JPH09257779A - 微量陰イオン分析方法及び微量陰イオン分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低濃度で、ピークがウォーターディップと重
なるイオンの分析が行える微量陰イオン分析方法及び微
量陰イオン分析装置を提供することを課題とする。 【解決手段】 サンプル液中のイオンを濃縮カラム７を
用いて濃縮し、濃縮されたサンプル液を濃縮バルブ５及
びサンプルループ６とで採取し、採取されたサンプル液
を第１の溶離液で搬送し、搬送されたサンプル液中の分
析対象イオン群と他のイオン群とを粗分離し、粗分離さ
れた分析対象イオン群を含むサンプル液をカッティング
バルブ１１とサンプルループ１２とで採取し、採取され
たサンプル液を第２の溶離液で搬送し、分析対象イオン
群をイオン排除カラム１３と検出器１４とで分離・検出
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、サンプル液中の微
量陰イオン分析方法及び微量陰イオン分析装置に関し、
更に詳しくは、濃縮カラムを用いて、サンプル液中のイ
オン群を濃縮した後、分析対象イオン群と他のイオン群
とを粗分離し、その後、分析対象イオン群をウォーター
ディップと重ならないように分離し、検出する微量陰イ
オン分析方法及び微量陰イオン分析装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】分離カラムを用いた微量陰イオン分析装
置において、分析対象イオン群が例えばフッ化物イオン
の場合、図６に示すように、フッ化物イオンのピーク
(正のピーク)Aと、サンプル液中の水に起因するウォー
ターディップ(負のピーク)Bとが重なり、フッ化物イオ
ンのピークAが見えなくなったり、フッ化物イオンのピ
ークAの面積・高さの正確な測定ができず、フッ化物イ
オンの分析ができないという問題があった。

【０００３】また、図６に示すように、サンプル液中に
酢酸やギ酸等の有機酸(図６では干渉成分)がある場合、
これら有機酸のピークと、フッ化物イオンのピークとが
近く、あるいは、両者のピークが重なり、分析対象イオ
ン群であるフッ化物イオンを正しく分析ができないとい
う問題もあった。

【０００４】一方、フッ化イオン、酢酸イオン、ギ酸イ
オンなどは、イオン排除カラムを用いれば、他のイオン
の干渉をほとんど排除でき、上記問題点が一挙に解決で
き、フッ化物イオン,ギ酸イオン,酢酸イオン等の分析は
可能となることが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、イオン排除カ
ラムを用いる場合には、サンプル量を一定量以下(例え
ば、150〜200μl以下)にしなければならないという制約
がある。

【０００６】図７はイオン排除カラムに制約量以上のサ
ンプル量(例えば、300μl)を注入した場合のフッ化物イ
オンの分析結果を示す図である。フッ化物イオンCの箇
所に複数のピークが発生する「ピーク割れ」が生じ、正
確な分析ができなくなっている。

【０００７】このサンプル量の制約のために、分析対象
イオン群が、低濃度の場合は、検出感度が足りなくな
り、正確な分析ができなくなるという問題点がある。本
発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、そ
の第１の目的は、低濃度で、ピークがウォーターディッ
プと重なるイオンの分析が行える微量陰イオン分析方法
及び微量陰イオン分析装置を提供することにある。

【０００８】また、本発明の第２の目的は、低濃度で、
ピークがウォーターディップと重なるイオンと、他のイ
オンとの分析が行える微量陰イオン分析方法及び微量陰
イオン分析装置を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題は次のような微
量陰イオン分析方法及微量陰イオン分析装置で解決でき
る。

【００１０】(1) 第１の発明(微量陰イオン分析方法) サンプル液中のイオン群を濃縮し、濃縮されたサンプル
液を採取し、採取されたサンプル液を第１の溶離液で搬
送し、搬送されたサンプル液中の分析対象イオン群と他
のイオン群とを粗分離し、粗分離された分析対象イオン
群を含むサンプル液を採取し、採取されたサンプル液を
第２の溶離液で搬送し、分析対象イオン群をウォーター
ディップと重ならないように分離・検出することを特徴
とする微量陰イオン分析方法。

【００１１】この微量陰イオン分析方法によれば、サン
プル液中のイオン群を濃縮し、更に、分析対象イオン群
と他のイオン群とを粗分離した後に、分析対象イオン群
とウォーターディップとが重ならないように分離し、検
出することにより、低濃度で、ピークがウォーターディ
ップと重なるイオンの分析が行える。

