CN110373287A - 一种具有多相结构的自动洗碗机清洁片 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及日用化工产品技术领域，尤其涉及一种具有多相结构的自动洗碗机清洁片。本发明通过将自动洗碗机清洁片设计成至少两相，使第一相组合物和第二相组合物在清洁过程中的溶解速度不一样，在洗碗机的主洗阶段第一相组合物完全溶解以发挥该组合物清洁除垢的功效，而第二相组合物则在漂洗阶段发挥抗水斑、水痕形成功效，解决了现有自动洗碗机清洁剂的有效成分不能有效利用的问题。通过选用适宜的组分按一定比例组成第一相组合物，增强了自动洗碗机清洁片的洗涤性能。第二相组合物中的聚合物分散剂主要在漂洗阶段释放发挥抗结膜和抗成斑功效，利用率高，能降低每次洗涤中聚合物阻垢剂和螯合剂的用量，从而获得成本空间。
Description
技术领域
本发明涉及日用化工产品技术领域，尤其涉及一种具有多相结构的自动洗碗机清洁片。
背景技术
与用手洗餐具相比，自动洗碗机具有节省体力、方便、节水的优点，而且具有清洗、消毒、烘干和贮存等多种功能，因此可充分满足人们希望从简单重复的家务劳动中解脱出来的需要。随着生活水平发展，洗碗机在国内的覆盖率也是快速提升。
洗碗机主要是依靠高温下的水流冲击力结合机洗专用的餐具洗涤剂进行去污，但由于洗碗机的单个程序中洗涤用水循环使用，使得污垢极易在洗碗机内部沉积，这些沉积的污垢不仅由食物残渣形成，还会因洗涤水中的金属离子的浓度升高而加速形成。即使在洗涤剂中添加分散剂、螯合剂等组分可以有效降低沉积形成的速度，但始终不能彻底解决该问题，洗碗机经过长年累月的使用后，依然会出现大量的污垢沉积。这些沉积的危害主要有堵塞洗碗机内部管道、影响洗碗机运行、腐蚀洗碗机内部部件、食物污垢的沉积导致微生物沾染风险等。
自动洗碗机清洁洗涤剂是指用于清洗自动洗碗机设备本身的洗涤剂，针对的污垢主要是经过长时期洗涤程序运行，沉积于洗碗机的污垢。市面上已经推出了洗碗机清洁洗涤剂，主要思路是以酸液和非离子表面活性剂来清洗洗碗机，酸液的主要作用在于对已经生成的沉积污垢进行溶解，而非离子表面活性剂主要作用在于加速洗碗机内部烘干，去除水斑水痕。但由于此类洗涤剂用量大(一般单次用量超过100g)，且都于洗碗机运行开始时一次性加入，尽管酸性成分在洗碗机主洗阶段对沉积污垢进行了溶解，但分散有污垢的洗涤液无法被立刻排出洗碗机外，故分散有污垢的洗涤液在主洗程序至漂洗程序切换时会部分进入到漂洗程序中，但由于大部分清洁洗涤剂在主洗程序结束时已经被排出洗碗机外，导致漂洗程序时没有足够的酸性组分拮抗污垢沉积，则极易造成二次污染。此外，由于非离子表面活性剂在主洗程序结束时也被排出洗碗机外，故在漂洗阶段也无法起到足够的抑制水痕水斑形成的作用。
发明内容
本发明针对现有自动洗碗机清洁洗涤剂存在的上述技术问题，提供一种具有多相结构的自动洗碗机清洁片，该清洁片致力于解决目前自动洗碗机清洁剂的有效成分不能被有效利用，去除沉积污垢及抗水斑水痕能力有待进一步提高的问题。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种具有多相结构的自动洗碗机清洁片，所述清洁片包括质量比为3∶(1-9)的第一相组合物和第二相组合物；
所述第一相组合物含有以下质量百分比的各组分：0.01％～10％的表面活性剂，0.01％～60％的酸性助剂，0.1％～30％的有机多元膦酸盐型螯合剂，0.1％～10％的酶制剂，0.5-5％黏合剂；
所述第二相组合物含有以下质量百分比的各组分：0.01％～20％的表面活性剂，0.1％～30％的共聚物分散剂，0.1％～40％的氨基酸衍生物螯合剂，0.01％～20％的碱性助剂，0.1％～10％的崩解保护剂，0.5-5％黏合剂。
优选的，所述第一相组合物其质量百分比为1％的水溶液的pH为1-5；所述第二相组合物其质量百分比为1％的水溶液的pH为6-12。
优选的，所述共聚物分散剂是数均分子量为3000-20000的聚合物，所述聚合物的重复单元由不饱和单体A、不饱和单体B、不饱和单体C聚合后的残基组成；不饱和单体A的质量百分比为60-90％，不饱和单体B的质量百分比为10-40％，不饱和单体C的质量百分比为0.1-20％。
所述不饱和单体A为不饱和单体A1或不饱和单体A1与不饱和单体A2的组合，且不饱和单体A1的质量百分比大于等于65％。
所述不饱和单体A1中含有一个羧酸基团和一个不饱和双键，且羧酸基团在聚合物中以盐形式存在。
优选的，所述不饱和单体A1中的羧酸基团在聚合物I中以盐形式存在，所述盐为一价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机铵盐。
更优选的，所述不饱和单体A1为丙烯酸、甲基丙烯酸、α-羟基丙烯酸、α-羟基甲基丙烯酸、或丁烯酸。
所述不饱和单体A2中含有多个羧酸基团和一个不饱和双键。
优选的，所述不饱和单体A2为马来酸，富马酸、马来酸酐、衣康酸、或柠康酸。
所述不饱和单体B中含有一个磺酸基团和一个不饱和双键，且磺酸基团在聚合物中以盐形式存在。
优选的，所述不饱和单体B中的磺酸基团在聚合物中以盐形式存在，所述盐为一价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机铵盐。
优选的，所述不饱和单体B为含有磺酸基团的乙烯基、含有磺酸基团的烯丙基、含有磺酸基团的(甲基)丙烯酰胺、或含有磺酸基团的(甲基)丙烯酸酯。
更优选的，所述不饱和单体B为乙烯基磺酸、苯乙烯基磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、烯丙基磺酸、烯丙氧基本磺酸、甲基烯丙氧基磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-烯丙氧基)丙烷磺酸、1-丙烯酰胺基-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙烷磺酸、丙烯酸-3-磺酸基丙酯、甲基丙烯酸-2-磺酸基乙酯、或甲基丙烯酸-3-磺酸基丙酯。
所述不饱和单体C选自不饱和单体C1、不饱和单体C2、不饱和单体C3、不饱和单体C4中的至少一种。
所述不饱和单体C1选自符合通式I的化合物，其中，n为2至8的正整数，R1为氢或甲基：
