JP5005187B2

JP5005187B2 - 洗濯前処理剤組成物

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Publication number: JP5005187B2
Application number: JP2005159615A
Authority: JP
Inventors: 昌史野村; 資通四方
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2005-05-31
Filing date: 2005-05-31
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2025-05-31
Also published as: JP2006335808A

Description

本発明は加水分解酵素蛋白質を含有する洗濯前処理剤組成物に関する。該組成物は、直接塗布に加え、該組成物を放出可能に支持する洗濯前処理剤物品として用いることで、携帯性に優れ、且つシミ汚れが繊維製品に発生した直後に容易に適用して処理することができる。

日常生活において衣類や繊維製品には種々の汚れが付着する。中でも調味料、食品、酒類、化粧品、泥、墨汁あるいは汗や血液などに代表されるいわゆるシミ汚れ、えりや袖口に付着する汚れは通常の洗剤による洗濯だけでは落とし切れない場合がある。これらの汚れは付着してから日が経つにつれて落ちにくくなる傾向があり、放置することで黄ばみ、黒ずみの原因になるため、早めの処置が重要となる。

従来、このような頑固な汚れを除去する方法として、洗剤を直接塗布することにより、部分的に洗剤濃度を上げることで対処している。例えば特許文献１〜３、及び６には水性の洗濯前処理剤を被洗浄物に塗布した後に洗濯を行う塗布洗浄剤が開示されている。

また、洗濯前処理剤の洗浄効果を更に高めるために、通常の洗剤組成物と同様にプロテアーゼなどの酵素を、酵素の貯蔵安定化剤と共に配合し、塗布時の効果を高めようとしている。例えば特許文献４は特定の２種類のノニオン活性剤とプロテアーゼと塩化カルシウムを特定量で含有した液体洗浄剤組成物を開示している。また特許文献５はクエン酸やＥＤＴＡなどのキレート剤により酵素の貯蔵安定性を改善した、安定な酵素含有水性洗濯予備染み抜き組成物を開示している。

これに対して特許文献７、８は、酵素と界面活性剤を含む実質的に水を含まない洗剤組成物を開示している。

また冒頭でも述べたように、繊維製品に付着した汚れを除去するためには、洗濯前処理剤を用いて、繊維に付着した汚れを早めに処理することが重要である。そのための方策として、洗濯前処理剤組成物をアプリケータに充填することで、持ち運びを可能にし、随時使用できる簡便性を高めたシミ抜き具が知られている。

その例として、セルロース系スポンジとシミ抜き剤を組み合わせたシミ抜き具（特許文献９）、漂白剤と活性剤を含む布地処理組成物をハウジングとペン先とを含む塗布装置に充填した布地処理アプリケータ（特許文献１０）、さらに塗布部を有する液状のシミ抜き剤収納部と、吸収体収納部が脱着自在にパーツ化された携帯用シミ抜き具（特許文献１１）が挙げられる。
特開昭６０−１０１１９９号公報特開平１０−５２３２１号公報特開２０００−１０９８９０号公報特開２００４−３０７６３０号公報特表平８−５１１２９９号公報特開２００４−７５７９５号公報特開平３−８６８００号公報特開平４−３１４４９９号公報特開平３−８８６５号公報特表２００３−５０４４９２号公報特開２００２−１８６７９８号公報

しかしながら、特許文献１〜５が開示する組成物や特許文献９、１０が開示する簡便性を高めたシミ抜き具には水分が少なくとも１９％以上含まれるために、輪ジミを生じる恐れが高いという問題点があった。

輪ジミは、シミ除去剤によって溶解した汚れ成分が、シミ除去剤とともに繊維製品上を移動し、付着した汚れの周りに輪のような模様をつくること、と定義される。衣類や繊維製品に付着した汚れは、そのほとんどが複合汚れを形成しており、親水性、及び疎水性の汚れから構成されている。このため、水分量の多い酵素含有組成物を使用した場合、特に水溶性汚れに対して輪ジミができやすく、使用者には好まれないものであった。

これに対して特許文献６は水性の洗濯前処理剤を泡状にして繊維製品に付着した汚れ部分に塗布するため、洗濯前処理剤の繊維製品上の移動が制限され、輪ジミの発生が抑制されるものの、繊維製品に付着した汚れを洗濯前処理剤の接触面積が大きくないため、その効果は十分とは言えなかった。

さらに水性の洗剤組成物でプロテアーゼなどの酵素の貯蔵安定性を高めるため、特許文献７、８では安定化剤の配合や特定の活性剤との組み合わせを開示しているが、酵素の安定性は十分に高くなく、実際の使用場面において十分な酵素効果を発揮しがたいものであった。

