JP5033399B2

JP5033399B2 - 消臭性顔料樹脂組成物

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Publication number: JP5033399B2
Application number: JP2006308972A
Authority: JP
Inventors: 茂明松沢; 敬文太田; 広充菊池; 啓之大田和
Original assignee: Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2006-11-15
Filing date: 2006-11-15
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2026-11-15
Also published as: JP2008120965A

Description

本発明は、臭気のある顔料（以下「臭気性顔料」ともいう。）の臭気を低減した顔料組成物、該顔料組成物と熱可塑性樹脂とからなる消臭性顔料樹脂組成物、該消臭性顔料樹脂組成物から作製される樹脂成形品、及び該消臭性顔料樹脂組成物の製造方法に関する。

各種の顔料を熱可塑性樹脂に混合分散させて顔料の樹脂組成物を製造し、それを成形加工することが広く行われているが、顔料には臭いのするものがあるため、その成形加工品そのものだけでなく、混練または成形加工においてその臭いが問題になることがあった。

特に、蛍光顔料には、ベンゾグアナミン等のアミン化合物とホルムアルデヒドとの共縮合物を蛍光染料で染着して製造されるものが多いため（例えば、特許文献１〜３）、特に、熱可塑性樹脂との混練、成形加工時等において加熱されたときにホルムアルデヒドが遊離し作業環境を悪化させる要因となってきた。

これらの顔料樹脂組成物を成形加工した製品においても、ホルムアルデヒドを始めとする顔料由来の臭気が発生し、それが環境や人畜に悪影響を与えることがあったが、これまで顔料の臭いを消臭した顔料組成物、顔料の臭いを消臭した樹脂組成物及びそれを加工した成形品は知られていなかった。

一方、これまで樹脂あるいは環境から発生する臭気を除くため、その樹脂に消臭剤または脱臭剤を混合することが行われてきた。例えば、特許文献４には、イオン交換性層状粘土化合物の層間にアミノ基含有有機化合物をインターカレートした脱臭剤及びそれを含有した熱可塑性樹脂組成物が開示され、脱臭性成形品やアルデヒド吸着性成形品が得られるとしている。また、特許文献５には、水に対して不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩を含有する消臭性樹脂組成物が開示され、その成形物は優れた消臭効果を持つとしている。

しかしながら、特許文献４及び５に記載の樹脂組成物は、顔料の臭いを消臭または脱臭するためのものではなく、樹脂や環境から発生する臭いを消臭または脱臭するためのものである。さらに、消臭剤または脱臭剤を樹脂と混練し分散させる場合、樹脂との親和性が小さいため分散不良となって十分な消臭または脱臭効果を発揮できなかったり、強く混練して均一に分散させようとすると樹脂の機械的物性が低下したりすることがあった。

特公昭３６−１３４３７号公報特公昭５１−５６７８号公報特開２００５−３１４５４０号公報特開２００５−１３５６１号公報特開平１０−２７９８１７号公報

本発明は、臭気性顔料の臭気を消臭し、かつ樹脂への分散性に優れた顔料組成物、臭気性顔料の臭気を消臭したうえ樹脂の機械的物性を損なうことのない樹脂組成物、それから製造される成形品、及び、前記樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、臭気性顔料を含有した樹脂組成物の臭気問題について鋭意研究を重ねた結果、この問題を解決するには、臭気性顔料を樹脂に混練し、それを成形し、さらに使用に至る全ての段階で臭気を低減し、それを樹脂の機械的物性を犠牲にせずに実現しなければならないこと、そのためには、臭気性顔料を初めて使用するとき、同時に消臭剤及び分散剤を使用すればよいことを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、請求項１に係る発明は、臭気性顔料、消臭剤及び分散剤からなる消臭性顔料組成物であって、
前記臭気性顔料が蛍光染料で染着されたアミン化合物―ホルムアルデヒド共縮合物であり、
前記消臭剤が層状リン酸塩、層状リン酸塩に１級アミン化合物をインターカレートさせたリン酸塩化合物および疎水性ゼオライトから選ばれた少なくとも1種であり、
前記分散剤がポリオレフィンワックスまたは高級脂肪酸金属塩であることを特徴とする消臭性顔料組成物である。

