一層へ拡散するＣｒ量が多くなり、Ｃｒ_Ｌ１も多くなることになる。また、Ｃｏ_Ｌ１も同様に基材表面のＣｏ量Ｃｏ_ｓに影響を受けており、本発明例中Ｃｏ_ｓが５．００％の本発明例１１とＣｏ_ｓが２．２２％の本発明例３を比較すると、夫々Ｃｏ_Ｌ１は０．４２％と０．１６％となり、Ｃｏ_ｓが多いほどＣｏ_Ｌ１も多くなることがわかる。

本発明例の第二層に含有されるＣｒとＣｏについて検討する。本発明においては、第二層に含まれるＣｒ量は第一層に含有されるＣｒ量によって影響を受ける。表３の分析結果より、本発明例のＣｒ_Ｌ２は０％から０．４０％までの数値を記録しており、例えば本発明例１のＣｒ_Ｌ１は０．１９％、本発明例１２のＣｒ_Ｌ１は０．３８％、本発明例９のＣｒ_Ｌ１は０．６０％であり、Ｃｒ_Ｌ１が多いほどＣｒ_Ｌ２も多くなっていることがわかる。一方、本発明例は基材からのＣｏ拡散を抑え、第二層の成膜温度を低くして製造するため、第二層へのＣｏの拡散は無く、いずれの発明例においてもＣｏは検出されていない。

比較例１３について説明する。比較例１３は基材Ｄを使用し、硬質被覆層被覆前の加熱処理温度を９００℃とし、ＣＨ_４ガス濃度を１．０体積％、処理時間を１時間、第一層被覆時のＣＨ_４ガス濃度を３．０体積％、その他の条件を本発明例と同じにして製造したものである。比較例１３は基材表面のＣｏ量Ｃｏ_ｓの上限値を検証する目的で製作した。表３より、Ｃｏ_ｓは５．６５質量％となっており、本発明例と比較してＣｏｓが大きい、即ち、基材表面のＣｏ量が多い結果となった。比較例１３のＣｒｓは１．９６％となり、本発明例を含めて最も多くなっているが、一方、第一層成膜時のＣＨ_４ガス濃度を３．０体積％とすることによって、第一層へのＣｒ拡散を抑えているため、Ｃｒ_Ｌ１は０．５７％となった。

比較例１４について説明する。比較例１４は基材Ａを使用し、硬質被覆層被覆前の加熱処理温度を１０００℃とし、ＣＨ_４ガス濃度を２．５体積％、処理時間を２時間、第一層被覆時のＣＨ_４ガス濃度を３．０体積％、その他の条件を本発明例と同じにして製造したものである。比較例１４は、硬質被覆層被覆前の加熱処理温度を高くし、処理時間を延ばしている。また、ＣＨ_４ガス濃度を高めることでＣｒ_ｓが多くなり１．２１％となるが、一方で処理温度が高いため、Ｃｏ_ｓが１．８３％と少なくなっている。そのため、Ｃｒ_ｓ／Ｃｏ_ｓの値が大きくなり、その値は０．６６と本発明例よりも高いものとなっている。また、第一層のＣｒ量及びＣｏ量は夫々０．３０％、０．２７％、両者の比は１．１３となり、第二層のＣｒ量は０．１４％となった。硬質被覆層のＣｒ量とＣｏ量はいずれも本発明例と同じとなっている。

比較例１５について説明する。比較例１５は基材Ａを使用し、硬質被覆層被覆前の加熱処理温度を８５０℃とし、ＣＨ_４ガス濃度を１．０体積％、処理時間を１時間、第一層被覆時のＣＨ_４ガス濃度を１．０体積％、その他の条件を本発明例と同じにして製造したものである。第一層被覆前の加熱処理の際、処理温度を本発明例よりも低い温度とすることで、基材表面の組成の変化を抑えており、基材表面のＣｒ量Ｃｒ_ｓは０．６４％と、本発明例を含め最も小さい値となった。第一層からの成膜条件は本発明例と同じ条件であり、表３に示すようにＣｒ_Ｌ１は０．１８％、Ｃｒ_Ｌ１／Ｃｏ_Ｌ１が０．６０となり、第二層からはＣｒが０．０４％検出された。