また、特許文献９、１０で開示されている組成物においては、界面活性剤の量が多いために、酵素の安定性に課題があった。

さらに、特許文献９、１０と同様に簡便性を高めた特許文献１１が開示する携帯用シミ抜き具は、塗布部を有する液状のシミ抜き剤収納部や吸収体収納部が複数個設けられたことで、使用者の操作が増え、簡便性という点では満足できるものでは無かった。

上記現状を鑑み、本発明者らは鋭意検討した結果、液状キャリア成分を配合して水の含量を少なくし、これに酵素を配合した組成物が酵素を安定に保持できること、また輪ジミを生じることなく、酵素の効果を十分に発揮できることを見出し、本発明の洗濯前処理剤組成物の完成に至った。また、持ち運びを可能にし、外出先でも随時簡便に使える新形態の洗濯前処理剤の発明に至った。

本発明の課題は、酵素蛋白質の安定性に優れ、且つシミ抜き効果にも優れた洗濯前処理用組成物を提供することである。

本発明は、（ａ）加水分解酵素蛋白質〔以下、（ａ）成分という〕を０．００１〜５０質量％、（ｂ）水〔以下、（ｂ）成分という〕を０．１〜１０質量％、及び（ｃ）液状キャリア成分〔以下、（ｃ）成分という〕を含有する洗濯前処理剤組成物に関する。

また、本発明は、更に、（ｄ）酵素増強剤０．１〜２０質量％、好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは６〜２０質量％を含有する洗濯前処理剤組成物に関する。

また、本発明は、上記本発明の洗濯前処理剤組成物を、塗布手段を備えた吐出容器に収容してなる塗布型洗濯前処理剤製品に関する。

また、本発明は、上記本発明の洗濯前処理剤組成物を繊維製品に付着した汚れに塗布する繊維製品の処理方法に関する。

また、本発明は、上記本発明の洗濯前処理剤組成物を、放出可能に支持する支持体を含む洗濯前処理剤物品、更に該洗濯前処理剤を、支持体から放出された洗濯前処理剤組成物が繊維製品に付着した汚れと接触するよう、繊維製品に配置する繊維製品の処理方法に関する。

本発明によれば、組成物中における酵素の安定性を高いレベルに維持した洗濯前処理用組成物を提供される。そして使用場面に応じて液状、またはそれを支持体に含浸、または固定化させた洗濯前処理剤組成物を衣料に付着した汚れ部分に対して使用することで、その後に行われる通常の洗濯における洗浄力を増強することができる。また本発明品は組成物中の水の量が少なく、洗濯前処理時に輪ジミを生じさせることがない。このため、本発明では、持ち運びを可能にし、外出先でも簡便に使える新形態の洗濯前処理剤が提供される。

＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分としては如何なる加水分解型の酵素、又はそれの組み合わせも本発明において使用してよい。好ましい酵素はプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、マンナナーゼ、ポリガラクツロナーゼ、及びそれらの混合物を含む。特に好ましい酵素（ａ）成分は、後述する平均疎水性値（Ａｖｅｒａｇｅｏｆｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ）が０．１以下の酵素であることが好ましい。こうした酵素は疎水性繊維との吸着親和性が低いために、使用時、疎水性繊維に過度に吸着することがない。このため汚れに作用できる有効酵素分子数が多くなり、より高いシミ除去効果が得られる。

平均疎水性値が０．１以下の酵素としては、特に限定されるものではないが、Ｂａｃｉｌｌｕｓｈａｌｏｄｕｒａｎｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓｃｌａｕｓｉｉに由来するズブチリシンプロテアーゼ（例えば花王から入手できるＫＡＰ、ノボザイムズ社から入手できるサビナーゼ、エバラーゼ、エスペラーゼ、及びジェネンコア社から入手できるマクサカルなど）、Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓｌａｎｕｇｉｎｏｓｕｓに由来するリパーゼ（例えばノボザイムズ社から入手できるリポラーゼなど）、Ｂａｃｉｌｌｕｓｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓに由来するアミラーゼ（例えばノボザイムズ社から入手できるターマミルなど）、Ａｐｐｌ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．，５５，３１７８−３１８３（１９８９）に記載されたＢａｃｉｌｌｕｓｓｐ．ＡＭ−００１に由来するマンナナーゼＡとＢ、特表２００１−５１５１２８号公報に記載されたＢａｃｉｌｌｕｓａｇａｒａｄｈｅｒｅｎｓＮＣＩＭＢ４０４８２に由来するマンナナーゼ（ＳＥＱＩＤＮｏ：２のアミノ酸Ｎｏ．３２−３４３の酵素）、特表２００１−５２４３１０号公報に記載されたＢａｃｉｌｌｕｓｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓＡＴＣＣ１４５８０に由来するポリガラクツロナーゼ、及び１つ又はいくつかのアミノ酸の置換、欠失又は付加により、これらポリペプチドから誘導された変異体酵素が挙げられる。

