JP4991028B2

JP4991028B2 - 鉛フリーはんだ合金の処理方法

Info

Publication number: JP4991028B2
Application number: JP2006282711A
Authority: JP
Inventors: 亮和泉; 賢秀小山; 聖史隈元
Original assignee: Kyushu Institute of Technology NUC; Harima Chemical Inc
Current assignee: Kyushu Institute of Technology NUC; Harima Chemical Inc
Priority date: 2006-10-17
Filing date: 2006-10-17
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2026-10-17
Also published as: JP2008100235A

Description

本発明は、鉛フリーはんだ合金に関し、更に詳しくは鉛フリーはんだ合金の処理方法に関する。

従来、鉛と錫の合金であるはんだ（いわゆる含鉛はんだ）は、例えば、電子回路等の基板に電子部品を搭載するために大量に使用されている。しかし、鉛は人体に有害であるばかりか自然環境に対する悪影響も強いので、近年、環境への鉛の排出を規制する動きが高まっている。そこで、従来使用されていたSn-Pbはんだに替わり、電化製品の部品接合材料として、鉛フリーはんだに置き換える動きが進んでおり、スズ・銀・銅やスズ・ビスマスの合金等を用いる鉛フリーはんだの開発、改良も鋭意試みられている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
特開２００６−４３７０９号公報特開２００６−２１２０５号公報

はんだ材料の合金としての必要な特性は、溶融温度、引張強度、伸び特性、濡れ性、部品接合部の接合強度等が挙げられる。特にはんだの溶融温度は重要で、従来のSn-Pbはんだがそうであるように２００℃前後が好ましい。はんだの融点が高すぎると、基板実装時に部品の耐熱温度を超えてしまい、現在のはんだ付け工法では部品を損傷してしまう恐れがある。ところが、現状では鉛フリーはんだの溶融温度は、鉛共晶はんだの１８３℃に対して２２０℃前後と高温であり、前記のような問題がある。

また、はんだ付けは、はんだ材料の金属が溶融し接合すべき金属中に拡散し合金化することによって接合が完結するものであるが、接合すべき金属表面上に残留している酸化被膜等を化学的に除去するため、松脂等のフラックスが使用される。このフラックスには、金属酸化物と反応して、それを溶解除去する作用を有する活性化学種が含有されており、はんだ付け作業後、このフラックス成分を洗浄する工程が必要となる。ところが、鉛フリーはんだは、主組成にあたるSnの反応性の高さや溶融温度の高さが影響して、従来のSn-Pbはんだに比較して相対的に酸化ドロス（空気中の酸素と反応して形成されるはんだの酸化物）の発生が多いために、それを除去するために使用するフラックスの量が増え、その残存が種々の問題の原因となるという欠点もある。

前記のような問題を解決するために、特許文献３では、表面がアミン化合物で被覆された金属超微粒子が有機溶媒中にコロイド状に分散している分散液を利用して、接合すべきバルク金属面の間隙に、かかる金属コロイド分散液を塗布、充填し、加熱して有機溶媒とアミン化合物を蒸散・離脱させ、バルク金属面と金属超微粒子、また、金属超微粒子相互の表面を直接接触させ、微粒子同士の界面における融着とバルク金属表面での相互拡散による密着・接合を起こさせる方法が提案されている。しかし、かかる提案は鉛フリーのはんだ自体を改良するものではない。
特開２００２−１２６８６９号公報

はんだ粉末は、直径が20〜40μｍ程度のSnを主成分とした球状粒子を原料として生成される。近年の電子部品微細化に伴い、粉末直径を小さくする試みがなされているが、直径が5μm以下の微小粒子や非球状の異形粒子は、酸化物が増大しており、これを混合した原料で製造したはんだは、はんだ濡れ性の低下、ボイドの発生など、接合箇所の電気抵抗の増加や信頼性の劣化を引き起こすという問題がある。従って、本発明の課題は、溶融温度が低く、粒子サイズの揃った、鉛フリーのはんだ原料を提供することにある。

本発明者は、ホットワイヤー法又は装置の応用を検討している過程で、鉛フリーの錫系微粉末を、ホットワイヤー法により又はホットワイヤー装置によって発生させた原子状水素（水素ラジカル）で処理し、微粉末表面の酸化皮膜を還元除去し、清浄な表面を有する粒子を得ることができることを見出した。また、水素ラジカル処理を更に強化しSnのエッチングを行なうことにより、錫粒子表面がＳｎＨ_４として蒸発し、小粒子が消滅し、粒径が揃った粒子が得られることが判明した。更に、ホットワイヤー法により窒素で錫粒子を処理すると、表面に熱不安定な窒化膜が形成され、酸化防止皮膜とすることができ、この窒化膜は、はんだ付における溶融処理の際に、容易に分解させることができることを知見した。