所述不饱和单体C2为丙烯酰胺、苄基甲基丙烯酰胺、环己基甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、或二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。
所述不饱和单体C3选自符合通式II的化合物，其中，n为2至8的正整数，R1为氢或甲基：
所述不饱和单体C4选自符合通式III的化合物，其中，m为1至30的正整数，R1为氢或甲基，R3为氢、甲基或乙基，R4为氢或碳数为1至20的饱和烷基：
优选的，所述共聚物分散剂是数均分子量为6500的聚合物，不饱和单体A为丙烯酸和马来酸，不饱和单体B为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，不饱和单体C为丙烯酸羟乙酯，各质量百分比为：65％的丙烯酸，5％的马来酸，20％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，10％的丙烯酸羟乙酯；或所述共聚物分散剂是数均分子量为8300的聚合物，不饱和单体A为丙烯酸，不饱和单体B为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，不饱和单体C为丙烯酸羟丙酯，各质量百分比为：70％的丙烯酸，20％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，10％的丙烯酸羟丙酯。
优选的，所述表面活性剂选自脂肪醇烷氧基化物、烷基多糖苷、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸烷基醇酰胺、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚醚型表面活性剂、天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物、异构型脂肪醇聚氧烷基醚硫酸酯钠中的至少一种。
优选的，所述崩解保护剂为天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物，且崩解保护剂与所述表面活性剂不同。
所述多元膦酸盐型螯合剂可选自但不限于氨基亚烷基多膦酸或其盐，碱金属乙烷1-羟基二膦酸或其盐，次氨基三亚甲基膦酸或其盐中的至少一种。
所述碱性助剂可选自但不限于碱金属碳酸盐、碱金属的硅酸盐。
所述氨基酸衍生物螯合剂选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸二乙酸(GLDA)、N，N-二羧酸氨基-2-羟基丙烷基磺酸、3-羟基-2，2’-亚氨基二琥珀酸及其碱金属盐或铵盐中的至少一种。
所述酶制剂选自蛋白酶、α-淀粉酶、纤维素酶、半纤维素酶、磷脂酶、酯酶、脂肪酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酶、裂解酶、甘露聚糖酶、角质酶、还原酶、木聚糖酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、麦芽聚糖、阿拉伯糖酶、β-葡聚糖酶中的至少一种。
所述黏合剂选自淀粉浆、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲纤维素、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素、聚维酮、明胶、聚乙二醇中的至少一种。
以上所述的具有多相结构的自动洗碗机清洁片，其中的第一相组合物和第二相组合物中还可以分别含有质量百分比小于或等于50％的任选成分，所述任选成分选自填充剂、碱剂、漂白体系、活氧稳定剂、防蚀剂、着色剂、颜色稳定剂、香精中的至少一种。
以上所述的具有多相结构的自动洗碗机清洁片，其中的第一相组合物中还可以含有功能性的插入物，如防锈蚀插入物组合物、除异味插入物组合物等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、目前的自动洗碗机自身清洁的工作流程，洗涤剂中某些成分其主要发挥功效的阶段在洗碗机的漂洗阶段，但是由于启动洗碗机时就将其投入，在完成主洗阶段时其大部分会随洗碗机排水而排出，未能保留至漂洗阶段被真正的有效利用，如洗涤剂中的非离子表面活性剂，其主要在漂洗阶段发挥作用，但其大部分均在主洗阶段结束时随污水被排出。本发明通过将自动洗碗机清洁片设计成至少两相，在第二相组合物中加入崩解保护剂，使第一相组合物和第二相组合物在清洁过程中的溶解速度不一样，第一相组合物在洗碗机的主洗阶段完全溶解以发挥该相组合物清洁除垢的功效，而第二相组合物则大部分保留至漂洗阶段才溶解，在漂洗阶段发挥抗水斑水痕形成的功效，解决了现有自动洗碗机清洁剂的有效成分不能被有效利用的问题。
2、本发明通过选用适宜的组分按一定比例组成第一相组合物，增强了自动洗碗机清洁片的洗涤性能，尤其是以所述的脂肪醇烷氧基化物1-3和聚醚型表面活性剂1-2为表面活性剂与其它组分复配，协调效果显著，能更好地将洗碗机上久积的油污乳化去除，能增加酶制剂和淀粉、蛋白类顽固污的接触面积和分解速度。
3、第二相组合物主要在自动洗碗机的漂洗阶段溶解，其中的聚合物分散剂主要在该阶段释放发挥抗结膜和抗成斑功效，利用率高，能降低每次洗涤中聚合物阻垢剂和螯合剂的用量，从而获得成本空间。尤其是以所述的共聚物分散剂1-2为聚合物分散剂，抗结膜和抗成斑功效更显著。
4、由于螯合剂在主洗阶段和漂洗阶段均能发挥作用，但由于环境pH的差异，在主洗酸性洗涤液阶段筛选了对应的酸性螯合剂，能在酸性条件下发挥高效螯合作用；在漂洗阶段筛选了对应的中性或碱性螯合剂，能在中性或碱性条件下发挥高效螯合作用。
实施方式
为了更充分的理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。
对于本领域的技术人员来说，通过阅读本说明书公开的内容，本发明的特征、有益效果和优点将变得显而易见。
除非另外指明，所有百分比、分数和比率都是按本发明组合物的总重量计算的。除非另外指明，有关所列成分的所有重量均给予活性物质的含量，因此它们不包括在可商购获得的材料中可能包含的溶剂或副产物。本文术语“重量含量”可用符号“％”表示。
除非另外指明，在本文中所有的分子量都是以道尔顿为单位表示的重均分子量。
