JP5029402B2 - イオンクロマトグラフを用いた連続分析方法 - Google Patents

Description

本発明は、イオンクロマトグラフを用いた連続分析方法に関し、分析間隔の長さの時間短縮を図ったイオンクロマトグラフを用いた連続分析方法に関する。

イオンクロマトグラフィや高速液体クロマトグラフィによるイオンの分析法はきわめて優れた分析法であり、近年急速に普及しつつある。イオンクロマトグラフィはＨＰＬＣを応用した分析法であり、通常イオン交換クロマトグラフィによる分離の後、電気導電度検出法または間接吸光度検出法により検出することで高感度化と高選択性化の両方を実現している。

このようなイオンクロマトグラフを用いた連続分析方法に関する先行技術としては次のような文献が知られている。

特開平０８−３０４３６３号公報 特開平１１−１６０３００号公報 特開２００７−０３３２３２号公報 １９９０年１１月８日−９日に開催された第７回ＩＣフォーラムで横河電機により発表された資料１２４〜１２７ページの「濃縮カラム法を用いた微量有機酸類の分析」および「イオンクロマトグラフィを用いた多価陰イオン類の分析」

図４は従来のイオンクロマトグラフ装置を用いたクリーンルームのガスモニタの分析システムを示す要部構成図である。
図４に示すようにクリーンルームガスモニタはガス捕集ユニット部（Ａ）とイオンクロマトユニット部（Ｂ）とで構成されている。そしてガス捕集ユニット部は流路切換部（Ｃ）とインピンジャ部（Ｄ）で構成されている。

図において、１は複数のパイプ２に接続された流路切替弁であり、複数の配管２から流入するサンプルを切替えて順次インピンジャ部（Ｄ）に送出する。３はガス入替ポンプで各配管２に接続された流路弁４を操作することにより１種類のガスの分析が終了する前に次に分析すべきガスを吸引しておき、流路切替弁１へのスムーズなガスの供給に備える。

ここで、配管２の先端部は、例えば５０ｍ先の複数個所のガス雰囲気中に配置されており、ガス入替ポンプ３は各所のガスを吸引して配管２内にそれぞれの雰囲気のガスを充満させて待機しておくものである。

流路切替弁１で選択されたガスはインピンジャ部Ｄに送られる。インピンジャ部Ｄに流入したサンプルは３方弁５ａ〜５ｄの切替により例えば第１インピンジャ６ａに入り純水供給口Ｅから供給される純水中でバブリングされる。第１インピンジャ６ａでバブリングされて純水に吸収されたサンプルガスは純水に搬送されてイオンクロマトユニット部Ｂ側へ移動し、サンプルポンプ７および切換バルブ８を介してイオン交換樹脂からなる濃縮カラム９に流入する。

濃縮カラム９には分析対象ガスが例えばフッ化物イオンおよび有機酸の場合には陽イオン交換樹脂が入っており、サンプル中の陰イオン成分はこの陽イオン交換樹脂に補足されて濃縮される。水や陽イオン成分は濃縮カラム９に補足されることなく素通りして排出される。

なお、はじめのサンプルがイオンクロマトユニット部Ｂ側へ移動した後は第２インピンジャ６ｂには次に分析すべきガスが流路切換弁１側から導入され、純水供給口Ｅから供給される純水中でバブリングされる。

バブリングされた液が濃縮カラムへ流入後、インピンジャには洗浄を行うために純水供給口Ｅから純水が供給されて洗浄液排出ポンプ１１により排出される。また、インピンジャ部Ｄの構成部品である流路弁４ｂ〜ｅおよび３方弁５ａ〜５ｄが操作されて第１インピンジャ６ａに残った微量のガスがガス捕集ポンプ１０で排出される。即ちインピンジャ部Ｄではイオンクロマトユニット部Ｂ側へ供給するサンプルが直前のサンプルに汚染されない状態で交互に準備が行われる。

図５（ａ，ｂ）はイオンクロマトユニットＢ部の動作を示す説明図である。図５（ａ）において、インピンジャ６を出たサンプルはサンプルポンプ７を介して６方切換バルブ８に入り太い実線Ｍで示す経路を経て分析成分が濃縮カラム９に濃縮される。