比較例１６について説明する。比較例１６は基材Ｃを使用し、硬質被覆層被覆前の加熱処理温度を９５０℃とし、ＣＨ_４ガス濃度を２．５体積％、処理時間を１時間、第一層被覆時のＣＨ_４ガス濃度を０．３５体積％、その他の条件を本発明例と同じにして製造したものである。比較例１６は第一層被覆の際、ＣＨ_４ガス濃度を本発明例よりも少ない０．３５体積％として成膜を行っている。そのため、基材表面から第一層へのＣｒ拡散が促進され、第一層中のＣｒ量Ｃｒ_Ｌ１は０．８３％となり、本発明例と比較して大きな値となった。

比較例１７について説明する。比較例１７は基材Ａを使用し、硬質被覆層被覆前の加熱処理温度を９８０℃とし、ＣＨ_４ガス濃度を２．０体積％、処理時間を１時間、第一層被覆時のＣＨ_４ガス濃度を３．０体積％、その他の条件を本発明例と同じにして製造したものである。比較例１７は第一層被覆の際、ＣＨ_４ガス濃度を本発明例よりも多い３．０体積％として成膜を行っている。そのため、表３よりＣｒ_Ｌ１が０．０８％となり、最も小さい値となった。これは、チタン炭化物が形成される際の炭素の供給がＣＨ_４ガスによって十分に行われた結果、基材表面から第一層へのＣｒ拡散が抑制されたためである。

比較例１８について説明する。比較例１８は基材Ａを使用し、硬質被覆層被覆前の加熱処理温度を９８０℃とし、ＣＨ_４ガス濃度を２．０体積％、処理時間を２時間、第一層被覆時のＣＨ_４ガス濃度を２．０体積％、成膜温度を９００℃、その他の条件を本発明例と同じにして製造したものである。比較例１８は第一層被服前の加熱処理を本発明例と略同じ条件で行っている一方、第一層成膜時の成膜温度を９００℃として本発明例よりも低い温度で成膜を行っている。比較例１８は成膜温度を低くし、基材表面から第一層へ拡散するＣｏの量が非常に少なくなるような条件を選定している。その結果、表３より、Ｃｒ_Ｌ１が０．２６％に対し、Ｃｏ_Ｌ１は０．０８％となり、第一層のＣｒ量とＣｏ量の比Ｃｒ_Ｌ１／Ｃｏ_Ｌ１は３．２５となった。比較例１８のＣｏ_Ｌ１は本発明例及び比較例中最も小さく、また、Ｃｒ_Ｌ１／Ｃｏ_Ｌ１は本発明例と比較例の中で最も大きな値となった。

比較例１９について説明する。比較例１９は基材Ｄを使用し、硬質被覆層被覆前の加熱処理温度を９００℃とし、ＣＨ_４ガス濃度を１．０体積％、処理時間を２時間、第一層被覆時のＣＨ_４ガス濃度を３．５体積％、その他の条件を本発明例と同じにして製造したものである。比較例１９は第一層被覆前の加熱処理を本発明例と略同じ条件で行っている一方、第一層成膜時のＣＨ_４ガス濃度を３．５体積％として、基材から第一層へのＣｒ拡散を抑制し、基材として比較的Ｃｏの多い基材Ｄを選択することによって、基材表面と第一層に含有されるＣｏ量を調整した。その結果、Ｃｒ_Ｌ１が０．１２％に対し、Ｃｏ_Ｌ１は０．４２％となった。その結果、第一層のＣｒ量とＣｏ量の比、Ｃｒ_Ｌ１／Ｃｏ_Ｌ１は０．２９となり、本発明例と比較例の中で最も小さな値となった。

