JP5040515B2 - 水素ガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、水素ガスセンサ、より詳しくは、熱電式水素ガスセンサに関する。

雰囲気中の水素を検出する水素ガスセンサとして、熱電式水素ガスセンサは、消費電力が小さく、しかも安価であることから、例えば、燃料電池等の発電システム等に効率よく適用することができると期待されている。この熱電式水素ガスセンサは、熱電素子の一部分で水素による発熱反応を生じさせ、発熱反応が生じなかった部分との温度差に基づく起電力を発生させることによって水素の検出を行うものである。

このような熱電式水素ガスセンサとしては、例えば、非検出ガスと接触して触媒反応を起こす触媒（触媒材）と、この反応による局部的な温度差を電圧信号に変換する熱電変換材料膜を含む構成を有するものが知られている（特許文献１参照）。
特開２００３−１５６４６１号公報

上述した構成を有する従来の熱電式水素ガスセンサは、触媒における反応による発熱を利用して熱電変換材料膜に温度差を発生させ、これにより起電力を生じさせることが動作原理となる。したがって、触媒の機能が低いと発熱が十分に生じないため、結果として水素ガスセンサの感度も低くなる。

ところが、上記特許文献１に記載された熱電式水素ガスセンサ（可燃性ガス検出センサ）は、触媒は十分な機能を有しているにもかかわらず、期待されるほどの感度が得られなかったり、また経時的に感度が低下したりすることが少なくなかった。これは、水素ガスセンサの動作前や動作中に、触媒の表面に水蒸気や不純物ガス等が吸着してしまい、これらが触媒の活性を低下させていることが一因であると考えられる。

そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、触媒が本来有している活性に応じた感度を十分に得ることができる水素ガスセンサを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の水素ガスセンサは、熱電材料からなる熱電材料層、熱電材料層上に設けられた一対の電極、及び、熱電材料層上に一対の電極のうちの一方の電極側に偏在して設けられ、水素と接触して触媒反応を生じさせる触媒層を有するセンサ部と、一対の電極間に発生した電圧を測定する電圧測定部と、電圧測定部と並列に接続されており、一対の電極間に電流を供給する電源部とを備え、センサ部における触媒層は、電極を被覆しないように設けられていることを特徴とする。

上記本発明の水素ガスセンサは、触媒層において水素の触媒反応を生じさせて熱を発生させることで、熱電材料層において触媒層に接触している部分とこれ以外の部分との温度差に基づく起電力を発生させ、この起電力を電圧測定部で測定することによって水素ガスを検出する熱電式水素ガスセンサである。

この水素ガスセンサは、電圧測定部と並列に接続された電源部を有している。かかる電源部は、上記一対の電極間に電流を供給することで、この電極間の熱電材料層に通電を行うことができる。このように熱電材料層が通電されると、当該層は、熱電材料が有している抵抗によって発熱する。そして、本発明の水素ガスセンサにおいては、この熱電材料層の発熱により、当該層上に形成された触媒層を加熱することができ、これによって触媒層に吸着等した水蒸気由来の水分等を、触媒層表面から拡散・除去することができる。

したがって、本発明の水素ガスセンサによれば、触媒層に水分等が付着していたとしても、電源部からの電流の供給によってセンサ部を発熱させ、これにより触媒層に付着した水分等を触媒層から除去することができるため、水分等の付着による触媒層の活性低下を低減して、触媒層が本来有している活性に応じた感度を得ることが可能となる。

また、上記構成を有する水素ガスセンサは、センサ部自体を発熱させることで触媒層から水分等を除去できるため、例えば、ヒーター等の別途の加熱手段を設ける場合に比べて、装置を大幅に簡略化することができる。さらに、外部からの加熱を行うのではなくセンサ自体を直接発熱させていることから、水分等の除去をより効率良く行うことができ、消費電力も少なくすることができる。

上記本発明の水素ガスセンサは、電源部による電流の供給を所定のタイミングで行う制御部を有することが好ましい。こうすれば、水分等の付着が問題となり易いタイミングでのみ電源からの電流の供給を行うことができ、継続的に電流を供給する場合に比して消費電流を大幅に低減することが可能となる。

例えば、水素ガスセンサによる水素ガスの検出開始前に一定時間、電流を供給するようにすれば、測定前に触媒層に付着していた水分等を除去することができ、十分な感度を有する状態で測定を開始することができる。また、測定開始後、一定の時間が経過するごとに電流の供給を行うことで、測定中に付着した水分も適宜除去することができ、長期間良好な感度を維持することが可能となる。