請求項２に係る発明は、熱可塑性樹脂に請求項１記載の消臭性顔料組成物を含有してなることを特徴とする消臭性顔料樹脂組成物である。

請求項３に係る発明は、請求項２記載の消臭性顔料樹脂組成物を成形して作成される成形物である。

なお、本発明では、消臭と脱臭とは同じ意味とし、統一して消臭を用いる。

本発明によると、臭気性顔料の臭いを消臭し、熱可塑性樹脂への分散性に優れた消臭性顔料組成物、該消臭性顔料組成物を熱可塑性樹脂に混合して、用いた樹脂の機械的物性を損なうことのない消臭性顔料樹脂組成物及びその製造方法、並びに、前記消臭性顔料樹脂組成物から作製される樹脂成形品を提供できる。

また、本発明では、臭気性顔料の消臭を、最終の樹脂成形品に至る最初の工程で実施するため、最初から最後までの全ての工程での顔料の臭気問題が解消されるばかりでなく、樹脂由来の臭いも消臭でき、加えてその樹脂成形品により周辺環境からの臭気を消臭する効果も期待できる。

本実施形態に係る消臭性顔料組成物、消臭性顔料樹脂組成物及びその製造方法、並びに、消臭性顔料樹脂成形品について説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではない。

本発明で用いる臭気性顔料は、臭気のある顔料であれば特に制限されるものではない。例示すれば、蛍光顔料、カーボンブラック、群青、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、表面処理された酸化チタン及びアゾ系イエロー等が挙げられる。これらの臭気性顔料の臭気は、顔料製造に用いた溶剤、反応試剤及び／または顔料の表面処理剤等に由来する。この中でも、特に、アミン化合物とホルムアルデヒドとの共縮合物を蛍光染料で染着して得られる蛍光顔料は、その化学構造上ホルムアルデヒドを遊離しやすく臭気が強いため本発明の効果が顕著に現れる。

本発明で用いる消臭剤は、樹脂の加工成形温度で安定であれば特に制限されるものではなく、臭気性顔料の臭気の種類により消臭剤を選択して使用すればよい。

本発明で、消臭剤として用いる層状リン酸塩または層状リン酸塩に塩基性化合物をインターカレートさせたリン酸塩化合物の基材となる層状リン酸塩は、水に難溶性または不溶性の層状リン酸塩であり、このような層状リン酸塩としては、リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸セリウム等が挙げられる。また、層状リン酸塩にインターカレートさせる塩基性化合物としては、アミン化合物が挙げられ、１級または２級のアミン化合物が好まく、特に１級のアミン化合物が好ましい。

消臭剤として用いる人工ゼオライトとしては、特に疎水性ゼオライトが好適に用いられる。また、人工ゼオライトにアミン化合物を担持させたゼオライト誘導体中のアミン化合物としては、１級または２級のアミン化合物が好まく、１級のアミン化合物が特に好ましい。

人体に対する安全性が懸念されるホルムアルデヒドを遊離する蛍光顔料に対しては、層状リン酸塩に塩基性化合物をインターカレートさせたリン酸塩化合物、亜鉛またはマグネシウムの酸化物、人工ゼオライト、並びに、人工ゼオライトにアミン化合物、銅イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン及び／またはマンガンイオンを担持させたゼオライト誘導体から選ばれた少なくとも1種が好適に用いられる。

本発明で用いる分散剤としては、高級脂肪酸金属塩、例えばステアリン酸の亜鉛、マグネシウム、カルシウム塩等、モンタンワックス、パラフィンワックス、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス及びポリオレフィンワックスが用いられる。ポリオレフィンワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス及びそれらの誘導体、たとえば酸変性体が挙げられ、その重量平均分子量は９００〜３００００のものが好ましく、より好ましくは２０００〜２００００である。