従来例２０を説明する。従来例２０は、ＥＰＭＡによる分析の結果、表３より、Ｃｏ_ｓとＣｒ_ｓは夫々６．５３％、０％であった。これは基材内部の組成と同一のものである。また第一層に含まれるＣｒ量のＣｒ_Ｌ１とＣｏ量Ｃｏ_Ｌ１及びその比は０．１２％、８．０％、０．０２であった。第二層にはＣｏが２．２７％含まれている。基材にはＣｒが含まれていないため、基材成分のＣｒの硬質被覆層中への拡散は無い。一方、従来例２０は硬質被覆層被覆後に高温加熱処理を施しているため、基材から拡散したＣｏが硬質被覆層中に豊富に含まれていることがわかる。

本発明例１から１２、比較例１３から１９及び従来例２０のＳＮＭＮ１２０４０８形状の被覆超硬合金焼結体に対して、大気中９００℃にて加熱する高温酸化加速試験を実施した。このとき、試験時間を３０分と６０分の２種類で実施し、夫々試験時間３０分で第二層、試験時間６０分で第一層の耐酸化性を評価した。試験終了後、各試料の被覆超硬合金焼結体の破断面を作成し、酸化層厚みを走査型電子顕微鏡による観察で測定した。測定結果を表４に示す。

まず、本発明例に着目する。本発明例の３０分加熱後の酸化膜厚みは２．０から４．２μｍとなり、いずれも硬質被覆層第二層で酸化の進行が止まっている。また、第二層に含まれるＣｒ量が多いものほど酸化膜が薄くなる傾向が見られる。これは第二層に含まれるＣｒが緻密な酸化膜を形成して酸素の内向拡散を抑制し、Ｃｒ量が豊富であるほど、拡散防護壁が厚くなって酸素の内向拡散を長時間防ぐことができるためである。また、６０分加熱後の酸化膜厚みはいずれも５．０μｍとなり、第二層は全て酸化してしまったものの、第一層は酸化されずに残る結果となった。これは第一層にＣｒを豊富に含み、Ｃｏの拡散を抑えることで耐酸化性を飛躍的に高めたものである。一方、従来例２０は３０分加熱後、６０分加熱後のいずれの場合でも酸化層の厚みは６．０μｍとなり、硬質被覆層全てが酸化する結果となった。従来例は硬質被覆層第一層及び第二層のＣｏ量Ｃｏ_Ｌ１及びＣｏ_Ｌ２が本発明例と比較して多くなっている。Ｃｏ酸化膜には拡散防護壁としての機能が無く、酸素の内向拡散を防ぐことができず、本発明例に対して著しく耐酸化性に劣る結果となったものである。

本発明における基材表面のＣｏ濃度Ｃｏ_ｓの上限値について検討する。ここでは、本発明例１から１２と比較例１３を比較する。表４の結果より、本発明例の加熱処理６０分後の酸化層厚みはいずれも５．０μｍとなっている。即ち、第二層が酸化してしまったが、第一層は酸化されずに食い止められている。一方、比較例１３は６０分加熱後６．０μｍとなり、硬質被覆層全てが酸化した。本発明例はＣｏ_ｓが５．０％以下であるのに対し、比較例１３は５．６５％となっており、そのため、第一層に拡散するＣｏ量Ｃｏ_Ｌ１が０．８５％と多く、第一層の耐酸化性が著しく低い。以上の結果より、本発明の被覆超硬合金工具においてはＣｏｓ≦５．０でなければならない。