本発明は、錫を主成分とする鉛フリーはんだ合金の処理方法であって、該合金を微粉末状で、ホットワイヤー法によって発生した原子状水素を用いて、還元及びエッチングを行なうことを特徴とする鉛フリーはんだ合金の処理方法である。

本発明を展開すると、ホットワイヤー法により、鉛フリーはんだ合金を窒素化合物で処理し、表面に熱不安定な窒化膜を形成させることもできる。

本発明において、鉛フリーはんだ合金を処理するに際しては、錫を主成分とする合金が微粉末状の場合に、本発明の効果が発揮され易いので好ましい。

本発明によれば、低温ではんだ又は原料合金の粒子表面に生成した酸化物の還元と微小粒子の除去が可能となり、はんだの溶融温度の低減及び配線形成時の信頼性に優れた高品位のはんだを提供することが可能である。

本発明の、ホットワイヤー法によって発生した原子状水素（水素ラジカル）を用いて、鉛フリーはんだ合金の還元及びエッチングを行なう鉛フリーはんだ合金の処理方法において、鉛フリーはんだ合金としては、その種類や形状に特に制限や限定はない。鉛フリーはんだ合金としては、錫（Ｓｎ）を主成分とするものが好ましく、例えば、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ系、Ｓｎ／Ｂｉ／Ａｇ系、Ｓｎ／Ｉｎ系が挙げられる。形状としては、処理に際して微粉末状のものが好ましい。微粉末の平均粒子径は１〜１００μｍ程度のものが適当である。

本発明においてホットワイヤー法とは、真空容器内部に加熱触媒体となるホットワイヤー（Hot Wire）を配置する方法である。具体的には実施例で説明するが、本発明において、原子状水素を発生する化合物としては、アンモニアガスの他に、例えば、窒素ガス、ヒドラジン、アンモニアと不活性ガスの混合物を用いることも可能である。特にアンモニアが好ましく用いられる。

加熱触媒体としては、好ましいのは、タングステン、タンタル、モリブデン、バナジウム、白金、トリウム、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウム、パラジウム、シリコン、炭素のいずれか１つの材料、これら材料の単体の酸化物、これら材料の単体の窒化物、これら材料（炭素を除く）の単体の炭化物である。あるいは、これらの材料から選択された２種類以上からなる混晶または化合物の酸化物、これらの材料から選択された２種類以上からなる混晶または化合物の窒化物、又は、これらの材料（炭素を除く）から選択された２種類以上からなる混晶または化合物の炭化物の何れか１つであっても良い。

鉛フリーはんだ合金の還元及びエッチングに際して、鉛フリーはんだ合金の温度は、１９０〜２５０℃が望ましい。アンモニアガス等の水素を含有する化合物の気体の流量は、銅や触媒体を冷却させない任意の量を選択することが可能である。触媒体の温度は、例えば、タングステン触媒体の場合は、１０００℃から２２００℃の温度範囲が適当である。

鉛フリーはんだ合金を、前記のごときホットワイヤー法によりによって発生させた原子状水素（水素ラジカル）で処理すると、微粉末表面の酸化皮膜が還元除去され、清浄な表面を有する粒子が得られる。また、水素ラジカル処理によるＳｎのエッチング効果（腐蝕による除去）も発現し、Ｓｎ粒子表面がＳｎＨ_４として蒸発し、特に小さな微細粒子が消滅する、あるいは粒子の鋭角部分が消滅することによって、粒径が揃った微粒子が得られる。

本発明の他の態様は、ホットワイヤー法により、鉛フリーはんだ合金を窒素化合物で処理し、表面に熱不安定な窒化膜を形成させることからなる鉛フリーはんだ合金の処理方法である。この場合にも、鉛フリーはんだ合金としては、その種類や形状に特に制限や限定はない。鉛フリーはんだ合金としては、錫（Ｓｎ）を主成分とするものが好ましく、形状としては、処理に際して微粉末状のものが好ましい。