ここで本発明の（ａ）成分の平均疎水性値は、東京農工大学の美宅らが開発したソフトウェア／システム［ＳＯＳＵＩ］（ｈｔｔｐ：／／ｓｏｓｕｉ．ｐｒｏｔｅｏｍｅ．ｂｉｏ．ｔｕａｔ．ａｃ．ｊｐ／ｓｏｓｕｉ＿ｓｕｂｍｉｔ．ｈｔｍｌ）を用いて計算できる。ここで定義する平均疎水性値は、酵素蛋白全体の平均疎水性値を意味する。疎水性値の定義によれば、この値が大きい蛋白質ほど疎水性が高く、逆にこの値が小さい蛋白質ほど疎水性が高くなる。

また、本発明の洗濯前処理剤組成物は（ａ）成分を、酵素の純蛋白として０．００１〜５０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％を含有する。ここで（ａ）成分の純蛋白量はローリーらの方法（Ｌｏｗｒｙ，Ｏ．Ｈ．ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９３，２６５（１９５１））に準じ、牛血清アルブミン（ＢｏｖｉｎｅＳｅｒｕｍＡｌｂｕｍｉｎ、ＳＩＧＭＡ社製、製品番号Ａ−７０３０）に換算して表わした。

（ａ）成分は、（１）酵素蛋白質を含む液体、（２）酵素蛋白質の乾燥物、及び（３）酵素蛋白質を含む粒子、等の形態で本発明の洗濯前処理剤組成物に配合することができる。

例えば（１）の酵素蛋白質を含む液体の場合、酵素生産菌を一般の培養方法にて増殖した培養液や、市販されている酵素製剤をイオン交換水や塩化カルシウム水溶液に溶解したもの、またはそれを公知の精製手段により酵素蛋白質の純度を高めたものが使用できる。またこれをポリマーや界面活性剤によりカプセル化したものも使用できる。

更に酵素蛋白質を含む液体を凍結乾燥し結晶化することにより（２）の乾燥物が得られる。また、酵素蛋白質を含む液体に賦形化剤を溶解し、噴霧乾燥や公知の方法による顆粒化、またカプセル化することで（３）の酵素蛋白質を含む粒子を調製することができる。

本発明の洗濯前処理剤組成物に（ａ）成分を液体や液体をカプセル化した状態で配合する場合には、ギ酸塩、酢酸塩、ポリオール、ホウ素化合物、カルシウム化合物、プロピオン酸またはプロピオン酸塩等を含めた従来の酵素安定化剤を配合してもよい。またエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）やクエン酸といった金属封鎖剤も本目的のために使用することができる。

対象とする汚れの種類によって、本発明の洗濯前処理剤組成物に配合する（ａ）成分の形態は適宜選択できるが、特に（１）が好ましい。

＜（ｂ）成分＞
本発明の洗濯前処理剤組成物における（ｂ）成分の水の含有量は、組成物中での（ａ）成分の安定性と酵素活性とのバランスから、０．１〜１０質量％、好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは３〜１０質量％、なかんずく５〜１０質量％である。

＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分は、上記（ａ）及び（ｂ）成分、更に任意成分を溶解ないし担持する連続媒体としての液体成分で、非イオン性物質が好ましい。

本発明の洗濯前処理剤組成物を繊維製品に付着した汚れに塗布した際、（ｃ）成分は洗濯前処理剤に含まれる（ａ）成分を汚れ部分に高濃度に保持させ、その後に実施される洗濯時まで上記の洗浄成分を担持させるという役割を担う。そのため、繊維製品に対する洗濯前処理剤組成物の移動速度が、高い洗浄効果を発現させるための重要なファクターとなる。

ここで（ｃ）成分の移動速度は、ＴＥＳＴＦＡＢＲＩＣＳ，ＩＮＣ製のポリエステル／木綿混紡布＃７４０９（混紡比率はポリエステルが６５％、木綿が３５％）を標準繊維とし、日本工業規格ＪＩＳＬ１９０７の７．１．２に記載されているバイレック法に準じ、水の代わりに様々な液体成分を用いて測定した。つまり、液面から１ｃｍ上昇する速度が０．０５ｍｍ／秒以上、且つ２．０ｍｍ／秒以下、更に０．１ｍｍ／秒以上、且つ１．５ｍｍ／秒以下が好ましい。

これよりも移動速度が速い液状キャリア、又は液状キャリアの組み合わせは、汚れが付着していない繊維製品の範囲にまで（ａ）成分を拡散させてしまい、単位面積あたりの有効成分が希釈化されると同時に、輪ジミの発生という点から好ましくない。