本発明における基材表面のＣｏとＣｒ濃度の比Ｃｒ_ｓ／Ｃｏ_ｓの下限値について検討する。ここでは、本発明例１及び比較例１５を比較する。本発明例１の６０分加熱後の酸化層厚みは５．０μｍである。第二層が酸化してしまうものの、第一層は酸化されずに残る結果となった。一方、比較例１５はいずれも６０分加熱後全ての硬質被覆層が酸化している。本発明例１のＣｒ_ｓ／Ｃｏ_ｓは０．３５であるのに対し、比較例１５は０．２０となり、本発明例よりも小さい値となっている。比較例１５はＣｏｓが３．２５％と比較的Ｃｏ量が多い。その結果、第一層に拡散するＣｏ量が多くなるため、本発明例１のＣｏ_Ｌ１が０．２１％であるのに対して、比較例１５はＣｏ_Ｌ１が０．３０％である。比較例１５は基材表面のＣｏ成分が多く、Ｃｒ成分が少ないため、硬質被覆層に拡散する成分の量にもそれが影響を及ぼし、第一層内部にＣｏが多く含まれることとなった。そして、このことが硬質被覆層の耐酸化性を著しく低下する原因となったのである。従って、本発明の被覆超硬合金工具では、基材表面のＣｒ量とＣｏ量の比Ｃｒ_ｓ／Ｃｏ_ｓは０．３５≦Ｃｒ_ｓ／Ｃｏ_ｓでなければならない。

第一層のＣｒ量Ｃｒ_Ｌ１の下限値について検討する。ここでは、本発明例１から１２と比較例１７を比較する。比較例１７の６０分加熱処理後の酸化層厚みは６．０μｍとなり、硬質被覆層第一層まで全てが酸化した。本発明例１から１２の第一層のＣｒ量Ｃｒ_Ｌ１は０．１０から０．６０％となっているが、比較例１７の第一層のＣｒ量Ｃｒ_Ｌ１は０．０８％である。即ち、第一層に含まれるＣｒ量が比較例１７の方が少ないため、第一層に十分な耐酸化性が確保できなかったために上記の結果となったものである。よって本発明の被覆超硬合金工具では、硬質被覆層第一層に含まれるＣｒ量Ｃｒ_Ｌ１は０．１０≦Ｃｒ_Ｌ１でなければならない。

第一層のＣｒ量とＣｏ量の比Ｃｒ_Ｌ１／Ｃｏ_Ｌ１の下限値について検討する。ここでは、本発明例７と比較例１９を比較する。本発明例７の６０分加熱後の酸化層厚みは５．０μｍである。一方、比較例１９の酸化層厚みは６．０μｍとなり、第一層まで全て酸化され、本発明例と比較して著しく耐酸化性が劣る結果となった。本発明例７のＣｒ_Ｌ１／Ｃｏ_Ｌ１比は０．６０であり、比較例１９のＣｒ_Ｌ１／Ｃｏ_Ｌ１比は０．２９である。本発明例７と比較例１９のＣｒ_Ｌ１／Ｃｏ_Ｌ１比は異なる値となっているが、一方で第一層内に含まれるＣｒ量はどちらも０．１２％と同じである。即ち、比較例１９のＣｏ_Ｌ１は０．４２％であるため、Ｃｒ_Ｌ１の０．１２％に対してその割合が多くなり、Ｃｒ含有による耐酸化性改善の効果が弱くなってしまったことが、耐酸化性低下の原因である。従って、本発明例の被覆超硬合金工具において、硬質被覆層第一層のＣｒとＣｏの質量濃度Ｃｒ_Ｌ１とＣｏ_Ｌ１の比Ｃｒ_Ｌ１／Ｃｏ_Ｌ１は０．６≦Ｃｒ_Ｌ１／Ｃｏ_Ｌ１でなければならない。