次に所定の時間経過後、図５（ｂ）に示すように６方切換バルブ８が太い実線Ｍ’で示す経路に切換わる。その結果、濃縮カラム９に濃縮されたサンプルは溶離液ポンプ１２によって吸引される溶離液槽１３内の溶離液により搬送されて分離カラム１４に流入する。

分離カラム１４では分析成分に応じて分離する時間が異なる。分離した分析成分は後段に配置された例えば導電率検出器１５により分析される。１６は導電率検出器１５の前段に配置されたサプレッサである。なお、分離カラム１４，サプレッサ１６および導電率分析器は恒温槽（図ではオーブン）内に配置されている。

ところで、フッ化物イオンおよび有機酸分析においては、溶離液としてＮａＯＨを使用し、陰イオン用の分離カラムを用いて分析を行っている。
このとき、空気中にあるＣＯ_２が炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）としてサンプルの中に溶け込む為、その炭酸イオンが導電率検出器１５で検出され、そのピークがクロマトグラムに現れる。

この炭酸イオンのピークは非常に遅く溶出し、炭酸イオンが出終わるためには１時間以上を要している。
図６はピークの強さ（縦軸）と時間（横軸）の関係を示す図である。５０００秒（８３分）に近い時間が経過しなければ炭酸イオンのピークが現れないことを示している。

従って、フッ化物イオンおよび有機酸が溶離する例えば３０分程度経過した後に、時間を短縮するために次のサンプルの分析を連続で行うと、分離カラムに残った炭酸イオンの影響が出て、次サンプルの正常な分析が出来ないという問題があった。

また、先に先行技術として示した特開平１１−１６０３００に記載されたイオンクロマトグラフシステムでは、前もってカラムで夾雑物を取るために、炭酸イオンを除くと共に、必要とするフッ化物イオンおよび有機酸もトラップされてしまうので分析が不可能となる。
更に、非特許文献として示した「濃縮カラム法を用いた微量有機酸類の分析」においては、炭酸イオンはカット可能であるが、高圧の溶離液ポンプが２台必要となり、コスト高になるという問題があった。

従って、本発明はフッ化物イオン，有機酸の高感度分析に炭酸イオンの影響が出ないようにして、分析間隔を短縮（例えば３０分以内）すると共に連続分析を可能としたイオンクロマトグラフを用いた成分分析方法を実現することを目的としている。

本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、請求項１記載のイオンクロマトグラフを用いた連続分析方法の発明においては、
フッ化物イオン，有機酸，塩化物イオン，炭酸イオンを含むサンプル液であって、溶離液としてＮａＯＨを使用し２以上のインピンジャを用い、濃縮カラムにトラップされた前記サンプル液を分離カラムにより順次分離して分析するイオンクロマトグラフを用いた連続分析方法において、前記分離カラムから前記フッ化物イオン，有機酸，塩化物イオンが分離した後、前記炭酸イオンが分離するまでの間に少なくとも一回、次のサンプルの分析を行うとともに、
下記の工程を含むことを特徴とするイオンクロマトグラフを用いた連続分析方法。
記
工程１）インピンジャ洗浄：インピンジャを純水で洗浄する。
工程２）インピンジャガス交換：インピンジャに入っているガスを前もって捨てる。
工程３）インピンジャガス捕集：インピンジャにサンプルガスを流入させ、バブリングする。
工程４）インピンジャの中の液の濃縮：バブリングされた液を濃縮カラムに入れる。
工程５）サンプル分析：濃縮カラムにトラップされたサンプル液を分離カラムに送りクロマトグラムを取る。

以上説明したことから明らかなように本発明の請求項１によれば、次のような効果がある。
フッ化物イオン，有機酸，塩化物イオン，炭酸イオンを含むサンプル液であって、溶離液としてＮａＯＨを使用し２以上のインピンジャを用い、濃縮カラムにトラップされた前記サンプル液を分離カラムにより順次分離して分析するイオンクロマトグラフを用いた連続分析方法において、前記分離カラムから前記フッ化物イオン，有機酸，塩化物イオンが分離した後、前記炭酸イオンが分離するまでの間に少なくとも一回、次のサンプルの分析を行うとともに、
工程１）インピンジャ洗浄：インピンジャを純水で洗浄する。
工程２）インピンジャガス交換：インピンジャに入っているガスを前もって捨てる。
工程３）インピンジャガス捕集：インピンジャにサンプルガスを流入させ、バブリングする。
工程４）インピンジャの中の液の濃縮：バブリングされた液を濃縮カラムに入れる。
工程５）サンプル分析：濃縮カラムにトラップされたサンプル液を分離カラムに送りクロマトグラムを取る。ようにしたので、分析時間の短縮化を図ることができる。