本発明で用いる熱可塑性樹脂は、溶融成形に供することのできる熱可塑性樹脂であればいずれも適用できる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、イソプレン―スチレンブロック共重合体、水素化イソプレン―スチレンブロック共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、熱可塑性ポリエステルエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、脂環式構造含有重合体樹脂などが挙げられるが、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体及びポリプロピレン等のポリオレフィンが特に好適に使用できる。

なお、本発明の消臭性顔料樹脂組成物には、その特性に影響しない範囲で、酸化防止剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、充填剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、架橋剤、難燃剤、防錆剤、抗菌剤、香料、可塑剤、加工助剤、蛍光増白剤等の添加物を添加しても良い。

本発明の消臭性顔料樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に臭気性顔料、消臭剤、分散剤及び必要に応じて前記添加物を混合し、二軸押出機、インテンシブミキサーまたは加圧ニーダー等の混練機で混練造粒することによって製造できるが、機械的物性を損なうことなく十分な消臭効果を発現させるには臭気性顔料及び消臭剤を均一微細に分散させる必要があるので、前もって臭気性顔料、消臭剤及び分散剤を混合して消臭性顔料組成物を製造し、それを熱可塑性樹脂とともに混練造粒するのが好ましい。また、大量の消臭性顔料樹脂組成物を製造する場合、よりコンパクトな装置で消臭性顔料組成物を製造してから、それを樹脂と混合して樹脂組成物とすることによって、臭気性顔料等の飛散による装置周辺への汚染を防止することも容易となる。さらに、樹脂に消臭性顔料組成物を高濃度で含有させた消臭性顔料樹脂マスターバッチを製造し、これを樹脂で希釈してから混練造粒して消臭性顔料樹脂組成物とすることも可能である。

本発明の消臭性顔料樹脂成形品は、押出成形、射出成形等、熱可塑性樹脂の成形において一般的に用いられる方法で成形することにより作製できる。

本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において部と記載されているものは質量部を表す。本発明で使用した材料を表1にまとめた。

実施例1
蛍光顔料（シンロイヒ株式会社製：ＦＸ−３０３ＲＥＤ）１００部、密度０．９３０ｇ／ｃｍ^３で重量平均分子量３０００のポリエチレンワックス（三井化学株式会社製：ＭｉｔｓｕｉＨｉ−ｗａｘ３２０Ｐ）７０部及び消臭剤（テイカ株式会社製：Ｋ−ＦＲＥＳＨ３２３０）５部を二軸押出機に投入し、混練、押出して消臭性顔料組成物を製造した。この消臭性顔料組成物の消臭試験の結果を表２に記載した。

実施例２〜８
表２記載の組成で、実施例１と同様に混練押出して消臭性顔料組成物を得た。これらの消臭試験の結果を表２に記載した。

実施例９
表２記載の組成物をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で粉砕混合して消臭性顔料組成物とした。この消臭性顔料組成物の消臭試験の結果を表２に記載した。

比較例１、２、４及び５
表２記載の組成で、実施例１と同様に混練押出して顔料組成物を得た。これらの消臭試験の結果を表２に記載した。

比較例３
表２記載の組成で、実施例９と同様にして顔料組成物を得た。この消臭試験の結果を表２に記載した。

＜消臭試験１：ホルムアルデヒド検知管試験＞
実施例１〜８及び比較例１、２、４、５で得られた顔料組成物を、それぞれ１ｍｍの厚さに熱プレスし、冷却後、３ｍｍ×３ｍｍの大きさに切断した。臭気性顔料１０ｇ相当分の当該切断片を５００ｍｌ集気瓶に入れ、１２０℃で４時間加熱後、株式会社ガステック製検知管式気体測定器を用いて集気瓶中のホルムアルデヒド量を測定した。なお、実施例９及び比較例３は、熱プレスせずに臭気性顔料１０ｇ相当分の顔料組成物を用いて同様に測定した。