第二層に含まれるＣｒ質量濃度Ｃｒ_Ｌ２の下限値について検討する。ここでは本発明例２と４を比較する。表３より、本発明例４の第二層にはＣｒが０．０９％含まれており、一方、本発明例２の第二層にはＣｒが含まれていない。高温加熱試験の結果、本発明例４は３０分加熱後の酸化層厚みが３．０μｍとなった。また、他の本発明例と比較すると、第二層のＣｒ含有量が多いほど、酸化層の厚みが薄くなる傾向が見られる。一方、本発明例２は３０分の加熱処理による酸化試験の結果、酸化層厚みは４．２μｍとなり、他の発明例と比較して酸化層の厚みが厚くなった。即ち、表４の結果より、Ｃｒの含有されていない本発明例２の第二層の耐酸化性は他の本発明例の硬質被覆層第二層に比べて劣る結果となった。従って、本発明例の被覆超硬合金工具において第二層に含まれるＣｒ質量濃度Ｃｒ_Ｌ２は０＜Ｃｒ_Ｌ２であることが望ましい。

（実施例２）合金鋼の高速高送り旋削加工による切削寿命評価
本発明例１から１２、比較例１３から１９及び従来例２０のＣＮＭＧ１２０４０８形状テストチップを使用し、以下の条件にて切削評価を行った。
（加工条件）：
被削材：ＳＣＭ４４０丸棒、１６０φ×６００ｍｍ、硬さＨＢ２５０
周速：３００ｍ／分
送り量：０．４５ｍｍ／回転
切り込み量：２．０ｍｍ
切削方法：乾式切削
上記の条件は、合金鋼の高速、高送りの切削条件となっている。乾式切削に加え、高い送り量での加工となり、硬質被膜の耐酸化性、耐摩耗性のみならず刃先の強度も要求される条件となっている。上記の条件で切削評価を行い、夫々の切れ刃の最大逃げ面摩耗量が０．３５ｍｍに到達するまでの加工時間を測定した。また、２分間切削した後の切れ刃の損傷状態を観察し、これらの結果を表５に示した。

表５より、本発明例１から１２は加工時間が４．０から５．５分となった。また、寿命までの途中の損傷状態はいずれも正常な摩耗状態であった。本発明では、硬質被覆層被覆前の加熱処理及び第一層被覆時の製造条件を調整し、基材表面のＣｒ量とＣｏ量及び硬質被覆層内へ拡散するＣｏ量とＣｒ量を最適な量に調節している。そのため、本発明の被覆超硬後金工具は、上記の乾式高速高送り加工の条件下においても、基材表面の強度と硬質被覆層の硬度を劣化させること無く、基材から拡散したＣｒを含む硬質被覆層が優れた耐酸化性を示し、高温・高負荷環境下でも長寿命を発揮する結果となった。

本発明例の基材表面のＣｒ量とＣｏ量の比Ｃｒ_ｓ／Ｃｏ_ｓの上限値を検証する目的で、本発明例１２と比較例１４を比較する。表５より、比較例１４の加工時間は０．８分、それに対し本発明例１２の加工時間は５．５分の長寿命であった。また、本発明例１２は正常摩耗で損傷が進行したのに対し、比較例１４は途中で欠損が発生した。表３より、比較例１４のＣｒ_ｓ／Ｃｏ_ｓが０．６６となり、本発明例１２の０．５０と比較して大きな値となっている。また、表３より、比較例１４はＣｒ_ｓが１．２１％に対してＣｏ_ｓが１．８３％となり、Ｃｒ量に対してＣｏ量が少ない。その結果、基材表面の強度が極端に低下し、高送り環境下での高負荷に比較例１４の刃先が耐えきれず、早期に欠損に至ったものである。従って、本発明例の被覆超硬合金工具において、基材表面のＣｒ量とＣｏ量の比Ｃｒ_ｓ／Ｃｏ_ｓはＣｒ_ｓ／Ｃｏ_ｓ≦０．５０でなければならない。