除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在25℃的环境。
本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由...组成”和“基本上由...组成”。本发明的组合物和方法/工艺可包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。
有机多元膦酸盐型螯合剂
本发明涉及的自动洗碗机清洁片状洗涤剂组合物所述的有机多元膦酸盐型螯合剂为酸性螯合剂，可以在酸性条件下发挥较强的螯合作用。
所述的有机多元膦酸盐型螯合剂的含量为第一相组合物的0.1％～30％。
所述的有机多元膦酸盐型螯合剂包含但不仅限于氨基亚烷基多膦酸或其盐、碱金属乙烷1-羟基二膦酸或其盐、次氨基三亚甲基膦酸或其盐。优选的具体例子有：二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、已二胺四甲叉膦酸钠、氨基三甲叉膦酸钠及羟基乙叉二膦酸钠。
崩解保护剂
本发明涉及的自动洗碗机清洁片状洗涤剂组合物添加有崩解保护剂。
所述的崩解保护剂的含量为第二相组合物的0.1％～10％。
崩解保护剂是一类疏水性润滑剂，当其与洗涤剂组合物混合且压制成片剂时，由于其疏水作用，可以延缓水分向片剂内部渗透(实际上就是减弱片剂吸水毛细管作用)，从而减缓片剂的崩解速度。根据减缓崩解的速度和添加量的比例关系，可以根据洗涤程序的需要推算崩解保护剂的添加量。申请人发现除了可以使用常见的润滑剂，如硬脂酸镁、微粉硅胶、滑石粉等，还可以使用符合下文所述结构要求的天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物替代，并且选用与表面活性剂体系中成分不同的天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物。该成分能以更低的添加量发挥崩解保护剂的作用，同时其可以起到一定的黏合作用，从而降低黏合剂的添加量。
崩解保护剂可以选自硬脂酸镁、微粉硅胶、滑石粉、天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物的一种或者多种的混合物。
所述天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物符合以下结构通式：
其中，R为碳原子个数为10～30的脂肪烃，优选为不饱和烃，其不饱和键的数目可以为1～7个；
其中，m、m′和m″可以为0～10，且m、m′和m″为正整数；
且m、m′和m″之和为3～15；
(m+m″)：m′为0.1～1；
其中，n、n′和n″可以为0～10，且n、n′和n″为正整数；
且n、n′和n″之和为3～15；
(n+n″)：n′为0.1～1；
其中，p、p′和p″可以为0～10，且p、p′和p″为正整数；
且p、p′和p″之和为3～15；
(p+p″)：p′为0.1～1；
且所述天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物1也可以为符合上述要求的多种物质的混合物；
符合以上条件的合适的天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物，如MOP-54为以大豆油(所述大豆油的脂肪酸组成为：棕榈酸含量6％～8％、油酸25％～36％、硬脂酸3％～5％、亚油酸52％～65％、花生酸0.04％～0.1％和亚麻酸2.0％～3.0％)为天然油脂原料进行聚氧乙烯和聚氧丙烯化，其聚氧乙烯和聚氧丙烯基团总数量为30个，聚氧乙烯基与聚氧丙烯基之比为1∶2。
表面活性剂体系
本发明涉及的自动洗碗机清洁片状洗涤剂组合物可以包含一种或更多种表面活性剂。
所述表面活性剂可以为脂肪醇烷氧基化物类非离子表面活性剂。
所述脂肪醇烷氧基化物类非离子表面活性剂可以具有以下通式：
其中，n为2～16，优选为2～10，更优选为2～8，且n为正整数；
m为2～10，优选为2～8，更优选为2～4，且m为正整数；
x为0～10，优选为0～5，更优选为0～3；
y为0～10，优选为0～7，更优选为2～5；
z为0～10，优选为0～5，更优选为0～3；
(x+z)：y为0.2～1，优选为0.2～0.5。
所述脂肪醇烷氧基化物类非离子表面活性剂也可以具有以下通式：
其中，n为2～16，优选为2～10，更优选为2～8，且n为正整数；
m为2～10，优选为2～8，更优选为2～4，且m为正整数；
x为3～30，优选为3～15，更优选为3～10；
y为0～10，优选为0～7，更优选为0～5；
z为3～30，优选为3～15，更优选为3～10；
(x+z)：y为3～10，优选为5～10。
所述的脂肪醇烷氧基化物是脂肪醇和环氧烷烃在碱性催化剂作用下开环聚合的产物。脂肪醇包括直链醇或支链的异构醇。烷氧基团包括乙氧基团和丙氧基团。脂肪醇包括但不限制于己醇，辛醇，癸醇，2-乙基已醇，3-丙基庚醇，月桂醇，异三癸醇，十三烷醇，十四烷醇，十六烷醇、棕榈油醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、亚油醇、亚麻醇的一种及其混合物。
另外甲基乙氧基y的优选数值仅代表其甲基乙氧基与乙氧基的比例，并不能限定其聚合的方式，甲基乙氧基既可以自身连续聚合，亦可以与乙氧基聚合，只要整体数值保持要求即可。
在其中一个实施例中，所述脂肪醇烷氧基化物类非离子表面活性剂选自以下物质：
脂肪醇烷氧基化物1：所述脂肪醇烷氧基化物1符合脂肪醇烷氧基化物结构通式，其中n的值为6，m的值为2，x+z的值为2，y的值为4；
脂肪醇烷氧基化物2：所述脂肪醇烷氧基化物2符合脂肪醇烷氧基化物结构通式，其中n的值为4，m的值为2，x+z的值为3，y的值为6；
脂肪醇烷氧基化物3：所述脂肪醇烷氧基化物3符合脂肪醇烷氧基化物结构通式，其中n的值为6，m的值为3，x+z的值为8，y的值为0。
在本发明中可作为非离子表面活性剂使用的已经商业化的表面活性剂还可以是SHELL公司的NEODOL系列产品，DOW公司的ECOSURF EH系列产品，BASF公司的Lutensol XL系列产品、Lutensol XP系列产品和Dehypon系列产品。