図１は本発明の実施形態の一例を示すもので、図６に示す従来例とは構成、動作とも同一であり、溶離液の濃度とサンプルを分離カラムに送出するタイミングのみが異なっている。その他の部分は図４と同様なのでここでの説明は省略する。
図１は中央部で分割され、上側に第１インピンジャ（図４の第１インピンジャ６ａに相当）に捕集されたサンプルの動作が、下側に第２インピンジャ（図４の第１インピンジャ６ｂに相当）に捕集されたサンプルの動作が示されている。横軸は時間軸であり単位は（分）である。

なお、イオンクロマトグラフにおける分析の動作は以下の順序で行われる。
１）インピンジャ洗浄：インピンジャを純水で洗浄する。
２）インピンジャガス交換：インピンジャに入っているガスを前もって捨てる。
３）インピンジャガス捕集：インピンジャにサンプルガスを流入させ、バブリングする。
４）インピンジャの中の液の濃縮：バブリングされた液を濃縮カラムに入れる。
５）サンプル分析：濃縮カラムにトラップされたサンプル液を分離カラムに送りクロマト グラムを取る。

図１の上側の第１インピンジャ側において、時間０のイで示す時点で第１インピンジャのガスの交換が終了しているものとする。次にａで示す２０分の間に第１インピンジャに１回目に分析するサンプル１のガスが導入され、純水によりバブリングされてサンプルガスが捕集される。次にｂで示す１０分間にガスが溶け込んだ純水は濃縮カラムに送られ溶け込んだガス成分が濃縮される。

濃縮カラムで濃縮されたガス成分はｃで示す３０分の間に溶離液ポンプにより分離カラムに送られて順次分離されサンプル１のガス成分が分析される。また、ｃで示す時間の後半のｄで示す１０分の間に第１インピンジャの洗浄が行われる。

次に、図１の下側の第２インピンジャにおいて、時間０から３０分経過したロで示す時点で第２インピンジャのガス交換を行い、その時点からｅで示す２０分間（５０分までの間に）第２インピンジャにて２回目に分析すべきサンプル２のガスを捕集する。その後ｆで示す１０分間（６０分までの間に）サンプル２の濃縮が行われる。

即ち、サンプル１のガス成分が分析されている間に第２インピンジャで２回目に分析すべきサンプル２が捕集されて濃縮カラムで濃縮され、続いてｇで示す６０分から９０分までの間にサンプル２のガスの分析が行われる。また、ｇで示す時間の後半のｉで示す１０分の間に第２インピンジャの洗浄が行われる。

一方、上側の第１インピンジャ側において、サンプル２のガス分析が開始される６０分経過後のハで示す時点でインピンジャ１のガス交換が終了しており、ｈで示す６０分から８０分の間にインピンジャ１に３回目に分析すべきサンプル３のガスが捕集される。
次にｉで示す８０分から９０分の間でインピンジャ１のガスが濃縮され、ｊで示す９０分から１２０分の間に３回目に分析すべきサンプル３のガスが分析される。
また、ｊで示すサンプル３のガス分析時間の後半のｋで示す１０分の間に第１インピンジャの洗浄が行われる。

一方、下側の第２インピンジャ側において、このサンプル３のガス分析が始まる９０分経過した二で示す時点ではインピンジャ２のガス交換が終了しており、インピンジャ２ではｌで示す時間にインピンジャ２の洗浄が行われ、続いてｍで示す９０分から１２０分の間に４回目に分析すべきサンプル４のガスが捕集され、捕集されたガスがｎで示す１２０分から１３０分の時間に濃縮カラムに送られて濃縮される。
このように上側の第１インピンジャ側と下側の第２インピンジャ側でサンプルを分析している合間に次回のサンプル分析の準備をしておくことによりより短時間で分析を行うことができる。