第一層のＣｒ量Ｃｒ_Ｌ１の上限値を検証する目的で、本発明例１から１２と比較例１６を比較する。表５より、比較例１６の加工時間は２．５分である。それに対し、本発明例１から１２の加工時間は４．０から５．５分であり、比較例１６の１．６倍から２．２倍の長寿命となった。また、比較例１６は途中まで正常摩耗であったが、第二層が摩滅した後、一気に逃げ面摩耗が大きく進行する損傷形態となった。表３より、比較例１６のＣｒ_Ｌ１は０．８３％となり、本発明例１から１２のＣｒ_Ｌ１量０．１０から０．６０％よりも大きな値となっており、硬質被覆層に多くのＣｒが含まれていることがわかる。比較例１６はその第一層に豊富に含まれるＣｒが硬質被覆層の硬度を低下せしめる原因となり、第一層の耐摩耗性が低下した。そのため、第二層が摩滅するまでは正常摩耗であったが、その後第二層が摩滅した後、逃げ面摩耗が急激に大きくなり、早期に寿命に至ったものである。従って、本発明の被覆超硬合金工具において、硬質被覆層第一層のＣｒ量Ｃｒ_Ｌ１は０．６０％以下でなければならない。

本発明例の第一層のＣｒ量Ｃｒ_Ｌ１とＣｏ量Ｃｏ_Ｌ１との比Ｃｒ_Ｌ１／Ｃｏ_Ｌ１の上限値を検証する目的で、本発明例３と比較例１８を比較する。表５より、比較例１８の加工時間は２．０分、それに対し、本発明例３の加工時間は５．５分であり、比較例１８の２倍以上の長寿命となった。また、損傷は正常摩耗となった。一方、比較例１８は皮膜剥離が発生する損傷状態となった。これは、第二層が摩滅する前に第一層が酸化し、第一層の強度が低下したために発生した現象である。表３より、本発明例３のＣｒ_Ｌ１／Ｃｏ_Ｌ１は１．６０であるが、比較例１８のＣｒ_Ｌ１／Ｃｏ_Ｌ１は３．２５となっており、本発明例３よりも二倍以上の大きな値となっている。本発明例３と比較例１８はＣｒ_Ｌ１が夫々０．２６％で同じ値となっているが、比較例１８のＣｏ_Ｌ１は０．０８％であり、本発明例３のＣｏ量の半分である。比較例１８は、第一層内部へ拡散するＣｏ量を少なくするために、成膜温度を低くして製造した。成膜温度が低いため、第一層内部には空孔が発生する。これは、チタン炭化物の粒子が小さくなった結果、結晶と結晶の間に隙間ができるために発生するものである。そして、この空孔が第一層内部での酸素の内向拡散を助長し、Ｃｒ酸化膜による拡散バリア効果の機能を阻害する。その結果、第一層の耐酸化性が低下し、第二層内部を通過して拡散した酸素が第一層を容易に酸化させ、その後強度の低下した第一層が第二層ごと剥離して早期に寿命に至ったものである。一方、本発明例３の第一層成膜温度は９８０℃であり、結晶は比較的大きく組織は緻密である。そのため、比較例１８の第一層に見られるような空孔がなく、第一層においてＣｒ酸化物の拡散バリア層が有効に機能し、第一層は高い耐酸化性を備えることになる。上記の結果より、第一層において、Ｃｒ酸化物による拡散バリア層を有効に機能させるためには、空孔の少ない緻密な組織が必要であり、そのためには成膜温度を９５０℃以上とすることが望ましい。成膜温度を９５０℃以上とすると、基材から第一層へ相当量のＣｏが拡散し、その結果、第一層に含まれるＣｒとＣｏの比Ｃｒ_Ｌ１／Ｃｏ_Ｌ１は一定の数値以下となる。そしてこのＣｒ_Ｌ１／Ｃｏ_Ｌ１の上限は、上記本発明例３と比較例１８の比較から、第一層のＣｒ量とＣｏ量の比Ｃｒ_Ｌ１／Ｃｏ_Ｌ１≦１．６でなければならない。