所述表面活性剂可以包含一种或更多种脂肪酸烷基醇酰胺，脂肪酸的碳数为6至24，可以是直链的脂肪酸，也可以是支链的脂肪酸，可以是饱和的脂肪酸，也可以是不饱和的脂肪酸；烷基醇数目为0至2。优选脂肪酸碳数为8至18的一乙醇酰胺，二乙醇酰胺，异丙醇酰胺，合适的例子是椰子油酸二乙醇酰胺。
所述表面活性剂可以包含一种或更多种脂肪酸甲酯乙氧基化物，通式如下：
其中，n为6至24；x为2至20，优选n为8至18，x为0.5至30。优选x为4至10。合适例子是LION公司MEE产品。
所述表面活性剂可以包含一种或更多种聚醚型表面活性剂。
其中，所述聚醚型表面活性剂的含量为混合物的0.01％～20％，以混合物总重量计算。
聚醚型表面活性剂是一种聚合物，含有氧化乙基、氧化丙基和氧化丁基重复单元的非离子表面活性剂，且该非离子表面活性剂符合以下结构通式：
其中，所述聚醚型表面活性剂的分子量为1000～6000，优选为2000～6000；氧化乙基的含量为40％～80％，优选为60％～80％；氧化丙基的含量为5％～40％，优选为5％～20％；氧化丁基的含量为3％～20％，优选为5％～15％；R基选自碳数为6至24的直链脂肪醇和/或支链脂肪醇，优选12～18碳直链醇。
另外氧化乙基、氧化丙基和氧化丁基的优选数值仅代表的氧化乙基、氧化丙基和氧化丁基之间的相互比例关系，并不能限定其聚合的方式，每个聚合单元既可以自身连续聚合，亦可以与其他聚合单元聚合，只要整体数值比例保持要求即可。
申请人发现，具有合适比例的氧化丙基和氧化丁基的聚醚型表面活性剂，能够发挥抑制非离子表面活性剂起泡的作用，尤其是抑制脂肪醇聚氧乙烯/聚氧丙烯醚的起泡作用，这是由于符合上述要求的聚醚型表面活性剂分子能够在洗涤水中与其他表面活性剂形成复合结构，有效限制其他表面活性剂分子(尤其是脂肪醇聚氧乙烯/聚氧丙烯醚)向气泡界面迁移，从而降低表面活性剂分子的起泡量和增强消泡能力。
在其中一个实施例中，所述聚醚型表面活性剂选自以下物质：
聚醚型表面活性剂1：所述聚醚型表面活性剂1符合聚醚型表面活性剂结构通式，其中R基为月桂醇，氧化乙基的含量为80％，氧化丙基10％，氧化丁基10％；
聚醚型表面活性剂2：所述聚醚型表面活性剂2符合聚醚型表面活性剂结构通式，其中R基为月桂仲醇，氧化乙基的含量为80％，氧化丙基5％，氧化丁基15％。
所述表面活性剂可以包含一种或更多种天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物2。
所述天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物2的含量为混合物的0.01％～20％，所述天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物2符合以下结构通式：
其中，R为碳原子个数为10～30的脂肪烃，优选为不饱和烃，其不饱和键的数目可以为1～7个；
其中，m、m′和m″可以为0～10，且m、m′和m″为正整数；
且m、m′和m″之和为10～30，优选为10～25，更优选为15～25；
(m+m″)：m′为1～2；
其中，n、n′和n″可以为0～10，且n、n′和n″为正整数；
且n、n′和n″之和为10～30，优选为10～25，更优选为15～25；
(n+n″)：n′为1～2；
其中，p、p′和p″可以为0～10，且p、p′和p″为正整数；
且p、p′和p″之和为10～30，优选为10～25，更优选为15～25；
(p+p″)：p′为1～2；
天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物是一类新型的酯醚型非离子表面活性剂，原料取自天然植物油脂，对油脂增溶力强，具有良好的乳化性能；且具有易生物降解、生态毒性低，刺激性小等优点。更加重要的是，前文已经介绍过从天然醇或者合成醇制备洗涤剂醇的繁琐工艺，而天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物是通过天然油脂直接乙氧基化和聚氧丙烯化制备的，相比于传统的非离子表面活性剂，它省略了洗涤剂醇的前处理工艺，大大地减少了工业生产成本和三废问题，直接从源头控制了表面活性剂生产的环境负担。另外，由于不需要对天然油脂进行氢化、皂化等反应，天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物的脂肪醇中可以保留天然油脂原有的疏水结构特性，使得该类新型非离子表面活性剂具有一些特殊的功能，如对非水溶性物质的强乳化作用等。
与近年逐渐兴起的脂肪酸甲酯乙氧化物(FMEE)相比，天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物具有以下优势：(1)具有不饱和键，赋予其柔性疏水链段，有利于提升界面活性。(2)甘油骨架，使得其疏水链段为一般表面活性剂分子的三倍。这些独特的结构让天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物在两相界面更快地完成吸附，继而发挥更佳的洗涤去污效果。
由于天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物具有天然不饱和键的优势，因此其表面活性剂分子间更易缠绕和折叠。一般而言，随着非离子表面活性剂浓度的增大，由于扩散交换过程和界面浓度同时不断增强，扩张模量将出现极大值。这个极大值的出现是由于界面与体相间的扩散交换作用所导致的。已经研究在Tween60和Tween80(两者差别为一个碳碳双键)乳液的扩张模量和相角随浓度的变化趋势的探讨中，发现了Tween80的扩张模量极大值明显大于Tween60，且Tween80的相角值低于Tween60，表明具有不饱和疏水基团的非离子表面活性剂Tween80形成了弹性更强的界面膜且有着比饱和碳链的非离子表面活性剂更强的界面活性，类似地，天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物对比一般的非离子表面活性剂也有着如此优势。
所述表面活性剂可以包含一种或更多种异构型脂肪醇聚氧烷基醚硫酸酯钠。
所述异构型脂肪醇聚氧烷基醚硫酸酯钠的含量为混合物的0.5％～10％。
所述异构型脂肪醇聚氧烷基醚硫酸酯钠具有以下通式：