このような制御部は、電源部による電流の供給と、電圧測定部による電圧の測定とを切り替えるものであるとより好ましい。こうすれば、電圧測定部による電圧の測定時には電源部からの電流の供給を停止し、熱電材料層が発熱しない状態で測定を行うことができ、より正確に水素ガスの検出を行うことが可能となる。

また、上記センサ部における触媒層は、この触媒層が配置されている側の電極を被覆しないように設けられていることが好ましい。本発明の水素ガスセンサにおいて、電源部により電流が供給されると、上述の如く熱電材料層が発熱するが、この際、熱電材料層上に形成された電極は、抵抗率が低いため熱電材料層よりも発熱が小さくなる。そのため、電極上に触媒層が設けられていると、電極の発熱が小さいため、その部分の触媒層が十分に加熱され難くなる。これに対し、上記のように触媒層を、電極を被覆しないように設けることで、触媒層全体が熱電材料層に直接接して十分に加熱されるようになり、その結果、触媒層に吸着した水分等をより良好に除去することが可能となる。

本発明によれば、触媒が本来有している活性に応じた感度を十分に得ることができる水素ガスセンサを提供することが可能となる。

以下、図面を参照して本発明の好適な実施の形態について説明する。図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明については省略することとする。

図１は、好適な実施形態に係る水素ガスセンサの構成を示す概略図である。図１に示すように、本実施形態の水素ガスセンサ１００は、センサ部１０と、電圧測定部２０と、電源部３０と、制御部４０とから構成される。

まず、センサ部１０の構成について説明する。図１は、センサ部１０の断面構成を模式的に示している。また、図２は、センサ部１０を上方からみた平面図である。図示のように、センサ部１０は、熱電材料層２と、この熱電材料層２上に設けられた一対の電極４と、一方の電極４側に偏在して設けられ、水素による反応を触媒する触媒層６とを有している。このようなセンサ部１０は、特に限定されないが、例えば、長さ１０ｍｍ程度、幅７ｍｍ程度、厚さ０．２ｍｍ程度の大きさを有する。

熱電材料層２は、１０〜５００μｍ程度の厚みを有し、平面形状が長方形状である板状の部材である。この熱電材料層２は、局所的な温度差が生じるとゼーベック効果によって起電力が発生する性質（熱電変換能）を有する熱電材料から構成される。熱電材料としては、このような性質を十分に有しており、しかも、ガス等による抵抗や起電力の変化が少ないものが好ましい。例えば、ＢｉＴｅ系、ＰｂＴｅ系、ＦｅＳｉ系、ＳｉＧｅ系、スカッタルダイド系、ハーフホイスラー型金属間化合物系、コバルト層状化合物、金属酸化物系等の熱電材料が挙げられる。また、アルカリ金属をドープしたＮｉＯ系等も適用可能である。

一対の電極４は、熱電材料層２の一面上に、互いに離間するように設けられており、具体的には、熱電材料層２の両端の辺に沿ってそれぞれ形成されている。これらの電極４は、熱電材料層２と外部回路等との接続を行う端子としての機能を有しており、金属等の導電性を有する材料によって構成される。

触媒層６は、熱電材料層２の上記電極４と同じ側の面上に、一対の電極４のうちの一方の電極側に偏在して設けられている。この触媒層６は、当該層上で水素ガスと空気中の酸素との反応を生じさせる触媒能を有する層である。触媒層６としては、例えば、触媒担持層に上記触媒能を有する触媒材を担持させた構成を有するものが挙げられる。具体的には、触媒担持層が多孔質のアルミナからなり、これに触媒材として白金を担持させたものが好適である。白金は、水素ガスによる反応を選択的に生じさせることができ、これが表面積の大きい多孔質の触媒担持層に担持されることで、触媒層６の表面上で効率よく反応が生じるようになる。

触媒層６は、上述のように一方の電極４側に偏在して設けられているが、当該層６が形成されていない側の電極４からはできるだけ離れていることが好ましい。触媒層６が、他方の電極から離れているほど、後述するような熱電材料層２における温度勾配を大きく生じさせることができ、より大きな起電力が得られる。ただし、触媒層６における反応を効率よく生じさせるためには、触媒層６はある程度の面積を有している必要がある。上記の点を両立させる観点からは、触媒層６は、熱電材料層２上の好ましくは２０％程度、より好ましくは５０％程度を覆うように、上記一方の電極４側に偏在して設けられていると好ましい。

また、触媒層６は、これが設けられている側の電極４と図示のように接していてもよく、また接していなくてもよい。例えば、触媒層６を電極４と接するように設けることで、当該層６が形成されていない側の電極４との距離を大きくとることができ、熱電材料層２に生じる温度勾配を大きく生じさせてより大きな起電力を得ることが可能となる。一方、触媒層６が電極４と接していない場合は、触媒層６には電流が流れなくなるため、熱電材料層２の加熱がより十分になされ、その結果、触媒層６からの水等の除去がより有利となる傾向にある。したがって、触媒層６を電極４と接触させるか否かは、所望とする特性に応じて適宜選択すればよい。