またこれに対して上記の範囲よりも移動速度が遅い液状キャリア、又は液状キャリアの組み合わせは、単位面積あたりの有効成分の濃縮化という観点からは好ましいが、繊維製品の厚さ方向への移動速度が遅いため、シミ除去には好ましくない。

本発明の（ｃ）成分として、（ｃ−ｉ）一般的な水混和性有機溶剤を使用できる。例としては、特開２００５−９７６０３号公報記載の水混和性有機溶剤が使用できる。この中でもアルカノール類、グリコール類、アルキルエーテル類、芳香族エーテル類から選ばれる２種以上を併用することが好ましく、より好ましくはグリコール類、アルキルエーテル類、芳香族エーテル類から選ばれる２種以上を併用することが好ましい。

より具体的な例としては、（ｉ）エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルカノール類、（ii）プロピレングリコール、ブチレングリコール（１，３−ブタンジオールなど）、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、（iii）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（好ましくは重量平均分子量２００〜１０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（好ましくは重量平均分子量５００〜１００００）などのポリグリコール類、（iv）ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチルグリセリンエーテル、２−メチルグリセリンエーテル、１，３−ジメチルグリセリンエーテル、１−エチルグリセリンエーテル、１，３−ジエチルグリセリンエーテル、トリエチルグリセリンエーテル、１−ペンチルグリセリルエーテル、２−ペンチルグリセリルエーテル、１−オクチルグリセリルエーテル、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキルエーテル類、（ｖ）２−フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数４〜１０）フェニルエーテル、２−ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等の芳香族エーテル類、（vi）２−アミノエタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン混合物（モノ，ジ，トリの混合物）等のアルカノールアミン類等が挙げられる。これらの中でも、組成物の粘度調整、ゲル化抑制として有効である点で、上記の（ｉ）アルカノール類、（ii）グリコール類、（iv）アルキルエーテル類、（ｖ）芳香族エーテル類から選ばれる２種以上を併用することが好ましく、より好ましくは（ii）、（iv）、（ｖ）から選ばれる２種以上を併用することが好ましい。

またオクタン、デカン、ドデカン、トリデカンなどのパラフィン類、デセン、ドデセンなどのオレフィン類、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタンなどのハロゲン化アルキル類、Ｄ−リモネン等のペンテル類等の水非混和性有機溶剤を用いることもできる。

また（ｃ）成分として、（ｃ−ii）非イオン性界面活性剤も使用することができる。非イオン性界面活性剤としては通常、例えば（ｃ１）アルキル基の炭素数が６〜１２のアルキルフェノール又はジアルキルフェノール、（ｃ２）炭素数８〜２０の脂肪族アルコール又はそのアルキル付加誘導体、（ｃ３）脂肪酸残基のアルキル基の炭素数が１０〜２０である脂肪酸モノ−もしくはジアルカノールアミド又はこれらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド基（以下ＥＯ）又はプロピレンオキシド（以下ＰＯ）が好ましい。特にポリエチレンオキシド及び／又はポリプロピレンオキシド型の非イオン性界面活性剤を使用することが好ましく、とりわけ、下記（ｃ１１）〜（ｃ１３）から選択される１種以上を主に使用することが好ましい。

（ｃ１１）炭素数８〜１６の第１級アルコールにＥＯを平均５〜１５モル付加したポリオキシエチレンアルキルエーテル
（ｃ１２）炭素数８〜１６の第２級アルコールにＥＯを平均５〜１５モル付加したポリオキシエチレンアルキルエーテル
（ｃ１３）炭素数８〜１６の第１級又は第２級アルコールに平均５〜１５モルのＥＯ及び平均１〜５モルのＰＯを付加したポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル

（ｃ１３）において、ＥＯとＰＯの付加順序には特に制限はなく、ブロック重合でもランダム重合でもよい。いずれの物質を使用するかは、洗濯前処理剤の用途、及び安定性に応じて選択される。上記（ｃ１１）〜（ｃ１３）から選ばれる非イオン性界面活性剤成分は、非イオン性界面活性剤中に１０〜１００重量％、特に６０〜１００重量％配合することができる。

その他の非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、蔗糖脂肪酸エステル、脂肪酸グリセリンモノエステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン高級脂肪酸アルカノールアミド、アミンオキサイド類及びアルキルグリコシド類等が挙げられる。

（ｃ）成分のうち、水混和性有機溶剤の場合、本発明の洗濯前処理剤組成物には６０〜９９質量％、好ましくは７０〜８５質量％配合できる。また非イオン性界面活性剤を配合する場合、０．１〜１５質量％、好ましくは１〜１３質量％、更に好ましくは１〜９質量％であり、それ以外の残分は非イオン性の非界面活性物質と組み合わせて配合できる。

