JP2022146894A

JP2022146894A - 過塩素酸の定量方法

Info

Publication number: JP2022146894A
Application number: JP2022026320A
Authority: JP
Inventors: 雅仁井上; Masahito Inoue
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2021-03-22
Filing date: 2022-02-24
Publication date: 2022-10-05

Abstract

【課題】３級アミンと過塩素酸とを含有する有機溶媒中における過塩素酸を精度良く定量する方法を提供する。【解決手段】３級アミンと過塩素酸とを含有する有機溶媒中における過塩素酸の定量方法であって、有機溶媒に対してアルカリ水溶液を接触させ、３級アミンは有機相に残して過塩素酸を水相に移行させる移行工程と、イオンペア剤を含有した溶離液を使用した逆相モードの高速液体クロマトグラフ法にて、逆相カラムに対して水相を通過させ、過塩素酸を定量する定量工程と、を有する、過塩素酸の定量方法その関連技術を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、過塩素酸の定量方法に関し、更に詳しくは、３級アミンと過塩素酸とを含有する有機溶媒中における過塩素酸の定量方法に関する。

複数種の金属イオンを含む水溶液から特定の金属を回収することは、金属の精錬や精製を行う上での重要な要素技術である。特定の金属を分離する方法の一つとして、各種有機抽出剤を用いた溶媒抽出法が知られている。

例えば、ニッケルとコバルトを分離するための溶媒抽出法には、３級アミンであるトリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＮＯＡ）等のアミン系抽出剤（以降、３級アミン抽出剤ともいう。）を用いた方法が工業的に広く行われている（特許文献１）。

特開２０１０－２４８０４３号公報

しかし、この方法においては、ニッケルとコバルトとの溶媒抽出分離前の水溶液中に含まれる不純物や酸化性金属イオンなどの影響により、３級アミン抽出剤が劣化するという課題を抱えている。抽出能力を維持するために、高価な抽出剤の頻繁な補充が必要となる。また、３級アミン抽出剤の分解生成物がクラッドを形成し、後々の油水分離を阻害することも考えられる。

このような３級アミン抽出剤の劣化を促進する成分の一つとして過塩素酸の存在が考えられる。過塩素酸は、上記溶媒抽出分離を行う前工程から、３級アミン抽出剤を含有する抽出溶媒中に混入していると考えられる。３級アミン抽出剤の品質管理という点では、抽出溶媒中に濃縮されている過塩素酸の量（以降、濃度）を把握することが重要である。

過塩素酸の分析方法としては、イオンクロマトグラフ法が挙げられる。

イオンクロマトグラフ法では、クロマト分離後に電気伝導度検出器や質量分析計を検出器として用いることで過塩素酸を選択的に定量することができるが、適用試料は水溶液に限られる。このため、有機溶媒系の試料（上記例で言うと抽出溶媒）には適用することが不可能である。また、イオンクロマトグラフ法で使用する陰イオン交換カラムは試料溶液中に共存する有機成分（上記例で言うとＴＮＯＡ）によって劣化しやすい。

本発明の課題は、３級アミンと過塩素酸とを含有する有機溶媒中における過塩素酸を精度良く定量することにある。

本発明の第１の態様は、
３級アミンと過塩素酸とを含有する有機溶媒中における過塩素酸の定量方法であって、
前記有機溶媒に対してアルカリ水溶液を接触させ、前記３級アミンは有機相に残して前記過塩素酸を水相に移行させる移行工程と、
イオンペア剤を含有した溶離液を使用した逆相モードの高速液体クロマトグラフ法にて、逆相カラムに対して前記水相を通過させ、前記過塩素酸を定量する定量工程と、
を有する、過塩素酸の定量方法である。

本発明の第２の態様は、
前記３級アミンはトリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＮＯＡ）である、第１の態様に記載の過塩素酸の定量方法である。

本発明の第３の態様は、
前記イオンペア剤は、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－アミルアミン、ジ－ｎ－ヘキシルアミンの少なくともいずれか又はその塩である、第１又は第２の態様に記載の過塩素酸の定量方法である。