且通式中的x、y、z仅代表通式中的甲基乙氧基与乙氧基的比例，不限定甲基乙氧基和乙氧基聚合的方式，甲基乙氧基可自身连续聚合，亦可与乙氧基聚合，只需满足(x+z)：y为3～6即可，优选的(x+z)：y为3～4。其中，n为2～16，优选为2～10，更优选为2～8，且n为正整数；m为2～10，优选为2～8，更优选为2～4，且m为正整数；
x为0～30，优选为1～15，更优选为1～10；
y为0～10，优选为0～5，更优选为0～2；
z为0～30，优选为1～15，更优选为1～10；
(x+z)：y为3～6，优选为3～4。
所述的异构型脂肪醇聚氧烷基醚硫酸酯钠是脂肪醇和环氧烷烃在碱性催化剂作用下开环聚合的产物再经过硫酸酯化生成硫酸酯的盐，其中，脂肪醇包括直链醇或支链的异构醇，烷氧基包括乙氧基或丙氧基。优选的，脂肪醇包括己醇、辛醇、癸醇、2-乙基已醇、3-丙基庚醇、月桂醇、异三癸醇、十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇的至少一种。
所述异构型脂肪醇聚氧烷基醚硫酸酯钠的合成可以使用已经商业化的脂肪醇烷氧基化物，如：SHELL公司NEODOL系列直链脂肪醇乙氧基化物产品，DOW公司ECOSURF EH系列乙氧基化和丙氧化2-乙基已醇产品，BASF公司Lutensol XL系列乙氧基化和丙氧化3-丙基庚醇产品，以及BASF公司Lutensol XP系列乙氧基化3-丙基庚醇产品。
共聚物分散剂
所述共聚物分散剂的含量为第二相组合物的0.1％～30％。
共聚物分散剂是数均分子量为3000-20000的聚合物，所述聚合物的重复单元由不饱和单体A、不饱和单体B、不饱和单体C聚合后的残基组成；不饱和单体A的质量百分比为60-90％，不饱和单体B的质量百分比为10-40％，不饱和单体C的质量百分比为0.1-20％。
不饱和单体A为不饱和单体A1或不饱和单体A1与不饱和单体A2的组合，且不饱和单体A1的质量百分比大于等于65％。
不饱和单体A1中含有一个羧酸基团和一个不饱和双键，且羧酸基团在聚合物中以盐形式存在。不饱和单体A1中的羧酸基团在聚合物I中以盐形式存在，所述盐为一价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机铵盐。优选的，不饱和单体A1为丙烯酸、甲基丙烯酸、α-羟基丙烯酸、α-羟基甲基丙烯酸、或丁烯酸。
不饱和单体A2中含有多个羧酸基团和一个不饱和双键。优选的，所述不饱和单体A2为马来酸，富马酸、马来酸酐、衣康酸、或柠康酸。
所述不饱和单体B中含有一个磺酸基团和一个不饱和双键，且磺酸基团在聚合物中以盐形式存在。优选的，所述不饱和单体B中的磺酸基团在聚合物中以盐形式存在，所述盐为一价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机铵盐；所述不饱和单体B为含有磺酸基团的乙烯基、含有磺酸基团的烯丙基、含有磺酸基团的(甲基)丙烯酰胺、或含有磺酸基团的(甲基)丙烯酸酯。更优选的，所述不饱和单体B为乙烯基磺酸、苯乙烯基磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、烯丙基磺酸、烯丙氧基本磺酸、甲基烯丙氧基磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-烯丙氧基)丙烷磺酸、1-丙烯酰胺基-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙烷磺酸、丙烯酸-3-磺酸基丙酯、甲基丙烯酸-2-磺酸基乙酯、或甲基丙烯酸-3-磺酸基丙酯。
不饱和单体C选自不饱和单体C1、不饱和单体C2、不饱和单体C3、不饱和单体C4中的至少一种。
不饱和单体C1选自符合通式I的化合物，其中，n为2至8的正整数，R1为氢或甲基：
不饱和单体C2为丙烯酰胺、苄基甲基丙烯酰胺、环己基甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、或二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。
不饱和单体C3选自符合通式II的化合物，其中，n为2至8的正整数，R1为氢或甲基：
不饱和单体C4选自符合通式III的化合物，其中，m为1至30的正整数，R1为氢或甲基，R3为氢、甲基或乙基，R4为氢或碳数为1至20的饱和烷基：
在实施例中，共聚物分散剂选自以下物质：
共聚物分散剂1：数均分子量为6500的聚合物，不饱和单体A为丙烯酸和马来酸，不饱和单体B为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，不饱和单体C为丙烯酸羟乙酯，各质量百分比为：65％的丙烯酸，5％的马来酸，20％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，10％的丙烯酸羟乙酯。
共聚物分散剂2：数均分子量为8300的聚合物，不饱和单体A为丙烯酸，不饱和单体B为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，不饱和单体C为丙烯酸羟丙酯，各质量百分比为：70％的丙烯酸，20％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，10％的丙烯酸羟丙酯。
氨基酸衍生物螯合剂
所述氨基酸衍生物螯合剂含量为自动洗碗机专用洗涤剂组合物的0.1％～40％。
所述氨基酸衍生物螯合剂可以为甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸二乙酸(GLDA)、N，N-二羧酸氨基-2-羟基丙烷基磺酸、3-羟基-2，2’-亚氨基二琥珀酸、天冬氨酸-N-一乙酸(ASMA)、天冬氨酸-N，N-二乙酸(ASDA)、天冬氨酸-N-一丙酸(ASMP)、亚氨基二琥珀酸(IDA)、N-(2-磺甲基)-天冬氨酸(SMAS)、N-(2-磺乙基)天冬氨酸(SEAS)、N-(2-磺甲基)谷氨酸(SMGL)、N-(2-磺乙基)谷氨酸(SEGL)、N-甲基亚氨基二乙酸(MIDA)、α-丙氨酸-N，N-二乙酸(α-ALDA)、β-丙氨酸-N，N-二乙酸(β-ALDA)、丝氨酸-N，N-二乙酸(SEDA)、异丝氨酸-N，N-二乙酸(ISDA)、苯丙氨酸-N，N-二乙酸(PHDA)、邻氨基苯甲酸-N，N-二乙酸(ANDA)、磺胺酸-N，N-二乙酸(SLDA)、牛磺酸-N，N-二乙酸(TUDA)和磺甲基-N，N-二乙酸(SMDA)及其碱金属盐或铵盐。在本发明文件中，也称之为螯合剂或绿色螯合剂。