【００１２】(2) 第２の発明(微量陰イオン分析方法) サンプル液中のイオン群を濃縮し、濃縮されたサンプル
液を採取し、採取されたサンプル液を第１の溶離液で搬
送し、搬送されたサンプル液を第１の分析対象イオン群
を含む第１のサンプル液と第２の分析対象イオン群を含
む第２のサンプル液とに粗分離し、粗分離された第１の
サンプル液を採取し、採取された第１のサンプル液を第
２の溶離液で搬送し、前記第１の分析対象イオン群をウ
ォーターディップと重ならないように分離・検出すると
共に、前記粗分離された第２のサンプル液を分離・検出
することを特徴とする微量陰イオン分析方法。

【００１３】この微量陰イオン分析方法によれば、サン
プル液中のイオン群を濃縮し、更に、サンプル液中の第
１の分析対象イオン群と第２の測定対象イオン群とを粗
分離し、第１の分析対象イオン群をウォーターディップ
と重ならないように分離し、検出することにより、低濃
度で、ピークがウォーターディップと重なる第１の分析
対象イオン群の分析が行える。

【００１４】更に、粗分離した第２のサンプル液中の第
２の分析対象イオン群を検出することにより、サンプル
液中の第２の分析対象イオン群の分析をも行うことがで
きる。

【００１５】(3) 第３の発明(微量陰イオン分析装置) サンプル液中のイオン群を濃縮する濃縮手段と、該濃縮
手段でイオン群が濃縮されたサンプル液を採取する第１
の採取手段と、該第１の採取手段で採取されたサンプル
液を第１の溶離液で搬送する第１の搬送手段と、該第１
の搬送手段で搬送されたサンプル液中の分析対象イオン
群と他のイオン群とを粗分離する粗分離手段と、該粗分
離手段で粗分離された前記分析対象イオン群を含むサン
プル液を採取する第２の採取手段と、該第２の採取手段
で採取されたサンプル液を第２の溶離液で搬送する第２
の搬送手段と、該第２の搬送手段で搬送されたサンプル
液中の分析対象イオン群をウォーターディップと重なら
ないように分離する分離手段と、該分離手段で離された
分析対象イオン群を検出する検出手段と、を有すること
を特徴とする微量陰イオン分析装置。

【００１６】この微量陰イオン分析装置では、サンプル
液中のイオン群が濃縮手段により濃縮される。濃縮され
たサンプル液は第１の採取手段により採取され、採取さ
れたサンプル液は、第１の搬送手段により第１の溶離液
で搬送され、粗分離手段で分析対象イオン群と他のイオ
ン群とに粗分離される。

【００１７】粗分離された分析対象イオン群を含むサン
プル液は第２の採取手段で採取される。採取されたサン
プル液は、第２の搬送手段により第２の溶離液で搬送さ
れ、分離手段でサンプル液中の分析対象イオン群がウォ
ーターディップと重ならないように分離され、分析対象
イオン群は検出手段で検出される。

【００１８】上記構成によれば、サンプル液中のイオン
群を濃縮し、更に、分析対象イオン群と他のイオン群と
を粗分離した後に、分析対象イオン群とウォーターディ
ップとが重ならないように分離し、検出することによ
り、低濃度でピークがウォーターディップと重なるイオ
ンの分析が行える。

【００１９】(4) 第４の発明(微量陰イオン分析装置) サンプル液中のイオン群を濃縮する濃縮手段と、該濃縮
手段で濃縮されたサンプル液を採取する第１の採取手段
と、該第１の採取手段で採取されたサンプル液を第１の
溶離液で搬送する第１の搬送手段と、該第１の搬送手段
で搬送されたサンプル液を前記第１の分析対象イオン群
を含む第１のサンプル液と前記第２の分析対象イオン群
を含む第２のサンプル液とに粗分離する粗分離手段と、
該粗分離手段で粗分離された第１のサンプル液を採取す
る第２の採取手段と、該第２の採取手段で採取された第
１のサンプル液を第２の溶離液で搬送する第２の搬送手
段と、該第２の搬送手段で搬送された第１のサンプル液
中の第１の分析対象イオン群をウォーターディップと重
ならないように分離する第１の分離手段と、該第１の分
離手段で分離された第１の分析対象イオン群を検出する
第１の検出手段と、前記粗分離手段で分離された第２の
サンプル液中の第２の分析対象イオン群をを分離する第
２の分離手段と、該第２の分離手段で分離された第２の
分析対象イオン群を検出する第２の検出手段と、を有す
ることを特徴とする微量陰イオン分析装置。