＜消臭試験２：臭気センサー試験＞
消臭試験１で得られた切断片（実施例９及び比較例３においては熱プレスしない顔料組成物）の臭気性顔料５ｇ相当分を２５０ｍｌ集気瓶に入れ、５０℃で２時間加熱後、新コスモス電機株式会社製ニオイセンサＸＰ−３２９−３を用いて臭気の強さを測定した。

＜消臭試験３：官能試験＞
消臭試験１で得られた切断片（実施例９及び比較例３においては熱プレスしない顔料組成物）の臭気性顔料５ｇ相当分を２５０ｍｌ集気瓶に入れ、５０℃で２時間加熱後、５名のパネラーが集気瓶中の臭気を嗅ぎ、以下の基準で数値化し、その平均値で臭気の強さを評価した。
０点：無臭。全く臭気が感じられない。
１点：やっと臭気を感じる。何の臭気か判別できない。
２点：臭気が感じられる。何の臭気か判別できる。
３点：かなり臭う。
４点：強く臭う。
５点：激しく臭う。耐えられないほどの強烈な臭気。

実施例１０
実施例１で得られた消臭性顔料組成物を顔料濃度５質量％になるように低密度ポリエチレン（サンテックＬＤＦ２２７０）で希釈し、２ロールミルで混練し、その混練物を熱プレスして１ｍｍ厚さの消臭性顔料樹脂組成物シートを得た。この消臭性顔料樹脂組成物の消臭試験、分散性試験、機械的強度試験の結果を表３に記載した。

実施例１１及び１３〜１８
実施例２及び４〜９で得られた消臭性顔料組成物各々を実施例１０と同様に低密度ポリエチレン（サンテックＬＤＦ２２７０）で希釈、処理して消臭性顔料樹脂組成物シートを得た。この消臭性顔料樹脂組成物の消臭試験、分散性試験、機械的強度試験の結果を表３に記載した。

実施例１２
実施例３で得られた消臭性顔料組成物を顔料濃度５質量％になるようにポリプロピレン（ＰＭ９２１Ｖ）で希釈し、２ロールミルで混練し、その混練物を熱プレスして１ｍｍ厚さの消臭性顔料樹脂組成物シートを得た。この消臭性顔料樹脂組成物の消臭試験、分散性試験、機械的強度試験の結果を表３に記載した。

実施例１９
低密度ポリエチレン（サンテックＬＤＦ２２７０）９１．２５部、蛍光顔料（ＦＸ−３０３ＲＥＤ）５部、ポリエチレンワックス（ＭｉｔｓｕｉＨｉ−ｗａｘ３２０Ｐ）３．５部及び消臭剤（Ｋ−ＦＲＥＳＨ３２３０）０．２５部を二軸押出機に投入し、混練、押出して消臭性顔料組成物を製造した。この消臭性顔料樹脂組成物を２ロールミルで混練し、その混練物を熱プレスして１ｍｍ厚さの消臭性顔料樹脂組成物シートを得た。この消臭性顔料樹脂組成物の消臭試験、分散性試験、機械的強度試験の結果を表３に記載した。

実施例２０
ポリプロピレン（ＰＭ９２１Ｖ）９１．２５部、蛍光顔料（ＹＥＬＬＯＷ２７）５部、重量平均分子量１９０００で密度０．９０ｇ／ｃｍ^３のポリプロピレンワックス（ＭｉｔｓｕｉＨｉ−ｗａｘＮＰ５０５）３．５部及び消臭剤（アブセンツ３０００）０．２５部を二軸押出機に投入し、混練、押出して消臭性顔料組成物を製造した。この消臭性顔料樹脂組成物を２ロールミルで混練し、その混練物を熱プレスして１ｍｍ厚さの消臭性顔料樹脂組成物シートを得た。この消臭性顔料樹脂組成物の消臭試験、分散性試験、機械的強度試験の結果を表３に記載した。