＜（ｄ）成分＞
（ｄ）成分は、（ａ）成分の作用を増強して、繊維製品に付着した汚れをより除去しやすくするために配合することが好ましい。（ｄ）成分としては、アルカリ剤や金属封鎖剤が挙げられる。

アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、セスキ炭酸ナトリウム等の炭酸塩、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸塩類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。アルカリ剤は目的とする汚れや（ａ）成分の種類によって使い分けることが望ましく、汚れの被変性作用の点からモノエタノールアミン、ジエタノールアミンから選ばれる１種類以上が好ましい。また（ａ）成分の至適ｐＨに合わせて、上記のアルカリ剤の配合量を調節したり、ｐＨ調整剤を併用することで所望のｐＨに調節することが好ましい。

金属封鎖剤としては（Ｉ）フィチン酸等のリン酸系化合物又はその塩類、（II）エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸及びその誘導体、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸又はその塩類、（III）２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸又はその塩類、（IV）アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミノ酸又はその塩類、（Ｖ）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸又はその塩類、（VI）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキメチル酒石酸等の有機酸又はその塩類、（VII）アミノポリ（メチレンホスホン酸）もしくはその塩類、又はポリエチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）もしくはその塩類等が挙げられる。これらの中で、上記（II）、（Ｖ）及び（VI）から選ばれる１種以上が好ましい。

本発明の洗濯前処理剤組成物のｐＨ（２０℃）は、７．５〜１１が好ましく、９〜１１がより好ましく、上記の金属封鎖剤を配合することで、本発明の洗濯前処理剤組成物のｐＨが酸性側に変動する場合は、アルカリ剤を併用して上記ｐＨ範囲に調整することが好ましい。

本発明の洗濯前処理剤組成物は、（ｄ）成分を、洗浄性能の点から０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは６〜２０質量％含有することが望ましい。

上記の金属封鎖剤を配合することで、本発明の洗濯前処理剤組成物のｐＨが酸性側に１以上ずれる場合は、アルカリ剤として併用することが好ましい。

本発明の洗濯前処理剤組成物は、繊維製品に付着した汚れに塗布等により適用することで繊維製品の処理に用いられる。また、本発明の洗濯前処理剤組成物を、繊維製品に付着した汚れに適用した後に洗濯をするシミ抜き方法は好ましい方法である。

また、本発明の洗濯前処理剤組成物を、放出可能に支持する支持体を含む洗濯前処理剤として用いることも好ましい。かかる洗濯前処理剤は、繊維製品に対する固定手段（粘着部材等）を含むことが、繊維製品との接触、固定が十分となることから好ましい。このような洗濯前処理剤を、支持体から放出された洗濯前処理剤組成物が繊維製品に付着した汚れと接触するよう、繊維製品に配置することが好ましい。

本発明の洗濯前処理剤組成物の効果的な使用方法として、支持体に含浸、あるいは固定化した後に、洗濯前処理剤組成物が繊維製品の汚れに接触するように配置する方法がある。この方法では、組成物を接触した後、繊維製品から支持体を除去して洗濯に供される。

洗濯前処理剤組成物の支持体は、単層構造でも複層構造でもよい。単層の場合には、独立気泡の、又は独立気泡の多いプラスチック発泡体、圧縮綿、不織布、ゴム、ゲル物質その他の材料を使用して作ることができる。また、複層構造の場合は、種々の性質を有するものを組み合わせて効果的な圧縮等ができるようにするとよい。支持体は、多孔質であり、また可撓性ないし弾性の部材を含んで構成されることが好ましい。

また、洗濯前処理剤組成物を、例えば必要に応じて粘度調整剤を用いることで増粘させて、フェルトや発泡体等で作られた支持体に支持させることができる。その形態としては、支持体に切り欠き部分（好ましくは平面内部の切り欠き部分）を形成し、その切り欠き部分に本発明の洗濯前処理剤組成物を固定化する方法、支持体に窪みを形成し（断面を凹状態にし）、凹部分に本発明の洗濯前処理剤組成物を固定化する方法が挙げられる。

粘度調整剤としては（１）トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のベンゼン骨格を含むスルホン酸又はそれらの塩等、（２）アクリル酸系ポリマー、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン等の合成高分子物質、（３）メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、カチオン化セルロース等の半合成高分子物質、（４）アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、グアガム、カラギーナン、ペクチン、トランガム、トラガントガム、デンプン等の天然高分子物質系、（５）ラポナイト、ベントナイト等の粘土鉱物等が挙げられる。これらの中で（１）、（２）、及び（５）から選ばれる１種類以上が好ましく、（２）のなかでも重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００、更に５，０００〜８００，０００のものが好ましい。このような粘度調整剤の配合量は、本発明の洗濯前処理剤組成物中に０．１〜３０質量％、更に０．１〜１５質量％が好適であり、前記の粘度となるように用いられることが好ましい。