【００２０】この微量陰イオン分析装置では、サンプル
液中のイオン群が濃縮手段により濃縮され、濃縮された
サンプル液は採取手段により採取される。採取されたサ
ンプル液は、第１の搬送手段により第１の溶離液で搬送
され、粗分離手段で、サンプル液中の第１の分析対象イ
オン群を含む第１のサンプル液と前記第２の分析対象イ
オン群を含む第２のサンプル液とに粗分離される。

【００２１】粗分離された第１の分析対象イオン群を含
む第１のサンプル液は第２の採取手段で採取される。採
取された第１のサンプル液は、第２の搬送手段により第
２の溶離液で搬送され、第１の分離手段で第１のサンプ
ル液中の第１の分析対象イオン群がウォーターディップ
と重ならないように分離され、第１の分析対象イオン群
は第１の検出手段で検出される。

【００２２】また、粗分離手段で分離された第２のサン
プル液は第２の分離手段で第２のサンプル液中の第２の
分析対象イオン群が分離され、第２の分析対象イオン群
は第２の検出手段により検出される。

【００２３】上記構成によれば、サンプル液中のイオン
群を濃縮し、更に、サンプル液中の第１の分析対象イオ
ン群と第２の測定対象イオン群とを粗分離し、第１の分
析対象イオン群をウォーターディップと重ならないよう
に分離し、検出することにより、低濃度で、ピークがウ
ォーターディップと重なる第１の分析対象イオン群の分
析が行える。

【００２４】更に、粗分離した第２のサンプル液中の第
２の分析対象イオン群を検出することにより、サンプル
液中の第２の分析対象イオン群の分析をも行うことがで
きる。

【００２５】ここで、第１から第４の手段において、ピ
ークがウォーターディップと重なる分析対象イオン群と
しては、フッ化物イオンや、酢酸や、ギ酸等の有機酸が
ある。

【００２６】第３及び第４の手段における濃縮手段とし
て、内部にイオン交換樹脂が充填され、イオンを補捉・
濃縮する濃縮カラムがある。分離手段としては、内部に
イオン交換樹脂が充填され、目的イオンを分離するカッ
ティングカラムがある。

【００２７】検出手段としては、内部にイオン交換樹脂
が充填され、ドナン排除効果を原理とするイオン排除カ
ラムがある。イオン排除カラムを用いることにより、よ
り正確な分析ができる。

【００２８】また、第２及び第４の手段において、粗分
離した他方のサンプル液中のイオンとしては、無機陰イ
オンがある。

【００２９】

【発明の実施の形態】次に図面を用いて本発明の実施の
形態を説明する。図１は本発明の微量陰イオン分析装置
の第１の実施の形態例の構成図である。

【００３０】図において、１は第１の溶離液を貯留する
第１の溶離液タンク、２は第１の溶離液を圧送する第１
の溶離液ポンプである。そして、これら第１の溶離液タ
ンク１と第１の溶離液ポンプ２とで第１の搬送手段が形
成されている。

【００３１】３は分析対象イオン群であるフッ化物イオ
ンを含むサンプル液を貯留するサンプル液タンク、４は
サンプル液を圧送するサンプル液ポンプである。尚、本
実施の形態例では、第１の溶離液をアルカリ溶離液(4mM
Na₂CO₃/4mM NaHCO₃)とした。

【００３２】５は第１の溶離液ポンプ２と、サンプル液
ポンプ４とが接続され、実線と破線との二つの流路を有
する濃縮バルブである。６は濃縮バルブ５に接続され、
所定量のサンプル液を蓄えるサンプルループ、７はサン
プルループ６中に設けられ、内部にイオン交換樹脂が充
填され、イオンを補捉・濃縮する濃縮手段としての濃縮
カラムである。

【００３３】ここで、濃縮バルブ５とサンプルループ６
とで、濃縮カラム７で濃縮されたサンプル液の所定量を
採取する第１の採取手段が形成されている。８は濃縮バ
ルブ５に接続され、内部にイオン交換樹脂が充填され、
目的イオンを粗分離する粗分離手段としてのカッティン
グカラムである。

【００３４】９は第２の溶離液を貯留する第２の溶離液
タンク、１０は溶離液を圧送する第２の溶離液ポンプで
ある。そして、これら第２の溶離液タンク９と第２の溶
離液ポンプ１０とで第２の搬送手段が形成されている。

【００３５】尚、本実施の形態例では、第２の溶離液を
酸溶離液(2mN H₂SO₄)とした。１１はカッティングカラ
ム８と、第２の溶離液ポンプ１０とが接続され、実線と
破線との二つの流路を有するカッティングバルブであ
る。１２はカッティングバルブ１１に接続され、所定量
のサンプル液を蓄えるサンプルループである。