本発明の第４の態様は、
前記移行工程後の前記水相のｐＨを８．０以上とする、第１～第３のいずれか一つの態様に記載の過塩素酸の定量方法である。

本発明の第５の態様は、
前記有機溶媒は芳香族系化合物を主成分とする、第１～第４のいずれか一つの態様に記載の過塩素酸の定量方法である。

本発明の第６の態様は、
前記３級アミンはトリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＮＯＡ）であり、
前記イオンペア剤は、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－アミルアミン、ジ－ｎ－ヘキシルアミンの少なくともいずれか又はその塩であり、
前記移行工程後の前記水相のｐＨを８．０以上とし、
前記有機溶媒は芳香族系化合物を主成分とする、第１の態様に記載の過塩素酸の定量方法である。

本発明によれば、３級アミンと過塩素酸とを含有する有機溶媒中における過塩素酸を精度良く定量する方法を提供できる。

図１は、既知量の過塩素酸を含有させた水溶液に対して実施例１の手法を適用して得られた検量線（横軸：過塩素酸濃度（ｍｇ／Ｌ）、縦軸：クロマトグラフにおける過塩素酸のピーク強度）である。

本発明の実施の形態について、以下に説明する。本明細書において「～」は所定の値以上且つ所定の値以下を指す。

本実施形態は、３級アミンと過塩素酸とを含有する有機溶媒中における過塩素酸の定量方法に係る。

まず、該有機溶媒に対してアルカリ水溶液を接触させ、３級アミンは有機相に残して前記過塩素酸を水相に移行させる移行工程を行う。

移行工程の対象となる有機溶媒には限定は無いが、特許文献１に記載された「３級アミンを抽出剤として含有する有機相」に対して金属（例えば鉄、銅、亜鉛、コバルト等）を回収する処理が行われた後の有機相であってもよい。その場合、移行工程の対象となる有機溶媒は芳香族系化合物を主成分（最も量が多い、好適には有機溶媒全体に対して５０ｗｔ％を超えた化合物）としてもよい。

３級アミンには限定は無いが、例えば上記ＴＮＯＡが挙げられる。トリイソオクチルアミンを使用してもよい。有機溶媒中の３級アミンの濃度には限定は無いが、有機溶媒全体に対して２０～４０ｗｔ％であってもよい。

過塩素酸は、ＨＣｌＯ_４又はＣｌＯ_４ ^－を指す。過塩素酸の濃度には限定は無いが、有機溶媒全体に対して１～１００００ｗｔｐｐｍであってもよい。

有機溶媒中の重金属の濃度は、例えば上記のように金属を回収する処理が行われた後の有機相に従えば、例えば有機溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以下であってもよい。

上記のように金属を回収する処理が行われた後の有機相は、特許文献１では元は抽出剤である。そして、この抽出剤の抽出対象となったのは、塩酸酸性である塩化ニッケル溶液である。

特許文献１の例を採用するならば、元の塩化ニッケル溶液においては酸化剤として塩素ガス（Ｃｌ_２）の吹き込みも行われており、該有機溶媒中は物質が酸化しやすい状態（いわば該有機溶媒中が酸化雰囲気）である。

そのため、特許文献１の例を採用するならば、本実施形態にて移行工程の対象となる有機溶媒中の塩化物イオン（Ｃｌ^－）の濃度は高く、例えば０．５～１０ｗｔ％である。そして、上記のように金属を回収する処理が行われた後の有機相では、過塩素酸が含有されている可能性が高い。過塩素酸の濃度には限定は無いが、例えば有機溶媒全体に対して１～１００００ｗｔｐｐｍであってもよい。また、過塩素酸以外の酸性成分（例えば塩酸）の濃度には限定は無いが、例えば有機溶媒全体に対して０．５～１０ｗｔ％であってもよい。また、塩化物イオンの濃度に対する過塩素酸の濃度の比は、１／５０００～１／１０であってもよい。

有機溶媒に対して接触させるアルカリ水溶液は、３級アミンを有機相に残し且つ過塩素酸を水相に移行させられれば限定は無い。アルカリ水溶液の特性は、３級アミンの特性に応じて決定可能である。