この態様に用いられる発泡体としては、ポリエチレン、ポリウレタン、天然ゴム、合成ゴム等が使用でき、本発明の洗濯前処理剤組成物が繊維製品の汚れ部分に接触した状態で固定するために、支持体の一部に接着剤等の固定手段を設けることが好ましい。そのための接着剤としては、アクリルをベースにした接着剤、デキストリンをベースにした接着剤、ウレタンをベースにした接着剤、天然エラストマーまたは合成エラストマーを含む接着剤、及びエチレン−酢酸ビニルコポリマーを含むエチレンコポリマー系接着剤が挙げられる。更に該接着剤等による固定粘着層に対して剥離性を有する剥離性保護シートを積層した形態で提供することもできる。また前記した酵素安定化剤や金属封鎖剤は、本発明の洗濯前処理剤組成物に配合する以外に、支持体に支持させることもできる。

本発明の洗濯前処理剤の一例を図１及び図２に示す。図１は、絆創膏型の洗濯前処理剤を示す概略図であり、図１（Ａ）は断面略示図、（Ｂ）は剥離性保護シートａを除いた状態での概略平面図である。図１の処理剤は、ガーゼ付き絆創膏のように、平板状の多孔質支持体ｂに洗濯前処理剤組成物を含浸し、該支持体ｂの一面の周囲に粘着層ｃを有する支持手段ｄを配置したものである。この多孔質支持体ｂには、本発明の洗濯前処理剤組成物以外の成分を含浸ないし担持させることもできる。剥離性保護シートａは使用の際に剥離され、粘着層ｃにより対象物に、該処理剤を固定することができる。

また図２は、パッチ型の洗濯前処理剤を示す概略図であり、（Ａ）は断面略示図、（Ｂ）は剥離性保護シートａを除いた状態での概略平面図、（Ｃ）は概略底面図、（Ｄ）は剥離性保護シートａを除いた状態での概略斜視図である。この処理剤は、フェルトや発泡体のような円盤状の多孔質弾性支持体ｂ２の中央部分を切り欠き、粘度の高い洗濯前処理剤組成物ｅを嵌め込んだパッチ型のもの（組成物ｅは支持体ｂ２を貫通していない）である。図２のようなパッチ型の洗濯前処理剤の場合、繊維製品と接触する面に粘着層ｃを設けることが好ましい。図２の処理剤も、剥離性保護シートａは使用の際に剥離され、粘着層ｃにより対象物に、該処理剤を固定することができる。

図１、２、何れの場合も、支持体から放出された洗濯前処理剤組成物が繊維製品に付着した汚れと接触するよう、繊維製品に配置される。

これら支持体を用いる形態の洗濯前処理剤では、洗濯前処理剤組成物の粘度は０．１〜３０ｍＰａ・ｓ（２０℃）であることが好ましく、そのために粘度調整剤を用いることが好ましい。

以下に液状キャリアの移動速度の測定方法について記載する。

＜液状キャリアの移動速度の測定方法＞
１．標準繊維の調製
ＴＥＳＴＦＡＢＲＩＣＳ，ＩＮＣより＃７４０９として購入できるポリエステル／木綿混紡布（混紡比率はポリエステルが６５％、木綿が３５％）を１００ｃｍ四方の大きさに裁断し、これをメタノール１０００ｍＬとクロロホルム１０００ｍＬを混合した溶媒を用いて、ソックスレーにより８時間処理（７０〜８０℃）した。２０℃、６５％ＲＨ下で乾燥させた後、＃７４０９の布の横方向に２００ｍｍ、縦方向に２５ｍｍの大きさに裁断した短冊を、標準繊維とした。

２．移動速度の測定
日本工業規格のＪＩＳ規格番号がＬ１９０７のバイレック法に準じて２０℃、６５％ＲＨ下で測定した。つまり、上記よって得られた標準繊維、及び液状キャリアを２０℃、６５％ＲＨに調温、調湿した後、３０ｍＬの液状キャリアをガラスシャーレ（直径６ｃｍ、深さ１．８ｃｍ）に移し、その上に支えた水平棒上に標準繊維片を両面テープで固定した後、水平棒を降下させて、標準繊維片の下端が液状キャリアに浸漬するように調整した。なお（ｃ）成分の移動速度は液面から１０ｍｍ上昇するのに要する時間を測定し、１秒あたりの上昇速度として表わした。なお、イオン交換水は液面から１ｃｍ上昇する速度は３．３３ｍｍ/秒（１０分間放置した際は０．１８ｍｍ／秒）であった。この測定方法の概略を図３に示した。