鉛フリーはんだ合金を窒素化合物で処理し、表面に熱不安定な窒化膜を形成させるに際して、加熱触媒体は前記のものと同じものを用いることができる。窒素を発生する化合物としては、アンモニアガスの他に、例えば、窒素ガス、ヒドラジン、アンモニアと不活性ガスの混合物を用いることも可能である。特にアンモニアが好ましく用いられる。

鉛フリーはんだ合金を窒素化合物で処理するに際しての、鉛フリーはんだ合金の温度は、１９０〜２５０℃が望ましい。アンモニアガス等の水素を含有する化合物の気体の流量は、銅や触媒体を冷却させない任意の量を選択することが可能である。触媒体の温度は、例えば、タングステン触媒体の場合は、1000℃から2200℃の温度範囲が適当である。鉛フリーはんだ合金の表面に形成された窒化膜（ＳｎＮ_４）は１５０℃程度で分解する。

ホットワイヤー法によりアンモニアでＳｎ粒子を処理すると、表面に熱不安定な窒化膜が形成され、酸化防止皮膜となり、表面の保護膜としての機能を有する。そして、この窒化膜は、はんだ付における溶融処理の際には、容易に分解させることができるので、はんだ付け操作においては何らの悪影響もない。

本発明の実施の態様について図を用いて説明する。本発明のホットワイヤー法によって原子状水素を発生させる装置としては、例えば、図１に示したような処理装置を用いることができる。図１は、本発明に用いた装置の断面の概略図である。反応室１の左側のガス流入口２からは、原料ガス３を反応室１内に送り込む。原料ガス３は、タングステン線からなる触媒体８を設置した原子状水素若しくはアンモニアの分解種等の発生装置４を経て、反応室１内に導入される。反応室１内には、回転ドラム５が設置されており矢印の方向に回転している。そして、回転ドラムの底部には、はんだ原料などの粉末６が収納されている。発生した原子状水素や窒素等の活性種が、Ｓｎ表面の酸化物膜を還元除去したり、また清浄なＳｎ表面と反応し、錫窒化物を形成する。排気口７は、反応残余ガスを排出するためのものである。

図１の装置を用いて、Si基板上に電子顕微鏡（SEM）用導電性カーボン両面テープを貼り、その上に微粉末状のはんだ合金ＳＡＣＨ６０２１３０（SACは錫銀銅の略で、組成は、錫９６．５％、銀３．０％、銅０．５％）を付着させた試料に対し、以下の様な方法・条件で原子状水素処理を行った。基板温度を１９−２３℃、タングステン線の触媒体を１２００℃に加熱し、反応室の圧力を２．７×１０^−５Ｐａに設定した。水素ガスをガス圧（Ｐａ）１．５５、流量５０ｓｃｃｍで１０分間流入し、原子状水素ガス処理を行った。

実験の結果、処理前、処理後の微粉末状のはんだ合金の光学顕微鏡撮影を行った画像を、図２と図３に示した。図より、処理後の微粉末の形状はほぼ均一の球形微粒子となっていることがわかる。

次に光電子分光法（XPS）を用いて金属スペクトルを検討した。図４と図５に処理前、処理後の微粉末状のはんだ合金のSn(3d_5/2)のピークを示した。なお、結合エネルギーの補正は行っていない。XPS測定より、処理前のスペクトルでは酸化物に起因したピークが支配的となっているが、処理後では金属結合に起因したピークが出現が確認された。よってこれらのことから、本発明の方法は、はんだ合金の酸化物除去に有効であると考えられる。

図１は本発明に用いた装置の断面の概略図である。原子状水素による処理前の微粉末状のはんだ合金の光学顕微鏡写真である。原子状水素による処理後の微粉末状のはんだ合金の光学顕微鏡写真である。原子状水素による処理前の微粉末状のはんだ合金のSn(3d_5/2)のピークを示す図である。原子状水素による処理後の微粉末状のはんだ合金のSn(3d_5/2)のピークを示す図である。

符号の説明

１反応室
２ガス流入口
３原料ガス
４原子状水素若しくはアンモニアの分解種等の発生装置
５回転ドラム
６はんだ原料などの粉末
７排気口
８加熱触媒体となるホットワイヤー

Claims

錫を主成分とする鉛フリーはんだ合金の処理方法であって、該合金を微粉末状で、ホットワイヤー法によって発生した原子状水素を用いて、還元及びエッチングを行なうことを特徴とする鉛フリーはんだ合金の処理方法。