但し、３級アミンがＴＮＯＡである場合、特に有利な効果がある。ＴＮＯＡは弱塩基性である一方、過塩素酸は酸性を示す。そのため、有機溶媒に対して該アルカリ水溶液を接触させることにより、ＴＮＯＡを有機相に残し且つ過塩素酸は水相に移行させられる。つまり、過塩素酸の定量前に、ＴＮＯＡと過塩素酸とを容易に分離できる。これにより、本発明の課題で記載したような、クロマトグラフを利用する際の困難を取り除ける。

３級アミンがＴＮＯＡである場合、より確実に、ＴＮＯＡを有機相に残し且つ過塩素酸を水相に移行させるべく、該アルカリ水溶液のｐＨを８．０以上にするのが好ましく、９．０以上にするのがより好ましく、１０．０以上にするのが更に好ましい。

該アルカリ水溶液の組成にも限定は無く、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液であってもよい。

該有機溶媒と該アルカリ水溶液の比率は、該有機溶媒中の過塩素酸の濃度、過塩素酸以外の酸性成分（例えば塩酸）の濃度、及び該アルカリ水溶液のｐＨ等に応じて調整可能である。但し、移行工程後の水相のｐＨを中性～アルカリ性の範囲（例えばｐＨを８．０以上、９．０以上、又は１０．０以上）となるよう、該有機溶媒と該アルカリ水溶液の比率を調整するのが好ましい。

水相と有機相との２相分離は、公知の手法を採用して構わない。例えば、遠心分離することで２相分離を行っても構わない。

移行工程後、イオンペア剤を含有した溶離液を使用した逆相モードの高速液体クロマトグラフ法にて、逆相カラムに対して前記水相を通過させ、過塩素酸を定量する定量工程を行う。

定量工程においては、平衡化させた逆相カラムに対し、移行工程を経た後の水相を注入し、過塩素酸を保持させる。その後、適当な洗浄液を使用し、過塩素酸とは異なる夾雑成分を逆相カラムから溶出する。そして、最終的に、逆相カラムに対して溶離液（移動相）を流して過塩素酸を逆相カラムから溶離させる溶離工程を行い、過塩素酸のクロマトグラフを取得する（測定工程）。本実施形態においては、溶離工程の際の溶離液にイオンペア剤を含有させる。そして、過塩素酸のクロマトグラフから、最終的に過塩素酸を定量する。

本実施形態においては、溶離液に対してイオンペア剤を含有させる。これにより、過塩素酸とイオンペア剤との間のペアが形成される。該ペアが逆相カラムに保持されることにより、逆相カラムへの過塩素酸の保持時間を確保できる。別の言い方をすると、イオンペア剤を使用しないと、溶離液を流したときに、過塩素酸は逆相カラムから急速に溶離する。つまり、溶離工程開始直後にクロマトグラフにおいて過塩素酸のピークが出現する、又は測定結果を記録開始した時にはピークの一部しか得られないこともあり得る。そうなると、クロマトグラフにおいて過塩素酸のピークを正確に得られない。

上記問題点は、水相中において塩化物イオンが高濃度であると顕著となる。なぜなら、溶離液を流したときに、過塩素酸が逆相カラムから急速に溶離すると共に塩化物イオンも急速に溶離するためである。そうなると、クロマトグラフにおいて過塩素酸のピークと塩化物イオンのピークとが重なり、過塩素酸のみを正確に定量することが困難となる。

そこで、本実施形態のように溶離液にイオンペア剤を含有させることにより、塩化物イオンは上記の通り逆相カラムから急速に溶離する一方で、過塩素酸は逆相カラムにある程度保持できる。つまり、過塩素酸の保持時間と塩化物イオンの保持時間との間に差をつけることができ、ひいては両者を効果的に分離できる。