【００３６】ここで、カッティングバルブ１１と、サン
プルループ１２とで、カッティングカラム８で粗分離さ
れたサンプル液の所定量採取する第２の採取手段が形成
されている。

【００３７】１３はカッティングバルブ１１に接続さ
れ、内部にイオン交換樹脂が充填され、ドナン排除効果
を原理とする分離手段としてのイオン排除カラム、１４
はイオン排除カラム１３に接続され、サンプル中の分析
対象イオン群を検出する検出手段としての導電率検出器
等の検出器である。

【００３８】尚、本実施の形態例では、サンプルループ
１２のサンプリング量は、イオン排除カラム１３のサン
プル量の制約である150〜200μlとした。そして、カッ
ティングカラム８,カッティングバルブ１１,サンプルル
ープ１２,イオン排除カラム１３ 及び導電率検出器１４
は、恒温槽１５内に配設されている。

【００３９】次に、図１及び図２を参照して、上記構成
の微量陰イオン分析装置の動作を説明する。尚、図２は
図１の微量陰イオン分析装置の各カラムでのクロマトグ
ラムの概念図であり、(a)は濃縮カラム７でのクロマト
グラム、(b)はカッティングカラム８でのクロマトグラ
ム、(c)はイオン排除カラム１３でのクロマトグラムを
示す。

【００４０】第１の溶離液タンクには第１の溶離液(4mM
Na₂CO₃/4mM NaHCO₃)が、サンプル液タンク３には分析
対象イオン群としてのフッ化物イオンを含むサンプル液
が、第２の溶離液タンク９には第２の溶離液(2mN H₂S
O₄)がそれぞれ貯留されている。

【００４１】また、最初は、濃縮バルブ５は実線、カッ
ティングバルブ１１は破線の流路となっている。 (1) 第１の溶離液ポンプ２,サンプル液ポンプ４を駆動
する。

【００４２】このとき、第１の溶離液は、第１の溶離液
タンク１→第１の溶離液ポンプ２→濃縮バルブ５→サン
プルループ６(濃縮カラム７)→濃縮バルブ５→カッティ
ングカラム８→カッティングバルブ１１→サンプルルー
プ１２→カッティングバルブ１１を通り廃棄される。

【００４３】サンプル液は、サンプル液タンク３→サン
プル液ポンプ４→濃縮バルブ５を通り廃棄される。 (2) 濃縮バルブ５の流路を破線に切換える。

【００４４】第１の溶離液は、第１の溶離液タンク１→
第１の溶離液ポンプ２→濃縮バルブ５→カッティングカ
ラム８→カッティングバルブ１１を通り廃棄される。一
方、サンプル液は、サンプル液タンク３→サンプル液ポ
ンプ４→濃縮バルブ５→サンプルループ６(濃縮カラム
７)→濃縮バルブ５を通り、濃縮カラム７でサンプル液
中のイオン群が濃縮され(図２(a)参照)、サンプル液が
サンプルループ６内に採取(サンプリング)される。

【００４５】(3) 濃縮バルブ５の流路を再び実線にする
と、サンプル液はサンプル液タンク３→サンプル液ポン
プ４→濃縮バルブ５を通り廃棄される。一方、第１の溶
離液は、第１の溶離液タンク１→第１の溶離液ポンプ２
→濃縮バルブ５→サンプルループ６(濃縮カラム７)→濃
縮バルブ５を介してカッティングカラム８に至る。

【００４６】この時、サンプルループ６に採取された所
定量のサンプル液は、第１の溶離液によって搬送され、
カッティングカラム８に至る。サンプル液中のイオンの
種類によって、カッティングカラム８を通過する時間が
異なる。ここで、図２(b)に示すようにカッティングカ
ラム８からフッ化物イオンが流出する間(ΔT)だけカッ
ティングバルブ１１の流路を実線にし、サンプル液をサ
ンプルループ１２に採取する。

【００４７】即ち、このカッティングカラム８で、分析
対象イオン群であるフッ化物イオンFと他のイオン群と
が粗分離され、フッ化物イオンの鋭いピークを有した状
態で、サンプルループ１２に採取される。

【００４８】そして、カッティングカラム８から流出
し、フッ化物イオンを含まないサンプル液は、カッティ
ングバルブ１１の破線の流路を通り、廃棄される。サン
プルループ１２内にフッ化物イオンを含むサンプル液が
採取されると、第２の溶離液ポンプ１０を駆動する。第
２の溶離液は、第２の溶離液タンク９→第２の溶離液ポ
ンプ１０→カッティングバルブ１１に至る。