所述氨基酸衍生物螯合剂的碱金属盐可选自锂盐，优选钾盐，更优选为钠盐。
有研究表明，某些螯合剂会竞争结合酶制剂的活性位点的中心Ca2+金属离子，从而降低所述酶制剂的活性和其活性保存时间。因此如何筛选合适的螯合剂，对加酶洗涤剂是非常重要的。
而本发明描述的是一种添加有特定螯合剂的自动洗碗机专用洗涤剂组合物，其对环境是友好的并且对奶类残留物，蛋类残留物，淀粉质类残留物和农药残留成分有着良好的去除作用，其在30℃左右，或35℃左右，或37℃左右储存几周或者更长时间之后能保持50％以上的酶活力。
垢体大多为结晶体，以碳酸钙为例，CaCO3具有离子晶格，是由带正电荷的Ca2+与带负电荷的CO3 2-相碰撞时彼此结合，并按一定的方向具有严格排列的硬垢。当加入螯合剂后对Ca2+的螯合作用，抑制了晶格向一定方向成长，CaCO3硬垢的晶体结构发生畸变，而不再按正常规则继续增长，产生的是一些较大的非结晶颗粒，其中部分吸附在晶体上，产生的是一些较大的非结晶颗粒，其中部分吸附在晶体上，随着晶体的增长而进入晶格中，是CaCO3晶体发生错位，在垢层中形成一些空洞。即使仍有部分晶体在长大，也难以形成紧密的垢层，从而使CaCO3硬垢转变为软垢，易被水流冲去。
任选成分
本发明涉及的具有多相结构的自动洗碗机清洁片状洗涤剂的组合物包含如下任选的添加剂：填充剂、碱剂、防腐剂、着色剂、颜色稳定剂和香精的一种或多种组成的混合物。
本发明涉及的具有多相结构的自动洗碗机清洁片状洗涤剂的组合物可以包含一种或多种碱剂，碱剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，碱金属碳酸盐，碱金属的硅酸盐。
本发明涉及的具有多相结构的自动洗碗机清洁片状洗涤剂的组合物可以包含一种或多种填充剂，选自柠檬酸钠、硫酸钠、氯化钠、氯化钾、水，优选硫酸钠和柠檬酸钠。
本发明涉及的具有多相结构的自动洗碗机清洁片状洗涤剂的组合物可以包含一种或更多种漂白体系。漂白体系包含次卤酸盐漂白剂，过氧化物漂白剂。过氧化物典型地包含过氧化氢源和漂白活化体系。过氧化氢源包括但不限于过硼酸盐，过碳酸盐，过硫酸盐，以及它们的混合物。在一些实施方案中，优选的过氧化氢源是过碳酸钠。漂白体系可以包含漂白活化剂，所述漂白活化剂用于促进过氧化物在较低温度下快速分解产生氧，选自以下化合物组成的组：四乙酰基乙二胺，苯甲酰基己内酰胺，4-硝基苯甲酰基己内酰胺，3-氯苯甲酰基己内酰胺，苯甲酰氧基苯磺酸盐，壬酰氧基苯磺酸盐，苯甲酸苯酯，癸酰氧基苯磺酸盐，苯甲酰基戊内酰胺，辛酰氧基苯磺酸盐，过渡金属漂白催化剂。
本发明涉及的具有多相结构的自动洗碗机清洁片状洗涤剂的组合物还可以包含活氧稳定剂，所述活氧稳定剂用于调整过氧化物分解产生过氧化氢的速度，使过氧化氢的局部浓度不至于过大，合适的例子是羟基乙叉二磷酸，乙二胺四甲叉磷酸等多官能度的有机磷酸。在一些实施方案中，漂白体系的含量为洗涤剂组合物总重量的0.01％～30％，优选为0.01％～20％，进一步优选为0.01％～10％。
所述具有多相结构的自动洗碗机清洁片状洗涤剂的组合物可以包含一种或多种防蚀剂，这些防蚀剂可提供对抗玻璃和/或金属腐蚀的益处，并且该术语涵盖了用来防止或减少有色金属(特别是银或铜)的锈蚀的试剂。
针对防蚀的益处，在具有多相结构的自动洗碗机清洁片状洗涤剂的组合物中包含有多价离子源是已知的。例如，多价离子，特别是银、铜、锌、铋和/或锰离子出于其抑制此种腐蚀的能力而被包含在内。适合的无机氧化还原活性物质可以为锌、铋、锰、钛、锆、铪、钒、钴和铈盐和/或复合物的金属盐和/或金属复合物，所述金属为氧化态II、III、IV、V或VI中之一。特别适合的金属盐和/或金属复合物选自由MnSO4、柠檬酸锰(II)、硬脂酸锰(II)、乙酰丙酮合锰(II)、[1-羟基乙烷-1，1-二膦酸]合锰(II)、V2O5、V2O4、VO2、TiOSO4、K2TiF6、K2ZrF6、CoSO4、Co(NO3)2、乙酸锌、硫酸锌和Ce(NO3)3构成的组。任何合适的多价离子源都可以使用，所述多价离子源优选自硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、葡萄糖酸盐和金属蛋白化合物。锌盐是特别优选的腐蚀抑制剂。
优选的银/铜防蚀剂是苯并三唑(BTA)或二苯并三唑及其具有取代基的衍生物。其他适合的试剂为有机和/或无机氧化还原活性物质和石蜡油。苯并三唑衍生物是苯环上可用的取代位点被部分或完全取代的那些化合物。适合的取代基为直链或支链C1～20烷基和羟基、硫基、苯基或卤素(比如氟、氯、溴和碘)。优选的具有取代基的苯并三唑是甲基苯并三唑。
本发明所述的具有多相结构的自动洗碗机清洁片状洗涤剂的组合物可以包含任意常规量的防蚀剂。然而，基于总重量，其添加量优选为0.01％～5％，优选0.05％～3％，更优选为0.1％～2.5％。
在一些实施方案中，本发明涉及的具有多相结构的自动洗碗机清洁片状洗涤剂的组合物含有着色剂，所述着色剂包含染料和颜料。着色剂包含所有在洗涤产品中应用的着色剂，合适的例子如酸性大红G，碱性品红，酸性金黄G，酸性嫩黄G，碱性蛋黄，直接耐晒蓝B2RL，靛青等。
在一些实施方案中，本发明涉及的具有多相结构的自动洗碗机清洁片状洗涤剂的组合物含有颜色稳定剂。颜色稳定剂包含所有可以在洗涤产品中应用的颜色稳定剂。
本发明涉及的具有多相结构的自动洗碗机清洁片状洗涤剂的组合物优选含有香料，所述香料包含一切适用于洗涤产品的香料成分。本发明的所用香料可以是天然来源，也可以是化学合成的制品，或者是二者的混合物。合适的例子如柠檬，玫瑰，茉莉，薰衣草，柑橘香，青香，木香等。
本发明涉及的具有多相结构的自动洗碗机清洁片状洗涤剂的组合物可以包含一种或更多种酶制剂，以提供清洁性能，织物护理和/或其它有益效果。所述的酶制剂选自以下酶组成组：蛋白酶、α-淀粉酶，纤维素酶，半纤维素酶，磷脂酶，酯酶，脂肪酶，过氧化物酶/氧化酶，果胶酶，裂解酶，甘露聚糖酶，角质酶，还原酶，木聚糖酶，支链淀粉酶，鞣酸酶，戊聚糖酶，麦芽聚糖，阿拉伯糖酶，β-葡聚糖酶。常用的酶制剂是蛋白酶，淀粉酶，脂肪酶，角质酶和/或纤维素酶。酶制剂含量为洗涤剂组合物的0.1％～10％。