この触媒層６は、電極４を被覆するように形成されていてもよく、図１に示すように電極４を被覆しないように形成されていてもよい。特に、後者のように電極４を被覆しないように形成されていると、触媒層６での発熱が電極４を介しないで熱電材料層２に直接伝わるため、後述するような熱電材料層２における温度勾配をより大きく生じさせることができる。また、触媒層６が電極４よりも発熱の大きい熱電材料層２に直接接することとなるため、触媒層６からの水等の除去も良好になされるようになる。

次に、水素ガスセンサ１００におけるセンサ部１０以外の構成について説明する。まず、電圧測定部２０は、センサ部１０が有している一対の電極４に接続されており、当該電極間の電圧を測定することができる。この電圧測定部２０としては、検出される電圧に応じた公知の電圧計を適用することができる。

また、電源部３０は、センサ部１０と電圧測定部２０とから形成される回路と並列に接続されており、センサ部１０が有している一対の電極４間に電流を供給する。この電源部３０としては、通常の電源を特に制限無く適用することができ、供給される電流は直流、交流のいずれであってもよい。

センサ部１０と電圧測定部２０とから形成される回路（以下、「測定回路」という）、及び、センサ部１０と電源部３０とから形成される回路（以下、「電流供給回路」という）には、それぞれスイッチＳ１及びスイッチＳ２が設けられている、これらのスイッチＳ１，Ｓ２を駆動させることにより、電圧測定部２０による電圧の測定や電源部３０による電流の供給の開始及び停止を行うことができる。そして、水素ガスセンサ１００においては、これらのスイッチＳ１，Ｓ２の動作が制御部４０によって制御されており、この制御によって測定回路と電流供給回路とを適切なタイミングで切り替えることができる。

上記構成を有する水素ガスセンサ１００による水素ガスの検出は、以下のような動作原理によって行なわれる。すなわち、まず、センサ部１０において、触媒層６に水素ガスが接触すると、当該層６上で水素ガスと空気中の酸素との反応が触媒される。この反応では、水素と酸素との反応によって水が生成するとともに熱が発生する。この熱により、熱電材料層２における触媒層６と接している部分が加熱される。一方、触媒層６が設けられていない部分は、上記反応が生じても加熱されないため、反応前の温度を維持したままとなる。その結果、触媒層６において水素ガスの反応が生じると、熱電材料層２に温度勾配が生じることになる。熱電材料層２は、上述したような熱電変換能を有していることから、このような温度勾配によって起電力を生じる。

この熱電材料層２に生じた起電力は、この熱電材料層２の両端に設けられた一対の電極４間に電圧を発生させる。そして、これらの一対の電極４には、電圧測定部２０が接続されているため、スイッチＳ１が閉じている場合は、電圧測定部２０によって電極４間の電圧が測定される。その結果、得られた電圧の値に基づいて、雰囲気中の水素ガスを検出し、更には雰囲気中の水素ガスの濃度等を定量することができる。

また、本実施形態の水素ガスセンサ１００は、電圧測定部２０と並列に接続された電源部３０を有していることから、センサ部１０の触媒層６に付着した水分や不純物ガスを良好に取り除くことができる。すなわち、電源部３０によってセンサ部１０における一対の電極４間に電流を供給すると、この電極４間の電流経路となる熱電材料層２に電流が流れる。このような熱電材料層２の通電により、熱電材料の抵抗加熱によって当該層２が発熱する。

そして、電源部３０からの電流の供給によって熱電材料層２が発熱すると、この熱電材料層２上に設けられた触媒層６も加熱されることになる。触媒層６が十分に加熱されると、例えば水分の蒸発等が生じて、触媒層６に付着している水分や不純物ガスの脱離が生じるようになる。こうして、触媒層６から水蒸気等を除去することができる。

次に、本実施形態の水素ガスセンサ１００の好適な動作方法について説明する。

まず、水素ガスセンサ１００による水素ガスの検出を行う前に、制御部４０によってスイッチＳ１を開くとともにスイッチＳ２を閉じた状態とする。この状態では、センサ部１０と電源部３０とが接続されて、電源部３０からの電流がセンサ部１０の電極４間に供給され、これにより電極４間の熱電材料層２が通電されて発熱した状態となる（発熱状態）。そして、この熱電材料層２の発熱によって触媒層６が加熱されることで、触媒層６に動作前に付着していた水分や不純物ガスが除去される。水素ガスセンサ１００は、動作前は常温で大気に触れているため、触媒層６には多くの水分や不純物ガスが吸着しているが、このような動作を水素ガスの検出を開始する前に行なっておくことで、動作開始後から高い感度を得ることができる。