【００４９】そして、カッティングバルブ１１の流路が
破線となっているので、第２の溶離液はカッティングバ
ルブ１１→サンプルループ１２→カッティングバルブ１
１を通り、サンプルループ１２内に採取された所定量(1
50〜200μl)のサンプル液をイオン排除カラム１３へ搬
送する。

【００５０】このイオン排除カラム１３で、ウォーター
ディップと重ならないようにサンプル液中のフッ化物イ
オンと、酢酸やギ酸等の有機酸との分離がなされ(図２
(c)参照)、検出器１４でフッ化物イオンの分析が行われ
る。

【００５１】尚、図３に本実施の形態例の検出器１４で
検出されたクロマトグラムを示す。イオン排除カラム１
３でのフッ化物イオンCのピーク割れが解消され、正常
なピークとなっている。

【００５２】尚、本実施の形態例で、第１の溶離液はア
ルカリ溶離液(4mM Na₂CO₃/4mM NaHCO₃)で、第２の溶離
液は酸溶離液(2mN H₂SO₄)とし、第１の溶離液と第２の
溶離液とがサンプルループ１２で反応するが、サンプル
ループ１２にサンプリングされる第１の溶離液は150〜2
00μlと少量なので、ほとんど問題はない。

【００５３】上記構成の微量陰イオン分析方法及び微量
陰イオン分析装置によれば、サンプル液中のイオン群を
濃縮カラム７で濃縮し、更に、フッ化物イオンと他のイ
オン群とが重ならないようにカッティングカラム８で粗
分離し、イオン排除カラム１３でウォーターディップと
重ならないようにフッ化物イオンを分離することによ
り、低濃度のフッ化物イオンの検出を行うことができ
る。

【００５４】上記実施の形態例では、イオン排除カラム
１３を用いたことにより、有機酸との干渉を排除でき、
より精度の高いフッ化物イオンの分析が可能となる。
尚、本発明は、上記実施の形態例に限定するものではな
い。上記実施の形態例では、フッ化物イオンを分析する
メインカラムとして、イオン排除カラム１３を用いた
が、これに限定するものではなく、たとえば、分離カラ
ム等であってもよい。

【００５５】更に、上記実施の形態例では、分析対象イ
オン群として、フッ化物イオンとしたが、他に、ギ酸や
酢酸等の有機酸であってもよい。この場合、濃縮カラム
７でのΔT(カラムスイッチ)の位置を変えることで、分
析対象イオン群を自由に設定することができる。

【００５６】次に、図４を用いて、本発明の第２の実施
の形態例を説明する。図４は本発明の微量陰イオン分析
装置の第２の実施の形態例の構成図である。尚、図４に
おいて、第１の実施の形態例を説明する図１と同一部分
には同一符号を付し、それらの説明は省略する。

【００５７】本実施の形態例のサンプル液には、第１の
分析対象イオン群としてフッ化物イオンと、第２の分析
対象イオン群としてのSO₄ ^2-,NO₃ ^-,Br^-,PO₄ ^3-,NO₂ ^-,Cl^-
等の無機陰イオンとが含まれている。

【００５８】図において、２０はカッティングカラム８
に接続され、実線と破線との二つの流路を有する第１の
カッティングバルブである。２２は接続流路２１を介し
て第１のカッティングバルブ２０に接続され、実線と破
線との二つの流路を有する第２のカッティングバルブで
ある。２３は第２のカッティングバルブ２２に接続され
たサンプルループである。

【００５９】そして、第２のカッティングバルブ２２と
サンプルルーフ２３とで、分析対象イオン群を採取する
第２の採取段が形成されている。更に、第２のカッティ
ングバルブ２２には、内部にイオン交換樹脂が充填さ
れ、ドナン排除効果を原理とする分離手段としてのイオ
ン排除カラム３１が接続され、イオン排除カラム３１に
は第１の検出手段としての導電率検出器等の第１の検出
器２４が接続されている。

【００６０】２５は第１のカッティングバルブ２０に接
続され、内部にイオン交換樹脂が充填され、目的イオン
を分離する分離カラムである。２６は分離カラム２５に
接続され、溶離液の中和を行い、溶離液の導電率値(バ
ックグラウンド)を下げるサプレッサ、２７はサプレッ
サ２６の再生を行う除去液を貯留する除去液タンク、２
８は除去液をサプレッサ２６へ圧送する除去液ポンプで
ある。

【００６１】２９はサプレッサ２６に接続される第２の
検出手段としての導電率検出器等の第２の検出器であ
る。そして、カッティングカラム８,第１のカッティン
グバルブ２０,第２のカッティングバルブ２２,接続流路
２１,サンプルループ２３,イオン排除カラム３１,分離
カラム２５,サプレッサ２６,第１の検出器２４及び第２
の検出器２９は、恒温槽３０内に配設されている。