本実施形態における溶離液及びイオンペア剤としては、逆相カラムへの過塩素酸の保持時間と塩化物イオンの保持時間との間に差をつけられるものであれば限定は無い。ただ、高速液体クロマトグラフ法に用いられる器具（例：コロナ荷電粒子検出器又は蒸発光散乱器及び質量分析計を用いた検出器）へのダメージを低減するため、且つ、バックグラウンドシグナルの上昇を抑制するために、揮発性の高いものを溶離液及びイオンペア剤として使用するのが好ましい。

溶離液としては例えばアセトニトリルが挙げられるが、これに限定されない。

揮発性を高くすることを考慮すると、イオンペア剤は、具体的には、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－アミルアミン、ジ－ｎ－ヘキシルアミンの少なくともいずれか又はその塩（例えば後掲の実施例の項目に記載のジブチルアミン酢酸塩）であってもよい。

溶離液におけるイオンペア剤の比率には限定は無いが、疎水性及び揮発性という点でバランスを取るには１～５０ｍｍｏｌ／Ｌとするのが好ましく、５～１０ｍｍｏｌ／Ｌとするのがより好ましい。もちろん、その他、溶離液として公知の化合物（溶媒、緩衝剤等）を適宜加えても構わない。

本工程である溶離工程（測定工程）にて用いる検出器としては、高速液体クロマトグラフ法に使用することのできる、いかなる検出器を用いてもよい。ただ、測定感度の観点から、先に挙げたコロナ荷電粒子検出器や蒸発光散乱器又は質量分析計（装置）を使用することが好ましい。

上記の各処理はあくまで一具体例である。例えば、高速液体クロマトグラフ法に使用される器具、逆相カラムに使用される充填剤や、夾雑成分を溶出する洗浄剤などは、公知のものを適宜採用すればよい。逆相カラムの種類（別の言い方をすると逆相カラムに使用される充填剤）にも限定は無く、例えばシリカゲルを基材としつつオクタデシルシリル基を修飾したもの（Ｃ１８）を使用してもよいし、それ以外のもの（例えばＣ８、Ｃ４、Ｃ１）を使用してもよい。

溶離工程（測定工程）の測定結果から過塩素酸に由来するピークの面積を算出する。また、事前に試薬の過塩素酸を用いて作成した検量線を利用して、抽出溶媒中の過塩素酸濃度を算出する。このように定量工程を行うことにより、３級アミンと過塩素酸とを含有する有機溶媒中における過塩素酸を精度良く（一例としては高感度且つ安定的に）定量できる。

本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限りにおいて適宜変更することができる。

本実施形態では、移行工程においてアルカリ水溶液との接触により、有機溶媒中の３級アミンは有機相に残しつつ、過塩素酸は水相に移行させている。これと同じ原理を、有機溶媒中に存在する物質であって過塩素酸以外の物質に適用しても構わない。この物質としては、例えば疎水性スルホン酸類（例：ベンゼンスルホン酸）、フェノール類、カルボン酸類、硫酸イオン等が挙げられる。定量工程において、過塩素酸と同時に上記列挙物質のうち少なくともいずれかを定量してもよい。また、過塩素酸の代わりに上記列挙物質のうち少なくともいずれかを定量してもよい。

以下、本実施例について説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
本実施例において用いた試薬の詳細は以下の通りである。
・過塩素酸ナトリウム一水和物：富士フイルム和光純薬株式会社製、標準溶液用作成に使用
・アセトニトリル：富士フイルム和光純薬株式会社製、高速液体クロマトグラフ溶離液に使用
・ジ－ｎ－ブチルアミン：東京化成株式会社製、イオンペア試薬として使用