電源部３０からの電流の供給は、触媒層６からの水分や不純物ガスの脱離が十分に生じる程度に触媒層６が加熱されるように行なう。すなわち、触媒層６に付着した水分を主に除去する場合は、この水分の揮発が十分に生じる１００〜３００℃程度に触媒層６が加熱されるように電流を供給することが好ましい。

次に、制御部４０によってスイッチＳ１を閉じるとともにスイッチＳ２を開くことで、電流供給回路から測定回路に切り替える。これにより、電源部３０からの電流の供給を停止するとともに、電圧測定部２０における電圧の測定を開始する（測定状態）。そして、測定環境中の水素ガスによってセンサ部１０に起電力が発生した場合は、これに基づいて電極４間に生じた電圧が電圧測定部２０によって測定され、これにより水素ガスが検出される。この際、電源部３０からの電流の供給は停止されていることから、熱電材料層２は発熱していない状態となっている。

測定中、十分な水素ガスの検出感度が得られている場合は、そのまま測定を継続すればよいが、感度の低下が見られる場合は、制御部４０によって再度測定回路から電流供給回路に切り替え、水素ガスセンサ１００を再び発熱状態とすることで、触媒層６に付着した水分等を除去して感度を回復させる。触媒層６に付着した水分等が十分に除去されたら、再び水素ガスセンサ１００を測定状態とし、水素ガスの検出を開始する。

そして、このような水素ガスセンサ１００の測定状態と発熱状態とを繰り返すことによって、適宜、水素ガスセンサ１００の感度を回復させながら検出を継続することができ、その結果、動作の完了まで水分や不純物ガスの付着に起因する感度の低下を抑制することができる。

以上のように、本実施形態の水素ガスセンサ１００を用いた水素ガスの検出においては、まず検出開始前に水素ガスセンサを上述した発熱状態とし、また、測定状態に切り替えて検出を開始した後も、制御部４０によって適当なタイミングで水素ガスセンサ１００が発熱状態に切り替わるように制御することで、検出開始時から検出完了時まで良好な感度が得られるようになる。なお、検出を開始してから、制御部４０によって測定状態を発熱状態に切り替えるタイミングは特に制限されないが、例えば、測定１２時間ごととすると、良好に感度を維持できることから好ましい。

以上、好適な実施形態の水素ガスセンサ及びその動作方法について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更が可能である。

例えば、水素ガスセンサ１００における熱電材料層２は板状の形状を有するものとしたが、一対の電極４及び触媒層６を表面に配置できるものであれば、板状以外の形状を有していてもよい。また、電極４や触媒層６は、全てが熱電材料層２における同一面上に設けられていたが、例えば一方の電極４のみが他の面に設けられていてもよい。

さらに、上述した動作方法においては、水素ガスセンサ１００による水素ガスの検出開始前及び検出中の両方に水素ガスセンサ１００を発熱状態として水分等の除去を行ったが、例えば、検出開始前の水分等の除去だけで検出完了まで十分な感度が得られる場合は、測定中の発熱状態への切り替えは行わなくてもよい。

好適な実施形態に係る水素ガスセンサの構成を示す概略図である。 センサ部１０を上方からみた平面図である。

符号の説明

２…熱電材料層、４…電極、６…触媒層、１０…センサ部、２０…電圧測定部、３０…電源部、４０…制御部、１００…水素ガスセンサ、Ｓ１，Ｓ２…スイッチ。

Claims (4)

1. 熱電材料からなる熱電材料層、前記熱電材料層上に設けられた一対の電極、及び、前記熱電材料層上に前記一対の電極のうちの一方の電極側に偏在して設けられた、水素による反応を触媒する触媒層を有するセンサ部と、
   前記一対の電極間に発生した電圧を測定する電圧測定部と、
   前記電圧測定部と並列に接続されており、前記一対の電極間に電流を供給する電源部と、
   を備え、
   前記センサ部における前記触媒層は、前記電極を被覆しないように設けられている、ことを特徴とする水素ガスセンサ。
2. 前記電源部による電流の供給を所定のタイミングで行う制御部を有する、請求項１記載の水素ガスセンサ。
3. 前記制御部は、前記電源部による電流の供給と、前記電圧測定部による電圧の測定と、を切り替えるものである、ことを特徴とする請求項２記載の水素ガスセンサ。
4. 前記触媒層は、触媒担持層に触媒材を担持させた構成を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素ガスセンサ。

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