実施例１
表１記載の洗濯前処理剤組成物を調製した。次いで、表２記載の汚れが付着した布１枚ずつに、それぞれに調製して得られた洗濯前処理剤を１ｇ塗布し、その直後もしくは一晩（８時間）放置した後に、ＪＩＳＫ３３６２記載の洗浄力判定用指標洗剤を用いてターゴトメータにて１００ｒｐｍで洗浄した（水温２０℃の水道水、洗浄時間５分間、５分間水道水で流水すすぎ）。洗濯終了後、布を自然乾燥させ、汚れが付着していた部分の洗い上がり（汚れの除去程度）を、本発明の洗濯前処理剤組成物を使用しない場合のものと目視により比較した。その結果、何れの場合も、本発明の洗濯前処理剤組成物を使用した場合の方が、優れた汚れの除去効果を有していた。

・加水分解酵素（１）：花王製のＫＡＰ（登録商標）から得た精製標品（平均疎水性値：−０．０４）
・加水分解酵素（２）：ノボザイムズ社製のターマミル（登録商標）から得た精製標品（平均疎水性値：−０．６４）
・加水分解酵素（３）：ノボザイムズ社製のリポラーゼ（登録商標）から得た精製標品（平均疎水性値：−０．２３）
・加水分解酵素（４）：特表２００１−５１５１２８号公報に記載されたＢａｃｉｌｌｕｓａｇａｒａｄｈｅｒｅｎｓＮＣＩＭＢ４０４８２に由来するマンナナーゼ（ＳＥＱＩＤＮｏ：２のアミノ酸Ｎｏ．３２−３４３の酵素）から得た精製標品（平均疎水性値：−０．５１）
・加水分解酵素（５）：特表２００１−５２４３１０号公報に記載されたＢａｃｉｌｌｕｓｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓＡＴＣＣ１４５８０に由来するポリガラクツロナーゼの精製標品（平均疎水性値：−０．５０）
・水混和性有機溶剤（１）：プロピレングリコール
・水混和性有機溶剤（２）：ブチレングリコール
・水混和性有機溶剤（３）：トリエチレングリコールモノフェニルエーテル
・水混和性有機溶剤（４）：ジエチレングリコールモノベンジルエーテル
・非イオン性界面活性剤（１）：ポリオキシエチレン（エチレンオキシド平均付加モル数６）アルキル（炭素数１０〜１２）エーテル
・非イオン性界面活性剤（２）：ラウラミドプロピルアミンオキシド（ソフタゾリンＬＡＯ−Ｃ、川研ファインケミカル（株）、純分換算量）

各汚れは以下のもので、それぞれを縦８ｃｍ、横８ｃｍの正方形に裁断したものを５枚１セットで評価に供した。
・血液汚れ：ＥＭＰＡ１１７人工汚染布。２００５年購入。
・カレー汚れ：ハウス食品製レトルトカレー（カレーマルシェ）の固形分をメッシュで除去した後、得られた液を煮沸するまで加熱した。この液に木綿金布＃２００３を浸し、約１５分間煮沸した。そのまま火よりおろし、約２時間程度放置後、布を取りだし、余分に付着しているカレー液をへらで除去し自然乾燥させた。
・オリーブオイル汚れ：ＥＭＰＡ１０４人工汚染布。２００４年購入。
・バナナ汚れ：３本のバナナをマッシュし、ブレンダー中で３〜４分間７０ｍｌの脱イオン水で均質化した。この懸濁液をトレーの中に注ぎ、約２時間貯蔵した。この液に木綿金布＃２００３を溶液中に浸漬し、２本のローラー間で絞り、一夜乾燥した。
・サラダドレッシング汚れ：ＣＦＴ社製汚染布ＣＳ−０６。２００４年購入。

実施例２
表３の記載の洗濯前処理剤組成物を調製し、図１又は図２の形態の洗濯前処理剤を製造した。図１の洗濯前処理剤では、組成物の含量は支持体に対して５０ｍｇ／ｃｍ²とし、支持体は圧縮綿を用い、周囲に粘着テープを配置した。洗濯前処理剤組成物が放出される面の接触面積は３ｃｍ²である。また、図２の洗濯前処理剤では、組成物０．２５ｇをポリウレタンからなる支持体に固定化した。洗濯前処理剤組成物が放出される面の接触面積は０．８ｃｍ²である。

上記で製造した洗濯前処理剤を、表４記載の種々の汚れ（実施例１と同じもの）が付着した布の汚れ部分に組成物が接触するよう配置し、１時間から一晩（８時間）放置した後、洗濯前処理剤を取り除いた状態で、ＪＩＳＫ３３６２記載の洗浄力判定用指標洗剤を用いてターゴトメータにて１００ｒｐｍで洗浄した（水温２０℃の水道水、洗浄時間５分間、５分間水道水で流水すすぎ）。洗濯終了後、布を自然乾燥させ、汚れが付着していた部分の洗い上がりを、本発明の洗濯前処理剤組成物を使用しない場合のものと目視により比較した。その結果、何れの場合も、本発明の洗濯前処理剤組成物を使用した場合の方が、優れた汚れの除去効果を有していた。