本実施例において用いた高速液体クロマトグラフ法における、液体クロマトグラフに係る装置や各種条件の詳細は以下の通りである。
・液体クロマトグラフ装置（ＬＣ）：アジレントテクノロジーズ社製Ａｇｉｌｅｎｔ１２９０ｉｎｆｉｎｉｔｙ２
・カラム：Ｗａｔｅｒｓ製ＡＣＱＵＩＴＹＵＰＬＣＢＥＨＣ１８１．７μｍ×１５０ｍｍ（逆相カラム）
・カラム温度：４０℃
・カラムへの試料注入量：０．５μＬ
・検出器：サーモフィッシャーサイエンティフィック製ＣｏｒｏｎａＵｌｔｒａ
・溶離液：水／アセトニトリル／５０ｍＭジブチルアミン酢酸塩（イオンペア剤）水溶液（以下の括弧内は、測定開始からの所定時間経過後における、この順での各物質のｗｔ％を示す。）
０ｍｉｎ（８８／２／１０）→５ｍｉｎ（０／９０／１０）→７ｍｉｎ（０／９０／１０）→７．０１ｍｉｎ（８８／２／１０）→９ｍｉｎ（８８／２／１０）
・溶離液流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ
・バルブ切替：測定開始からの経過時間が０～１．４ｍｉｎだとＬＣと廃棄用配管とを連通、１．４～９．０ｍｉｎだとＬＣと質量分析装置（ＭＳ）とを連通

本実施例において用いた高速液体クロマトグラフ法における、ＬＣから得られた結果に基づく質量分析に係る装置や各種条件の詳細は以下の通りである。
・質量分析装置（ＭＳ）：アジレントテクノロジーズ社製Ａｇｉｌｅｎｔ６５３０
・極性：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
・測定質量範囲：ｍ／ｚ：７０～１０００
・イオン化方法：ＥＳＩ
・ガス温度、流量：２８０℃、１２Ｌ／ｍｉｎ
・ネブライザ圧：５５ｐｓｉ
・シースガス温度、流量：３５０℃、１２Ｌ／ｍｉｎ
・フラグメンター：１００Ｖ
・スキャン速度：３ｓｐｅｃ／ｓ

本実施例においては、塩素ガスの吹き込みが行われ且つ塩酸酸性である塩化ニッケル溶液に対してＴＮＯＡを抽出剤として含有する有機相に金属（例えば鉄、銅、亜鉛、コバルト等）が抽出された後、該金属を抽出剤から回収した後の有機相即ち抽出溶媒を、上記有機溶媒として採用した。

該抽出溶媒（採取日の異なる４種類：試料Ａ～Ｄ）を１５ｍＬのＰＰ製遠沈管に１ｇ採取し、そこに０．５Ｎの水酸化ナトリウム溶液（ｐＨは１１．５程度）を１０ｍＬ添加した。５分間振とうし、その後、４０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行った（移行工程）。移行工程後の水相のｐＨは１１．０程度であった。

その後、水相を０．５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で５０倍希釈した溶液１ｍＬを測定用のバイアル瓶に移液し、上記液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ－ＭＳ）にセットし、上記条件で測定を行った（定量工程）。

図１は、既知量の過塩素酸を含有させた水溶液に対して実施例１の手法を適用して得られた検量線（横軸：過塩素酸濃度（ｍｇ／Ｌ）、縦軸：クロマトグラフにおける過塩素酸のピーク強度）である。図１に示すように、実施例１の手法を適用して得られた検量線の直線性は極めて良好であった。

この検量線を用いて算出した試料Ａ～Ｄ中の過塩素酸の濃度は、試料Ａでは２１０ｗｔｐｐｍ、試料Ｂでは２１０ｗｔｐｐｍ、試料Ｃでは４１０ｗｔｐｐｍ、試料Ｄでは２６０ｗｔｐｐｍであった。

そして、試料Ａ～Ｄに対して所定量の過塩素酸ナトリウム一水和物を添加することにより、既知量の過塩素酸が上乗せされた試料Ａ´～Ｄ´を作製した。そして、試料Ａ´～Ｄ´中の過塩素酸の濃度を算出した。上乗せされた過塩素酸の濃度に対する、試料Ａ´～Ｄ´中の過塩素酸の濃度と試料Ａ～Ｄ中の過塩素酸の濃度との差分の百分率を算出した。この試験を添加回収試験とみなし、この百分率を過塩素酸の回収率とみなした。その結果、本実施例での回収率は、試料Ａでは９４％、試料Ｂでは１０１％、試料Ｃでは９８％、試料Ｄでは９２％であった。いずれも良好な数値であった。以降、回収率において１００％を超えた数値は誤差であり、１００％に近い数値であることに相違はない。