実施例２１
低密度ポリエチレン（サンテックＬＤＦ２２７０）９１．２５部、蛍光顔料（ＦＸ−３０３ＲＥＤ）５部、ステアリン酸亜鉛（ＳＺ−２０００）３．５部及び消臭剤（Ｋ−ＦＲＥＳＨ３２３０）０．２５部を投入し、混練、押出して消臭性顔料組成物を製造した。この消臭性顔料樹脂組成物を２ロールミルで混練し、その混練物を熱プレスして１ｍｍ厚さの消臭性顔料樹脂組成物シートを得た。この消臭性顔料樹脂組成物の消臭試験、分散性試験、機械的強度試験の結果を表３に記載した。

比較例６
比較例１で得られた顔料組成物を顔料濃度５質量％になるように低密度ポリエチレン（サンテックＬＤＦ２２７０）で希釈し、２ロールミルで混練し、その混練物を熱プレスして１ｍｍ厚さの顔料樹脂組成物シートを得た。この顔料樹脂組成物の消臭試験、分散性試験、機械的強度試験の結果を表３に記載した。

比較例７
比較例２で得られた顔料組成物を顔料濃度５質量％になるようにポリプロピレン（ＰＭ９２１Ｖ）で希釈し、２ロールミルで混練し、その混練物を熱プレスして１ｍｍ厚さの顔料樹脂組成物シートを得た。この顔料樹脂組成物の消臭試験、分散性試験、機械的強度試験の結果を表３に記載した。

比較例８
比較例３で得られた顔料組成物を顔料濃度５質量％になるように低密度ポリエチレン（サンテックＬＤＦ２２７０）で希釈し、２ロールミルで混練し、その混練物を熱プレスして１ｍｍ厚さの顔料樹脂組成物シートを得た。この顔料樹脂組成物の消臭試験、分散性試験、機械的強度試験の結果を表３に記載した。

比較例９
低密度ポリエチレン（サンテックＬＤＦ２２７０）９１．５部、蛍光顔料（ＦＸ−３０３ＲＥＤ）５部及びポリエチレンワックス（ＭｉｔｓｕｉＨｉ−ｗａｘ３２０Ｐ）３．５部を二軸押出機に投入し、混練、押出して顔料樹脂組成物を製造した。この顔料樹脂組成物を２ロールミルで混練し、その混練物を熱プレスして１ｍｍ厚さの顔料樹脂組成物シートとした。その消臭試験、分散性試験、機械的強度試験の結果を表３に記載した。

比較例１０
ポリプロピレン（ＰＭ９２１Ｖ）９１．５部、蛍光顔料（ＹＥＬＬＯＷ２７）５部及びポリプロピレンワックス（ＭｉｔｓｕｉＨｉ−ｗａｘＮＰ５０５）３．５部を二軸押出機に投入し、混練、押出して顔料樹脂組成物を製造した。この顔料樹脂組成物を２ロールミルで混練し、その混練物を熱プレスして１ｍｍ厚さの顔料樹脂組成物シートとした。その消臭試験、分散性試験、機械的強度試験の結果を表３に記載した。

比較例１１
低密度ポリエチレン（サンテックＬＤＦ２２７０）９１．５部、蛍光顔料（ＦＸ−３０３ＲＥＤ）５部及びステアリン酸亜鉛（ＳＺ−２０００）３．５部を二軸押出機に投入し、混練、押出して顔料樹脂組成物を製造した。この顔料樹脂組成物を２ロールミルで混練し、その混練物を熱プレスして１ｍｍ厚さの顔料樹脂組成物シートとした。その消臭試験、分散性試験、機械的強度試験の結果を表３に記載した。