本发明的具有多相结构的自动洗碗机清洁片状洗涤剂的组合物可以包含：占组合物重量0.001％～10％的酶稳定体系。所述酶稳定体系可以和洗涤剂组合物相容，可包含钙离子，硼酸，硼砂，丙二醇，甘油，多元醇的一种或以上的混合物。酶稳定体系的重量和用量以根据洗涤剂组合物的形式和组成以及酶制剂的类型进行调整。
除了上述任选成分，本发明的自动洗碗机专用清洁片剂还可包含日化洗涤领域中常用的添加剂。这些添加剂和相关使用方法都是本领域技术人员所熟知的，其具体的类型和用量的选择可以根据实际需要进行调整。
自动洗碗机清洁片的制备方法
本发明的自动洗碗机清洁片可采用本领域技术人员所熟知的各种方法制备。组合物的配制可以通过常规手段进行，具体应根据组分在溶液中的状态和作用，以及组分的稳定性选择合适的加工温度和加工时间。如第一相组合物和第二相组合物，根据组合物的组成，分别按比例称取各组分并将各组分混合均匀，进行充分搅拌，保证无结块和结团现象，然后将合格的混合物料投入到压片机料斗中，开启真空吸尘器，开启压片机，调整压片机速度，进行压片，即粉末直接压片法；将压片机连接好筛片机，开启筛片机和和吸尘器，洗碗片落入筛片机，震动下滑，吸尘器吸取洗碗片表面的浮尘，分别制得片剂状的第一相组合物和第二相组合物。片剂状的第一相组合物和第二相组合物按质量比组合构成自动洗碗机清洁片成品。
自动洗碗机清洁片的使用方法
本发明的自动洗碗机清洁片的使用方法，根据洗碗机的具体操作说明中关于洗涤剂添加的描述部分进行使用，将自动洗碗机清洁片中片剂状的第一相组合物和第二相组合物同时投入自动洗碗机中使用。
效果应用试验
实施例验证中出现的试验测试的方法如下：
1、去除沉积污垢的测定
重复将一定量的填充污垢置于洗碗机内，在洗碗机中用规定硬度的洗涤用水洗涤，制备负载沉积污垢的玻璃杯，添加洗碗机清洁片使用洗碗机洗涤后，通过目视评判来评价洗碗机清洁片对沉积污垢的去除效果。
1.1、试剂与材料
除非另有说明，在分析仅使用蒸馏水或去离子水或相当纯度的水、猪油、牛油、精制植物油、乳粉、小麦粉、新鲜鸡蛋、番茄酱、芥末、茶叶、燕麦片、柠檬酸。
1.2、仪器与设备
分析天平、托盘天平、洗碗机(可控温、干燥，至少能容纳6套餐具)、温度计、电磁加热搅拌器、烧杯、不锈钢漏筛(1mm网眼)、玻璃杯(60mm*130mm)、刀子、叉子。
1.3、填充污垢
填充污垢用于涂渍菜盘和小椭圆盘，填充污垢的配方为：10％混合油、15％小麦粉、7.5％全脂奶粉、30％新鲜全鸡蛋液、4％番茄酱、1％芥末、32.5％植物油。其中混合油以1∶1∶2的质量比将猪油、牛油和植物油置于一烧杯中，加热使其融化，搅拌均匀，待用。
将新鲜鸡蛋去壳置烧杯中，搅拌均匀备用；小麦粉和全脂奶粉混合均匀；混合油置烧杯中加热至50℃～60℃融化。将混合均匀的小麦粉和全脂奶粉分次转入融化的混合油的烧杯中搅拌；分次将新鲜鸡蛋液加入烧杯中搅拌均匀；加入番茄酱和芥末搅拌均匀，最后分次将植物油加入烧杯中搅拌成细腻的填充污垢，作涂污备用。
1.4、染污程序
玻璃杯先在洗碗机中用1％柠檬酸溶液洗涤，即使是新的玻璃杯，每次使用前也要在洗碗机中洗净，首先用1％的柠檬酸溶液洗，然后再用洗涤剂在生产商推荐的浓度下洗涤，每个都要进行常规的洗涤循环。在漂洗的过程中要用去离子水或者蒸馏水。当玻璃杯上还有污渍时，不要使用洗碗机的干燥循环。玻璃杯上没有水痕即说明漂洗干净。取出后用蒸馏水冲洗至不挂水珠，置干燥箱中干燥、冷却后备用，一共准备6个玻璃杯。
按照洗碗机的说明书要求，将玻璃杯放于洗碗机中。接通电源，设置程序为标准洗涤状态，进行试验，洗涤用水为320ppm硬水(Ca2+∶Mg2+＝3∶2)，在洗碗机开始运行前将50g填充污垢加入到洗碗机内。重复上述操作30次以积聚沉积污垢。洗碗机自动停机后迅速将玻璃杯取出晾于支架上，冷却至室温后备用。
1.5、实验程序
按照洗碗机的说明书要求，将玻璃杯放于洗碗机中。接通电源，设置程序为标准洗涤状态，进行试验，洗涤用水为320ppm硬水(Ca2+∶Mg2+＝3∶2)，在洗碗机开始运行前将待测的自动洗碗机清洁片剂洗涤剂组合物加入到洗碗机内，洗涤结束后取出玻璃杯根据下表进行评分，待测样品的总得分是根据6个玻璃杯评分之和计算所得。
2、抗水斑水痕形成效果测试法
进行测试时，将准备好的6个表面光滑且不具有花纹的不锈钢餐盘(平底盘，盘口直径为203.2mm，内凹面直径为140mm)，具体位置根据洗碗机厂商附带的碗架放置说明摆放，接通电源，设置程序为标准洗涤状态，进行试验，洗涤用水为320ppm硬水(Ca2+∶Mg2+＝3∶2)，在洗碗机开始运行前将待测的自动洗碗机清洁片剂洗涤剂组合物和50g填充污垢加入到洗碗机内。测试程序完成后，门或者盖子保持未被干扰状态30分钟。30分钟后，完全打开洗碗机的门，小心地拉出下碗篮(不能把碗篮拉离洗碗机外或者引起洗碗机移动)进行评估。判断取出来的餐具，测试效果用视检的方式，判断“重度水斑水痕残留”、“中度水斑水痕残留”，“轻度水斑水痕残留”和“无水斑水痕残留”。评价抗水斑、水痕形成性能时，记分为6个不锈钢餐盘所得分数之和。
以下为用于进一步详细介绍本发明技术的具体实例。
实施例1-10提供的具有多相结构的自动洗碗机清洁片由片剂形态的第一相组合物和第二相组合物构成，第一相组合物和第二相组合物的组成如下表所示，由下表所示组分制成的第一相组合物其质量百分比为1％的水溶液的pH在1-5的范围内，第二相组合物其质量百分比为1％的水溶液的pH在6-12范围内。
同时，以20g实施例1制备的片剂型的第一相组合物作为实施例11的自动洗碗机清洁片，以20g实施例1制备的片剂型的第二相组合物作为实施例12的自动洗碗机清洁片。
实施例1-12的自动洗碗机清洁片关于去除沉积污垢性能及抗水抗斑形成性能的测试结果如下表所示。
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| 去除沉积污垢测试 | 28 | 27 | 30 | 25 | 25 | 28 | 23 | 20 | 18 | 21 | 15 | 6 |
| 抗水抗斑形成测试 | 17 | 18 | 15 | 18 | 16 | 19 | 13 | 16 | 12 | 10 | 7 | 10 |
从上述实施例的自动洗碗机清洁片的测试结果可看出，通过选用适宜的组分按一定比例制成第一相组合物，增强了自动洗碗机清洁片的洗涤性能，尤其是选用所述的脂肪醇烷氧基化物1-3和聚醚型表面活性剂1-2作为表面活性剂与其它组分复配，协调效果显著，能更好地将油污乳化去除，能增加酶制剂和淀粉、蛋白类顽固污的接触面积和分解速度。第二相组合物主要在自动洗碗机的漂洗阶段溶解，其中的聚合物分散剂主要在该阶段释放发挥抗结膜和抗成斑功效，利用率高，能降低每次洗涤中聚合物阻垢剂和螯合剂的用量，从而获得成本空间，尤其是以所述的共聚物分散剂1-2为聚合物分散剂，抗结膜和抗成斑功效更显著。