表３中、加水分解酵素（１）〜（５）、水混和性有機溶剤（１）〜（４）、非イオン性界面活性剤（１）〜（２）は、表１と同じものである。粘度調整剤及び酵素安定化剤は以下のものである。
・粘度調整剤（１）：重量平均分子量５０万のポリエチレングリコール（和光純薬（株））
・粘度調整剤（２）：パラトルエンスルホン酸一水和物
・酵素安定化剤：ホウ酸

実施例３
実施例１で調製した洗濯前処理剤組成物１０ｇをスクリュー管（マルエム（株）製、Ｎｏ．３）に移し、キャップを締めて、３０℃で２週間保存した。次いで、表２記載の汚れが付着した布に、それぞれに調製して得られた洗濯前処理剤組成物を１ｇ塗布し、その直後にＪＩＳＫ３３６２記載の洗浄力判定用指標洗剤を用いてターゴトメータにて１００ｒｐｍで洗浄した（水温２０℃の水道水、洗浄時間５分間、５分間水道水で流水すすぎ）。洗濯終了後、布を自然乾燥させ、汚れが付着していた部分の洗い上がり（汚れの除去程度）を、未保存の本発明の洗濯前処理剤組成物を使用した場合のものと目視により比較した。その結果、本発明の洗濯前処理剤組成物は、洗濯による洗浄力を増強でき、輪ジミの発生も無かった。また本発明の洗濯前処理剤を保存しても未保存品と同じ除去効果を有していた。

本発明の洗濯前処理剤の一例（絆創膏型）を示す概略図であり、（Ａ）は断面略示図、（Ｂ）は剥離性保護シートａを除いた状態での概略平面図である。本発明の洗濯前処理剤の他の例（パッチ型）を示す概略図であり、（Ａ）は断面略示図、（Ｂ）は剥離性保護シートａを除いた状態での概略平面図、（Ｃ）は概略底面図、（Ｄ）は剥離性保護シートａを除いた状態での概略斜視図である。液状キャリアの移動速度の測定方法を示す概略図

符号の説明

ａ：剥離性保護シート
ｂ１：平板状多孔質支持体
ｂ２：多孔質弾性支持体
ｃ：粘着層
ｄ：支持手段
ｅ：洗濯前処理剤組成物

Claims

（ａ）加水分解酵素蛋白質を０．０１〜１０質量％、（ｂ）水を０．１〜１０質量％、及び（ｃ）液状キャリア成分を含有する洗濯前処理剤組成物であって、
（ｃ）が、組成物中７０〜８５質量％の（ｃ−ｉ）水混和性有機溶剤及び組成物中０．１〜１５質量％の（ｃ−ii）非イオン性界面活性剤であり、
（ｃ−ｉ）が、アルカノール類、グリコール類、アルキルエーテル類、及び芳香族エーテル類から選ばれる２種以上である、
洗濯前処理剤組成物。
（ａ）成分がプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、マンナナーゼ、ポリガラクツロナーゼから選ばれる１種以上である請求項１記載の洗濯前処理剤組成物。
更に、（ｄ）アルカリ剤及び金属封鎖剤から選ばれる１種以上の酵素増強剤０．１〜２０質量％を含有する請求項１又は２記載の洗濯前処理剤組成物。
（ｃ）成分が、日本工業規格（ＪＩＳ）番号がＬ１９０７のバイレック法に準じ、液面からポリエステル／木綿混紡布の高さ１ｃｍまで上昇する速度が０．０５ｍｍ／秒以上、且つ２．００ｍｍ／秒以下の液状キャリア成分である請求項１〜３の何れか１項記載の洗濯前処理剤組成物。
請求項１〜４の何れか１項記載の洗濯用前処理剤組成物を、繊維製品に付着した汚れに塗布する処理方法。
請求項１〜４の何れか１項記載の洗濯用前処理剤組成物を、繊維製品に付着した汚れに適用した後に洗濯をするシミ抜き方法。
請求項１〜４の何れか１項記載の洗濯用前処理剤組成物を、塗布手段を備えた吐出容器に充填してなる塗布型洗濯前処理剤製品。
請求項１〜４の何れか１項記載の洗濯用前処理剤組成物を、放出可能に支持する支持体を含む洗濯前処理剤物品。
洗濯前処理剤組成物の粘度が０．１〜３０Ｐａ・ｓ（２０℃）である請求項８記載の洗濯前処理剤物品。
請求項８又は９記載の洗濯前処理剤物品を、支持体から放出された洗濯前処理剤組成物が繊維製品に付着した汚れと接触するよう、繊維製品に配置する処理方法。