【００６２】次に、図４及び図５を参照して、上記構成
の微量陰イオン分析装置の動作を説明する。尚、図５は
図４の微量陰イオン分析装置の各カラムでのクロマトグ
ラムの概念図であり、(a)は濃縮カラム７でのクロマト
グラム、(b)はカッティングカラム８でのクロマトグラ
ム、(c)は分離カラム２５でのクロマトグラム、(d)はイ
オン排除カラム３１でのクロマトグラムを示す。

【００６３】第１の溶離液タンクには第１の溶離液(4mM
Na₂CO₃/4mM NaHCO₃)が、サンプル液タンク３にはフッ
化物イオンを含むサンプル液が、第２の溶離液タンク９
には第２の溶離液(2mN H₂SO₄)がそれぞれ貯留されてい
る。

【００６４】また、濃縮バルブ５は実線、第１及び第２
のカッティングバルブ２０,２２は破線の流路となって
いる。 (1) 第１の溶離液ポンプ２,サンプル液ポンプ４,除去液
ポンプ２８を駆動する。

【００６５】このとき、第１の溶離液は、第１の溶離液
タンク１→第１の溶離液ポンプ２→濃縮バルブ５→サン
プルループ６(濃縮カラム７)→濃縮バルブ５→カッティ
ングカラム８→第１のカッティングバルブ２０→分離カ
ラム２５→サプレッサ２６→第２の検出器２９を通り、
廃棄される。

【００６６】サンプル液は、サンプル液タンク３→サン
プル液ポンプ４→濃縮バルブ５を通り廃棄される。更
に、除去液は除去液ポンプ２８→サプレッサ２６を通り
廃棄される。

【００６７】(2) 濃縮バルブ５の流路を破線に切換え
る。第１の溶離液は、第１の溶離液タンク１→第１の溶
離液ポンプ２→濃縮バルブ５→カッティングカラム８→
第１のカッティングバルブ２０→分離カラム２５→サプ
レッサ２６→第２の検出器２９を通り、廃棄される。

【００６８】一方、サンプル液は、サンプル液タンク３
→サンプル液ポンプ４→濃縮バルブ５→サンプルループ
６(濃縮カラム７)→濃縮バルブ５→を通り、濃縮カラム
７でイオン群が濃縮され(図５(a)参照)、サンプル液が
サンプルループ６内に採取される。

【００６９】(3) 濃縮バルブ５の流路を再び実線にする
と、サンプル液はサンプル液タンク３→サンプル液ポン
プ４→濃縮バルブ５を通り廃棄される。一方、第１の溶
離液は、第１の溶離液タンク１→第１の溶離液ポンプ２
→濃縮バルブ５→サンプルループ６(濃縮カラム７)→濃
縮バルブ５→カッティングカラム８の経路を通って、第
１のカッティングバルブ２０に向かう。

【００７０】この時、サンプルループ６に採取された所
定量のサンプル液は、第１の溶離液によって搬送され、
カッティングカラム８に至る。サンプル液中のイオンの
種類によって、カッティングカラム８を通過する時間が
異なる。ここで、図５(b)に示すようにカッティングカ
ラム８から第１の分析対象イオン群であるフッ化物イオ
ンが流出する間(ΔT)だけ第１及び第２のカッティング
バルブ２０,２２の流路を実線にし、第１の分析対象イ
オン群を含む第１のサンプル液をサンプルループ２３に
採取する。

【００７１】即ち、このカッティングカラム８で、第１
の分析対象イオン群であるフッ化物イオンFが粗分離さ
れ、フッ化物イオンの鋭いピークを有した状態で、サン
プルループ２３に採取される。

【００７２】そして、カッティングカラム８から流出す
る第２の分析対象イオン群であるSO ₄ ^2-,NO₃ ^-,Br^-,P
O₄ ^3-,NO₂ ^2-,Cl^-等の無機陰イオンを含む第２のサンプル
液(図５(b)において、Δt′及びΔtの時に流出するサン
プル液)は、カッティングバルブ２０の破線の流路を通
り、分離カラム２５で分離され、第２の検出器２９で、
SO ₄ ^2-,NO₃ ^-,Br^-,PO₄ ^3-,NO₂ ^2-,Cl^-等の無機陰イオン群と
して検出される(図５(c)参照)。

【００７３】サンプルループ２３内にフッ化物イオンを
含む第１のサンプル液が採取されると、第２の溶離液ポ
ンプ１０を駆動する。第２の溶離液は、第２の溶離液タ
ンク９→第２の溶離液ポンプ１０→第１のカッティング
バルブ２２に至る。