図２は分析すべきガスをフッ化物イオン（Ｆ⁻），有機酸，塩化物イオン（Ｃｌ⁻）とし、サンプルの中に溶け込んだ空気中の炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）が遅れて溶出している状態を示す図である。この例では１１００ｓｅｃ（およそ１８分）経過した時点でＣｌ⁻の溶出が終了し、２７００ｓｅｃ（およそ４５分）経過した時点からＣＯ_３ ^２−が溶出し始め３７００ｓｅｃ（およそ１時間）程度まで続いている。
分析成分の溶出速度は溶離液の濃度により制御可能であるが従来は一回の分析において炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）の溶出が終了した後、次回のサンプルを濃縮カラムに導入していた。従来は図６に示したようにＣＯ_３ ^２−が溶出するまではおよそ１時間を要していた。

図３（ａ）は炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）の溶出が始まる前に２回目に分析すべきガスの分析を開始し、１回目に分析したサンプルのＣＯ_３ ^２−の溶出がした後に３回目に分析すべきガスの分析を開始し、２回目に分析したサンプルのＣＯ_３ ^２−の溶出がした後に４回目に分析すべきガスの分析を開始した場合を示す図である。ＣＯ_３ ^２−の影響を避けながら次回のサンプルの分析することにより時間短縮が可能であることが分かる。なお、図６とはＣＯ_３ ^２−の溶出時間が短くなっているがこれは溶離液の濃度が異なるためである。

図３（ｂ）はフッ化物イオン（Ｆ⁻）の分離カラムからの溶出開始時間を５３０ｓｅｃ，塩化物イオン（Ｃｌ⁻）の溶出終了時間を９５０ｓｅｃとし、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）の溶出範囲を２７００〜３７００ｓｅｃとなるように溶離液の濃度を調整し、分析時間（Ａ）を変化させたときの説明図である。

ここで、図２で示すＣＯ_３ ^２−の溶出時間に重複しないようにフッ化物イオン（Ｆ⁻）および塩化物イオン（Ｃｌ⁻）を分析するためにはＣＯ_３ ^２−の溶出時間をフッ化物イオン（Ｆ⁻）の開始から塩化物イオン（Ｃｌ⁻）の終了前と重複しない９５０ｓｅｃよりも遅く５３０ｓｅｃよりも早い持間となる最短の分析時間を選択すればよいことが分かる。

図３（ｂ）において、ＣＯ_３ ^２−の見かけ上の（２回目のクロマト上にあらわれる）溶出開始時間（Ｂ）は２７００−分析時間Ａとなり、そのときの溶出の終了時間（Ｃ）は（Ｂ）＋１０００となり、３回目のクロマト上にあらわれるＣＯ_３ ^２−が溶出するまでの時間（Ｄ）はＣ−Ａで表示することができる。

例えば分析時間（Ａ）を１４００ｓｅｃとした場合、ＣＯ_３ ^２−が溶出する立ち上がり時間（Ｂ・・・２回目にクロマト上にあらわれる時間）は２７００−Ａ＝１３００ｓｅｃとなる。また、ＣＯ_３ ^２−の溶出時間は１０００ｓｅｃ（３７００−２７００）なのでＣＯ_３ ^２−の溶出終了時間Ｃは２３００ｓｅｃ（１３００＋１０００）となり、ＣＯ_３ ^２−が溶出するまでの時間（Ｄ・・・３回目にクロマト上にあらわれる時間）は９００ｓｅｃとなる。

即ち、分析時間（Ａ）を（イ）で示すように１４００ｓｅｃとした場合は（Ｂ）は１３００ｓｅｃなので９５０ｓｅｃよりも遅いという条件はクリアしている。しかし、（Ｄ）は５３０ｓｅｃよりも早くなければいけないという条件はクリアできていない。
また、（ハ）で示すように分析時間（Ａ）を１５５０ｓｅｃとした場合は（Ｂ）は１１５０ｓｅｃなので９５０ｓｅｃよりも遅いという条件はクリアしている。しかし、（Ｄ）は５３０ｓｅｃよりも早くなければいけないという条件はクリアできていない。

次に、分析時間（Ａ）を（ニ）で示すように１６００ｓｅｃとした場合は（Ｂ）は１１００ｓｅｃなので９５０ｓｅｃよりも遅いという条件はクリアはしており、（Ｄ）は５３０ｓｅｃよりも早くなければいけないという条件もクリアできている。
そして分析時間を長くしていき、（ト）で示す１７５０ｓｅｃとした場合（Ｄ）は５３０ｓｅｃよりも早くなければならないという条件はクリアしているがＣＯ_３ ^２−が溶出する立ち上がり時間（Ｂ）は９５０ｓｅｃとなっていて、これ以上分析時間（Ａ）を長くすると条件をクリアできないということが分かる。