以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。
Claims (10)
1.一种具有多相结构的自动洗碗机清洁片，其特征在于，所述清洁片包括质量比为3∶(1-9)的第一相组合物和第二相组合物；
所述第一相组合物含有以下质量百分比的各组分：0.01％～10％的表面活性剂，0.01％～60％的酸性助剂，0.1％～30％的有机多元膦酸盐型螯合剂，0.1％～10％的酶制剂，0.5-5％黏合剂；
所述第二相组合物含有以下质量百分比的各组分：0.01％～20％的表面活性剂，0.1％～30％的共聚物分散剂，0.1％～40％的氨基酸衍生物螯合剂，0.01％～20％的碱性助剂，0.1％～10％的崩解保护剂，0.5-5％黏合剂。
2.根据权利要求1所述的具有多相结构的自动洗碗机清洁片，其特征在于，所述第一相组合物其质量百分比为1％的水溶液的pH为1-5；所述第二相组合物其质量百分比为1％的水溶液的pH为6-12。
3.根据权利要求1所述的具有多相结构的自动洗碗机清洁片，其特征在于，所述共聚物分散剂是数均分子量为3000-20000的聚合物，所述聚合物的重复单元由不饱和单体A、不饱和单体B、不饱和单体C聚合后的残基组成；不饱和单体A的质量百分比为60-90％，不饱和单体B的质量百分比为10-40％，不饱和单体C的质量百分比为0.1-20％；
所述不饱和单体A为不饱和单体A1或不饱和单体A1与不饱和单体A2的组合，且不饱和单体A1的质量百分比大于等于65％；
所述不饱和单体A1中含有一个羧酸基团和一个不饱和双键，且羧酸基团在聚合物中以盐形式存在；
所述不饱和单体A2中含有多个羧酸基团和一个不饱和双键；
所述不饱和单体B中含有一个磺酸基团和一个不饱和双键，且磺酸基团在聚合物中以盐形式存在；
所述不饱和单体C选自不饱和单体C1、不饱和单体C2、不饱和单体C3、不饱和单体C4中的至少一种；
所述不饱和单体C1选自符合通式I的化合物，其中，n为2至8的正整数，R1为氢或甲基：
所述不饱和单体C2为丙烯酰胺、苄基甲基丙烯酰胺、环己基甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、或二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；
所述不饱和单体C3选自符合通式II的化合物，其中，n为2至8的正整数，R1为氢或甲基：
所述不饱和单体C4选自符合通式III的化合物，其中，m为1至30的正整数，R1为氢或甲基，R3为氢、甲基或乙基，R4为氢或碳数为1至20的饱和烷基：
4.根据权利要求2所述的具有多相结构的自动洗碗机清洁片，其特征在于，所述不饱和单体A1为丙烯酸、甲基丙烯酸、α-羟基丙烯酸、α-羟基甲基丙烯酸、或丁烯酸。
5.根据权利要求2所述的具有多相结构的自动洗碗机清洁片，其特征在于，所述不饱和单体A2为马来酸，富马酸、马来酸酐、衣康酸、或柠康酸。
6.根据权利要求2所述的具有多相结构的自动洗碗机清洁片，其特征在于，所述不饱和单体B为含有磺酸基团的乙烯基、含有磺酸基团的烯丙基、含有磺酸基团的(甲基)丙烯酰胺、或含有磺酸基团的(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求6所述的具有多相结构的自动洗碗机清洁片，其特征在于，所述不饱和单体B为乙烯基磺酸、苯乙烯基磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、烯丙基磺酸、烯丙氧基本磺酸、甲基烯丙氧基磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-烯丙氧基)丙烷磺酸、1-丙烯酰胺基-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙烷磺酸、丙烯酸-3-磺酸基丙酯、甲基丙烯酸-2-磺酸基乙酯、或甲基丙烯酸-3-磺酸基丙酯。
8.根据权利要求2所述的具有多相结构的自动洗碗机清洁片，其特征在于，所述共聚物分散剂是数均分子量为6500的聚合物，不饱和单体A为丙烯酸和马来酸，不饱和单体B为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，不饱和单体C为丙烯酸羟乙酯，各质量百分比为：65％的丙烯酸，5％的马来酸，20％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，10％的丙烯酸羟乙酯；
或所述共聚物分散剂是数均分子量为8300的聚合物，不饱和单体A为丙烯酸，不饱和单体B为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，不饱和单体C为丙烯酸羟丙酯，各质量百分比为：70％的丙烯酸，20％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，10％的丙烯酸羟丙酯。
9.根据权利要求1所述的具有多相结构的自动洗碗机清洁片，其特征在于，所述表面活性剂选自脂肪醇烷氧基化物、烷基多糖苷、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸烷基醇酰胺、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚醚型表面活性剂、天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物、异构型脂肪醇聚氧烷基醚硫酸酯钠中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的具有多相结构的自动洗碗机清洁片，其特征在于，所述崩解保护剂为天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物，且崩解保护剂与所述表面活性剂不同。
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