比較例１２
低密度ポリエチレン（サンテックＬＤＦ２２７０）９５部及び蛍光顔料（ＦＸ−３０３ＲＥＤ）５部を二軸押出機に投入し、混練、押出して顔料樹脂組成物を製造した。この顔料樹脂組成物を２ロールミルで混練し、その混練物を熱プレスして１ｍｍ厚さの顔料樹脂組成物シートとした。その消臭試験、分散性試験、機械的強度試験の結果を表３に記載した。

比較例１３
ポリプロピレン（ＰＭ９２１Ｖ）９５部及び蛍光顔料（ＹＥＬＬＯＷ２７）５部を二軸押出機に投入し、混練、押出して顔料樹脂組成物を製造した。この顔料樹脂組成物を２ロールミルで混練し、その混練物を熱プレスして１ｍｍ厚さの顔料樹脂組成物シートとした。その消臭試験、分散性試験、機械的強度試験の結果を表３に記載した。

比較例１４
比較例４で得られた顔料組成物を顔料濃度５質量％になるように低密度ポリエチレン（サンテックＬＤＦ２２７０）で希釈し、２ロールミルで混練し、その混練物を熱プレスして１ｍｍ厚さの顔料樹脂組成物シートを得た。この顔料樹脂組成物の消臭試験、分散性試験、機械的強度試験の結果を表３に記載した。

比較例１５
比較例５で得られた顔料組成物を顔料濃度５質量％になるように低密度ポリエチレン（サンテックＬＤＦ２２７０）で希釈し、２ロールミルで混練し、その混練物を熱プレスして１ｍｍ厚さの顔料樹脂組成物シートを得た。この顔料樹脂組成物の消臭試験、分散性試験、機械的強度試験の結果を表３に記載した。

＜消臭試験４：官能試験＞
実施例１０〜２１及び比較例６〜１５で得られたシートをそれぞれ３ｍｍ×３ｍｍの大きさに切断した。この切断片５ｇを２５０ｍｌ集気瓶に入れ、５０℃で２時間加熱後、５名のパネラーが集気瓶中の臭気を嗅ぎ、以下の基準で数値化し、その平均値で臭気の強さを評価した。
０点：無臭。全く臭気が感じられない。
１点：やっと臭気を感じる。何の臭気か判別できない。
２点：臭気が感じられる。何の臭気か判別できる。
３点：かなり臭う。
４点：強く臭う。
５点：激しく臭う。耐えられないほどの強烈な臭気。

＜分散性試験＞
実施例１０〜２１及び比較例６〜１５で得られたシートをトミー機械工業株式会社製のインフレーション成形機にて厚さ２０ミクロン、２０ｃｍｘ２５ｃｍの大きさのフィルムを作製し、そのフィルムに含まれる０．０５ｍｍ^２以上のグリッドの数を測定し、以下の基準で評価した。
○：５０個以下、△：５１〜１００個、×：１０１個以上

＜機械的強度試験：破断強度＞
実施例１０〜２１及び比較例６〜１５で得られたシートから、ＪＩＳＫ７１１３に準じて破断強度を測定し、被着色樹脂と比べて強度を９０％以上保持しているものを○(合格)、９０％未満を×（不合格）とした。

Claims

臭気性顔料、消臭剤及び分散剤からなる消臭性顔料組成物であって、
前記臭気性顔料が蛍光染料で染着されたアミン化合物―ホルムアルデヒド共縮合物であり、
前記消臭剤が層状リン酸塩、層状リン酸塩に１級アミン化合物をインターカレートさせたリン酸塩化合物および疎水性ゼオライトから選ばれた少なくとも1種であり、
前記分散剤がポリオレフィンワックスまたは高級脂肪酸金属塩であることを特徴とする消臭性顔料組成物。
熱可塑性樹脂に請求項１記載の消臭性顔料組成物を含有してなることを特徴とする消臭性顔料樹脂組成物。
請求項２記載の消臭性顔料樹脂組成物を成形して作成される成形物。