従って、フッ化物イオン（Ｆ⁻）の分離カラムからの溶出開始時間を５３０ｓｅｃ，塩化物イオン（Ｃｌ⁻）の溶出終了時間を９５０ｓｅｃとし、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）の溶出範囲を２７００〜３７００ｓｅｃとなるように溶離液の濃度を調整した場合は分析時間（ａ）は１６００〜１７５０ｓｅｃ程度にすればよいことが分かる。

図３（ｃ）はフッ化物イオン（Ｆ⁻）・塩化物イオン（Ｃｌ⁻）が溶出した後ＣＯ_３ ^２−が含まれるサンプルを分析する場合、ＣＯ_３ ^２−が溶出するまでの間に２回目と３回目の分析を行うようにした場合のサンプル投入のタイミングを示すものである、図５に示すようにＣＯ_３ ^２−に重畳する影響を避けながら効率のよい成分分析を行うことができる。

なお、本実施例では省略したがインピンジャガスの交換、濃縮時間各ポンプの起動、３方弁および６方バルブの開閉は図示しないコンピータによってシーケンス制御されているものとする。

以上の説明は、本発明の説明および例示を目的として特定の好適な実施例を示したに過ぎない。例えば実施例では分析成分をフッ化物イオン，有機酸としたがこれ以外のものであってもよい。また、実施例では非分析成分を炭酸イオンとしたが、炭酸以外にも塩化物イオンを分析する場合にはＳＯ_４ ^２−やＮＯ_３ ⁻など、分析する塩化物イオンよりも遅く溶出する成分の影響を受けないようにすることが考えられる。
従って本発明は、上記実施例に限定されることなく、その本質から逸脱しない範囲で更に多くの変更、変形を含むものである。

本発明のイオンクロマトグラフを用いた連続分析方法の実施形態の一例を示す説明図である。 イオンクロマトグラフ装置を用いて分析した分析成分のピークの強さと溶出時間の関係を示す図である。 一回目の分析の間に２回目のサンプルを導入した状態を示す説明図（ａ）である。 溶離液の濃度を調整し、分析時間（Ａ）を変化させたときの説明図（ｂ）である。。 一回目の分析の間に２回目と３回目のサンプルを導入した状態を示す説明図（ｃ）である。 従来及び本発明で使用するのイオンクロマトグラフ装置の構成を示す図である。 従来及び本発明で使用するのイオンクロマトグラフ装置のユニット部の動作を示す図である。 フッ化物イオン（Ｆ⁻）・塩化物イオン（Ｃｌ⁻）および炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）の溶出時間を示す説明図である。

符号の説明

１ 流路切換弁
２ 配管
３ ガス入換ポンプ
４ 流路弁
５ ３方弁
６ インピンジャ
７ サンプルポンプ
８ 切換バルブ
９ 濃縮カラム
１０ ガス捕集ポンプ
１１ 洗浄液排出ポンプ
１２ 溶離液ポンプ
１３ 溶離液槽
１４ 分離カラム
１５ 導電率検出器

Claims (1)

1. フッ化物イオン，有機酸，塩化物イオン，炭酸イオンを含むサンプル液であって、溶離液としてＮａＯＨを使用し２以上のインピンジャを用い、濃縮カラムにトラップされた前記サンプル液を分離カラムにより順次分離して分析するイオンクロマトグラフを用いた連続分析方法において、前記分離カラムから前記フッ化物イオン，有機酸，塩化物イオンが分離した後、前記炭酸イオンが分離するまでの間に少なくとも一回、次のサンプルの分析を行うとともに、
   下記の工程を含むことを特徴とするイオンクロマトグラフを用いた連続分析方法。
   記
   工程１）インピンジャ洗浄：インピンジャを純水で洗浄する。
   工程２）インピンジャガス交換：インピンジャに入っているガスを前もって捨てる。
   工程３）インピンジャガス捕集：インピンジャにサンプルガスを流入させ、バブリングする。
   工程４）インピンジャの中の液の濃縮：バブリングされた液を濃縮カラムに入れる。
   工程５）サンプル分析：濃縮カラムにトラップされたサンプル液を分離カラムに送りクロマトグラムを取る。