【００７４】そして、サンプルループ２３内のフッ化物
イオンを含む第１のサンプル液をイオン排除カラム３１
に搬送する。このイオン排除カラム３１で、第１のサン
プル液中の分析対象イオンであるフッ化物イオンやフッ
化物イオンやピークが近いイオン(例えば、ギ酸や酢酸)
と、ウォーターディップとが重ならないように分離さ
れ、第２の検出器２４でフッ化物イオンやフッ化物イオ
ンにピークが近いイオン群の分析が行われる。

【００７５】尚、本実施の形態例でも、第１の溶離液は
アルカリ溶離液(4mM Na₂CO₃/4mM NaHCO₃)で、第２の溶
離液は酸溶離液(2mN H₂SO₄)とし、第１の溶離液と第２
の溶離液とが第２のサンプルループ２３で反応するが、
第２のサンプルループ２３にサンプリングされる第１の
溶離液は150〜200μlと少量なので、ほとんど問題はな
い。

【００７６】上記構成の微量陰イオン分析装置及び微量
陰イオン分析方法によれば、サンプル液中のイオンを濃
縮カラム７で濃縮し、更に、フッ化物イオンを含む第１
の分析対象イオン群と、第２の分析対象イオン群とに粗
分離し、イオン排除カラム３１でフッ化物イオンのピー
クがウォーターディップと重ならないように分離するこ
とで、低濃度のフッ化物イオンの検出を行うことができ
る。

【００７７】更に、カッティングカラム８で粗分離され
たフッ化物イオンを含まない第２のサンプル液も分離カ
ラム２５を介して第１の検出器２９で検出することによ
りサンプル液中の他のイオンも検出することができる。

【００７８】尚、本発明は、上記実施の形態例に限定す
るものではない。上記実施の形態例では、フッ化物イオ
ンを分析するメインカラムとして、分離カラム３１を用
いたが、これに限定するものではなく、他に、イオンを
選択的に排除するイオン排除カラム等であってもよい。

【００７９】

【発明の効果】以上述べたように第１の発明の微量陰イ
オン分析方法によれば、サンプル液中のイオン群を濃縮
し、更に、分析対象イオン群と他のイオン群とを粗分離
した後に、分析対象イオン群とウォーターディップとが
重ならないように分離し、検出することにより、低濃度
で、ピークがウォーターディップと重なるイオンの分析
が行える。

【００８０】第２の発明によれば、サンプル液中のイオ
ン群を濃縮し、更に、サンプル液中の第１の分析対象イ
オン群と第２の測定対象イオン群とを粗分離し、第１の
分析対象イオン群をウォーターディップと重ならないよ
うに分離し、検出することにより、低濃度で、ピークが
ウォーターディップと重なる第１の分析対象イオン群の
分析が行える。

【００８１】更に、粗分離した第２のサンプル液中の第
２の分析対象イオン群を検出することにより、サンプル
液中の第２の分析対象イオン群の分析をも行うことがで
きる。

【００８２】第３の発明によれば、サンプル液中のイオ
ン群を濃縮し、更に、分析対象イオン群と他のイオン群
とを粗分離した後に、分析対象イオン群とウォーターデ
ィップとが重ならないように分離し、検出することによ
り、低濃度でピークがウォーターディップと重なるイオ
ンの分析が行える。

【００８３】第４の発明によれば、サンプル液中のイオ
ン群を濃縮し、更に、サンプル液中の第１の分析対象イ
オン群と第２の測定対象イオン群とを粗分離し、第１の
分析対象イオン群をウォーターディップと重ならないよ
うに分離し、検出することにより、低濃度で、ピークが
ウォーターディップと重なる第１の分析対象イオン群の
分析が行える。

【００８４】更に、粗分離した第２のサンプル液中の第
２の分析対象イオン群を検出することにより、サンプル
液中の第２の分析対象イオン群の分析をも行うことがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の微量陰イオン分析装置の第１の実施の
形態例の構成図である。

【図２】図１の微量陰イオン分析装置の各カラムでのク
ロマトグラムの概念図であり、(a)は濃縮カラム７での
クロマトグラム、(b)はカッティングカラム８でのクロ
マトグラム、(c)はイオン排除カラム１３でのクロマト
グラムを示す。