［実施例２］
実施例１とは別工程から採取したＴＮＯＡ含有抽出溶媒（採取日の異なる４種類：試料Ｅ～Ｈ）を１５ｍＬのＰＰ製遠沈管に１ｇ採取し、そこに０．５Ｎの水酸化ナトリウム溶液（ｐＨは１１．５程度）を１０ｍＬ添加した。５分間振とうし、その後、４０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行った。移行工程後の水相のｐＨは１１．０程度であった。その後、水相１ｍＬを希釈せず直接バイアル瓶に移液し、上記液体クロマトグラフ質量分析装置にセットし、実施例１と同様の条件で測定を行った。実施例１と同様に、検量線を作成し、該検量線を用いて試料Ｅ～Ｈ中の過塩素酸濃度を算出した。

試料Ｅ～Ｈ中の過塩素酸の濃度は、試料Ｅでは２ｗｔｐｐｍ、試料Ｆでは２ｗｔｐｐｍ、試料Ｇでは３ｗｔｐｐｍ、試料Ｈでは２ｗｔｐｐｍであった。

試料Ｅ～Ｈに対する添加回収試験の回収率は、試料Ｅでは９５％、試料Ｆでは１０１％、試料Ｇでは１００％、試料Ｈでは１０３％であった。いずれも良好な数値であった。

［比較例１］
実施例１に用いた抽出溶媒と同じもの（試料Ａ～Ｄ）を、アルカリ水溶液でなく純水１０ｍＬと振とうすること以外は実施例１と同じ操作で分析を行った。移行工程後の水相のｐＨは８．０未満であった。

その結果、試料Ａ～Ｄの過塩素酸の濃度は１０ｗｔｐｐｍ未満であった。試料Ａ～Ｄに対する添加回収試験の回収率は、いずれも０％であった。

［比較例２］
実施例２に用いた抽出溶媒と同じもの（試料Ｅ～Ｈ）に対し、ＬＣでの処理において溶離液にイオンペア剤を含有させないこと以外は実施例１と同じ操作で分析を行った。溶離液は以下のように設定した。
・溶離液：水／アセトニトリル
０ｍｉｎ（９８／２）→５ｍｉｎ（１０／９０）→７ｍｉｎ（１０／９０）→７．０１ｍｉｎ（９８／２）→９ｍｉｎ（９８／２）

その結果、試料Ｅ～Ｈの過塩素酸の濃度は１ｗｔｐｐｍ未満であった。試料Ｅ～Ｈに対する添加回収試験の回収率は、試料Ｅでは１１％、試料Ｆでは１５％、試料Ｇでは４％、試料Ｈでは１９％であった。

Claims

３級アミンと過塩素酸とを含有する有機溶媒中における過塩素酸の定量方法であって、
前記有機溶媒に対してアルカリ水溶液を接触させ、前記３級アミンは有機相に残して前記過塩素酸を水相に移行させる移行工程と、
イオンペア剤を含有した溶離液を使用した逆相モードの高速液体クロマトグラフ法にて、逆相カラムに対して前記水相を通過させ、前記過塩素酸を定量する定量工程と、
を有する、過塩素酸の定量方法。
前記３級アミンはトリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＮＯＡ）である、請求項１に記載の過塩素酸の定量方法。
前記イオンペア剤は、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－アミルアミン、ジ－ｎ－ヘキシルアミンの少なくともいずれか又はその塩である、請求項１又は２に記載の過塩素酸の定量方法。
前記移行工程後の前記水相のｐＨを８．０以上とする、請求項１～３のいずれか一つに記載の過塩素酸の定量方法。
前記有機溶媒は芳香族系化合物を主成分とする、請求項１～４のいずれか一つに記載の過塩素酸の定量方法。
前記３級アミンはトリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＮＯＡ）であり、
前記イオンペア剤は、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－アミルアミン、ジ－ｎ－ヘキシルアミンの少なくともいずれか又はその塩であり、
前記移行工程後の前記水相のｐＨを８．０以上とし、
前記有機溶媒は芳香族系化合物を主成分とする、請求項１に記載の過塩素酸の定量方法。