第二層におけるＣｒ量のＣｒ_Ｌ２の上限値を検証する目的で、本発明例９と１１を比較する。表５より、本発明例９の加工時間は４．０分である。それに対し、本発明例１１の加工時間は５．５分であり、本発明例９よりも長寿命となった。また、損傷形態は両者とも正常摩耗となっている。一方、比較例９のＣｒ_Ｌ２は０．４０％となり、本発明例１１のＣｒ_Ｌ２は０．３０％よりも値が大きくなっており、硬質被覆層に多くのＣｒが含まれていることがわかる。即ち、本発明例９において、第二層に豊富に含まれるＣｒが第二層の硬度を低下せしめる原因となり、硬質被覆層の耐摩耗性が低下したため、硬質皮膜の摩耗が早く、比較的摩耗が早くなる結果となったのである。従って、本発明の被覆超硬合金工具において、硬質被覆層第一層のＣｒ量のＣｒ_Ｌ２はＣｒ_Ｌ２≦０．３０であることが望ましい。

従来例２０の被覆超硬合金工具は上記の切削試験の結果、表５より加工時間が１．５分となっており、本発明例の３８％以下の短寿命となった。すくい面にクレータ状の摩耗が発生し、これが進行した結果、刃先の強度が極端に低下して早期に刃先が欠損する損傷形態となった。従来例２０は第一層に８．００％、第二層には２．２７％のＣｏが含まれており、これが硬質被覆層の耐酸化性を著しく劣化させ、特に熱の上昇の激しい工具のすくい面部分の硬質被覆層が摩滅して、クレータ摩耗が発生し、早期に寿命に至ったものである。

本発明例は硬質層被覆前の加熱処理を施し、熱処理条件を最適化することによって、その基材表面の基材成分を調整し、また、その後の硬質被覆層第一層粒状結晶炭化チタン膜を被覆する過程において、成膜条件を最適化することによって基材構成成分であるＣｒの選択的拡散を促し、Ｃｏの拡散を抑えることができた。これらの結果、硬質被覆層第一層炭化チタン膜の耐酸化性を飛躍的に高め、切削時に発生する高温にも早期に酸化されることなく、長時間の切削が可能であった。

上記のように、本発明によって、硬質被覆層の耐酸化性を格段に高めることにより、この特性の優れた被覆超硬合金工具を実現し、工具寿命の長い被覆超硬合金工具を提供することができた。

本発明品は主に旋削加工用工具に適用でき、耐酸化性が要求される高速高送り加工用金属加工工具にも適用できる。

Claims (2)

1. 結合相形成成分としてのＣｏ及びＣｒを含有し、残部が分散層形成成分としての炭化タングステンと不可避不純物からなる組成の炭化タングステン基超硬合金を基材とし、前記基材上に粒状結晶組織を有するチタンの炭化物皮膜を第一層とし、前記第一層の直上に第二層として柱状結晶組織のチタン炭窒化物皮膜を被覆した被覆超硬合金工具において、前記基材と前記第一層との界面から基材深さ方向に１０μｍの領域におけるＣｒ含有量、Ｃｏ含有量を質量％で、Ｃｒ_Ｓ、Ｃｏ_Ｓ、としたとき、Ｃｏ_Ｓ≦５．０であり、含有量比Ｃｒ_Ｓ／Ｃｏ_Ｓが０．３５≦Ｃｒ_Ｓ／Ｃｏ_Ｓ≦０．５０であり、前記第一層は基材のＣｏ、Ｃｒに起因する成分を含有し、該第一層におけるＣｒ含有量、Ｃｏ含有量を質量％で、Ｃｒ_Ｌ１、Ｃｏ_Ｌ１、としたとき、０．１≦Ｃｒ_Ｌ１≦０．６であり、含有量比Ｃｒ_Ｌ１／Ｃｏ_Ｌ１が０．６≦Ｃｒ_Ｌ１／Ｃｏ_Ｌ１≦１．６であることを特徴とする被覆超硬合金工具。
2. 請求項１に記載の被覆超硬合金工具において、前記第二層におけるＣｒ含有量を質量％で、Ｃｒ_Ｌ２、としたとき、０＜Ｃｒ_Ｌ２≦０．３であることを特徴とする被覆超硬合金工具。