【図３】図１における検出器１４で検出されたクロマト
グラムである。

【図４】本発明の微量陰イオン分析装置の第２の実施の
形態例の構成図である。である。

【図５】図４の微量陰イオン分析装置の各カラムでのク
ロマトグラムの概念図であり、(a)は濃縮カラム７での
クロマトグラム、(b)はカッティングカラム８でのクロ
マトグラム、(c)は分離カラム２５でのクロマトグラ
ム、(d)はイオン排除カラム３１でのクロマトグラムを
示す。

【図６】フッ化物イオンのピークと、ウォーターディッ
プとの説明図である。

【図７】イオン排除カラムに制約量以上のサンプル量
(注入量:300μl)を注入した場合のフッ化物イオンの分
析結果を示す図である。

【符号の説明】

１ 第１の溶離液タンク ２ 第１の溶離液ポンプ ３ サンプルタンク ４ サンプル液ポンプ ５ 濃縮バルブ ６ サンプルループ ７ 濃縮カラム ８ カッティングカラム ９ 第２の溶離液タンク １０ 第２の溶離液ポンプ １１ カッティングバルブ １２ サンプルループ １３ イオン排除カラム １４ 検出器

フロントページの続き (72)発明者 田嶌 郁子 東京都武蔵野市中町一丁目15番５号 三鷹 高木ビル横河アナリティカルシステムズ株 式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 サンプル液中のイオン群を濃縮し、 濃縮されたサンプル液を採取し、 採取されたサンプル液を第１の溶離液で搬送し、 搬送されたサンプル液中の分析対象イオン群と他のイオ
   ン群とを粗分離し、 粗分離された分析対象イオン群を含むサンプル液を採取
   し、 採取されたサンプル液を第２の溶離液で搬送し、 分析対象イオン群をウォーターディップと重ならないよ
   うに分離・検出することを特徴とする微量陰イオン分析
   方法。
2. 【請求項２】 サンプル液中のイオン群を濃縮し、 濃縮されたサンプル液を採取し、 採取されたサンプル液を第１の溶離液で搬送し、 搬送されたサンプル液を第１の分析対象イオン群を含む
   第１のサンプル液と第２の分析対象イオン群を含む第２
   のサンプル液とに粗分離し、 粗分離された第１のサンプル液を採取し、 採取された第１のサンプル液を第２の溶離液で搬送し、 前記第１の分析対象イオン群をウォーターディップと重
   ならないように分離・検出すると共に、 前記粗分離された第２のサンプル液中の第２の分析対象
   イオン群を分離・検出することを特徴とする微量陰イオ
   ン分析方法。
3. 【請求項３】 サンプル液中のイオン群を濃縮する濃縮
   手段と、 該濃縮手段でイオン群が濃縮されたサンプル液を採取す
   る第１の採取手段と、 該第１の採取手段で採取されたサンプル液を第１の溶離
   液で搬送する第１の搬送手段と、 該第１の搬送手段で搬送されたサンプル液中の分析対象
   イオン群と他のイオン群とを粗分離する粗分離手段と、 該粗分離手段で粗分離された前記分析対象イオン群を含
   むサンプル液を採取する第２の採取手段と、 該第２の採取手段で採取されたサンプル液を第２の溶離
   液で搬送する第２の搬送手段と、 該第２の搬送手段で搬送されたサンプル液中の分析対象
   イオン群をウォーターディップと重ならないように分離
   する分離手段と、 該分離手段で離された分析対象イオン群を検出する検出
   手段と、を有することを特徴とする微量陰イオン分析装
   置。
4. 【請求項４】 サンプル液中のイオン群を濃縮する濃縮
   手段と、 該濃縮手段で濃縮されたサンプル液を採取する第１の採
   取手段と、 該第１の採取手段で採取されたサンプル液を第１の溶離
   液で搬送する第１の搬送手段と、 該第１の搬送手段で搬送されたサンプル液を第１の分析
   対象イオン群を含む第１のサンプル液と第２の分析対象
   イオン群を含む第２のサンプル液とに粗分離する粗分離
   手段と、 該粗分離手段で粗分離された第１のサンプル液を採取す
   る第２の採取手段と、 該第２の採取手段で採取された第１のサンプル液を第２
   の溶離液で搬送する第２の搬送手段と、 該第２の搬送手段で搬送された第１のサンプル液中の第
   １の分析対象イオン群をウォーターディップと重ならな
   いように分離する第１の分離手段と、 該第１の分離手段で分離された第１の分析対象イオン群
   を検出する第１の検出手段と、 前記粗分離手段で分離された第２のサンプル液中の第２
   の分析対象イオン群をを分離する第２の分離手段と、 該第２の分離手段で分離された第２の分析対象イオン群
   を検出する第２の検出手段と、を有することを特徴とす
   る微量陰イオン分析装置。