JP4990780B2 - 強度が向上された架橋重合体状材料および製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、非限定的な例で、UHMWPE中のフリーラジカル濃度は、約0.06x1015スピン/gを超え、約3x1015スピン/g未満である。好ましくは、フリーラジカル濃度は、1.5x1015スピン/g以下である。好ましい実施態様では、70℃で4週間、5気圧の酸素に露出する間、カルボニルIR吸収帯域の検出可能な増加はない。架橋したUHMWPEは、直径約2〜4インチ、好ましくは約3インチの円柱形ロッドの形態で製造するのが有利である。支持部品は、この架橋したUHMWPEから部品を機械加工することにより形成し、この支持部品を含む医療用移植物を提供する。
移植物に好ましい重合体としては、耐摩耗性があり、耐薬品性があり、酸化に対する耐性があり、生理学的構造と相容性がある材料が挙げられる。様々な実施態様で、重合体はポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ナイロンまたはポリアミド、ポリカーボネート、およびポリ炭化水素、例えばポリエチレンおよびポリプロピレン、である。高分子量および超高分子量重合体が、様々な実施態様で好ましい。非限定的な例としては、高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)、および超高分子量ポリプロピレンがある。様々な実施態様で、重合体は、約400,000〜約10,000,000の分子量範囲にある。
本発明の様々実施態様で、架橋した重合体状バルク材料は、一連の加熱、変形、冷却、および機械加工工程により、さらに加工される。重合体状バルク材料は、様々な化学的および放射線方法により架橋させることができる。
架橋した重合体は、軸方向、および軸方向を横切る、または軸方向に対して直角な方向で特徴付けられるバルク形態で与えられる。その後に続く加工工程で、変形圧を架橋したバルク材料に作用させ、横方向で寸法を縮小する。
その後の処理を行う前に、架橋した重合体を圧縮変形可能な温度に加熱する。圧縮変形可能な温度は、重合体状バルク材料が軟化し、圧縮源の作用により流動し、その圧縮力が作用する方向で寸法が変化する温度である。UHMWPEおよび他の重合体状材料に関して、圧縮変形可能な温度は、具体的には、ほぼ融点−50℃〜融点+80℃である。
架橋したバルク材料が圧縮変形可能な温度にある時、変形圧力をバルク材料に、軸方向に対して直角方向で作用させる。直角方向の力をかけることにより、加熱されたバルク材料の材料が流動する。その結果、力が加えられる横方向におけるバルク材料の寸法が、本来の寸法と比較して、減少する。上記のように、圧縮力は、力の少なくとも一成分がバルク材料の軸方向に対して直角になるように作用させる。円柱形のロッドおよびバルク材料の軸方向に沿って一定の断面を有する他のバルク材料に関して、圧縮力は、軸方向に対して直角に作用させる。
様々な実施態様で、変形力は、絞りダイを通してバルク材料を押し出すことにより、バルク材料の軸方向に対して直角の方向で作用させる。押出の際に軸方向に対して直角の方向でバルク材料に加えられる圧力により、バルク材料の寸法が、バルク材料の本来の寸法と比較して減少する。つまり、押出後のバルク材料の直径または他の横方向寸法は、押出前の寸法より小さい。
様々な実施態様で、軸方向により特徴付けられるバルク形態にある押し出されたUHMWPEロッドまたは他の架橋した重合体状材料は、冷却されてから、さらに加工される。あるいは、押し出されたバルク材料は、以下に説明する応力除去工程により、直接加工することができる。非限定的な実施態様では、軸方向により特徴付けられるロッドまたは他のバルク材料は、冷却チャンバーまたは他の手段で、押し出されたバルク材料の、架橋したバルク材料の本来の寸法より小さい寸法を維持するのに十分な圧力を維持しながら、固化温度に冷却される。押出または他の圧縮力実施態様では、寸法を本来の寸法未満に維持するのに必要な圧力は、例えば押出により重合体の形状を最初に変化させるのに必要な圧力より大きくても小さくてもよい。上記のように、バルク材料、例えば押し出されたUHMWPE、は、冷却チャンバーまたは類似の装置中で、圧力を除去してもバルク材料が最早寸法増加する傾向が無い温度に到達するのに十分な時間保持される。この温度は、固化温度と呼ばれ、UHMWPEでは、冷却壁中に(内壁表面から約1mmに)埋め込まれたサーモスタットの読みが約30℃である時、この固化温度に達する。固化温度は、相変化、例えば融解または凝固、の温度ではない。UHMWPEのような材料は、その材料が、前の処理工程で融点より上または下に加熱されたか、否かに関係なく、固化温度に冷却することができることにも注意する。
好ましい実施態様では、いわゆる犠牲パックを使用し、押出工程の効率を改良する。図3に関して、変形チャンバー2に対して後退した位置にラム30がある。図3bは、後退したラム30およびロッド状バルク材料50および犠牲パック40で満たされた変形チャンバー2を示す。犠牲パック40は、架橋したバルク材料50と同じものでよい架橋した重合体から製造される。この犠牲パックは、断面形状および断面積が、押し出すべきバルク材料50とほぼ等しいのが好ましい。図3cは、ラム30が犠牲パック40を押し、その犠牲パックがバルク材料50を押し、絞りダイ6を通してバルク材料50を冷却チャンバー4の中に移動させる様子を示している。図3dは、ラム30の行程の最後における状況を示している。バルク材料50が冷却チャンバー4の中に完全に入っているのに対し、犠牲パック30は絞りダイ6を占有している。図3eに示す様に、ラム30を後退させることにより、犠牲パック40は、バルク材料50のように冷却チャンバーの中で冷却されていないので、その本来の寸法に戻る傾向がある。その結果、犠牲パックは、図3fに示すように、絞りダイから出る傾向がある。次いで、犠牲パック40を変形チャンバーから取り出し、バルク材料50が上記のような好適な固化温度に冷却するサイクル時間の後、この製法を反復することができる。
押出および所望により行なう固化温度への冷却の後、バルク材料を応力除去するのが好ましい。一実施態様では、応力除去は、好ましくは重合体状バルク材料の融点より低い応力除去温度に加熱することにより行う。先行する行程における冷却が、変形力を維持しながら行われる場合、バルク材料は、応力除去により、膨脹し、その本来の寸法に近い寸法に戻る傾向がある。押し出されたロッドの非限定的な例では、バルク材料を加熱するにつれて、ロッドの直径d3が、本来のバルク材料のd1に近い直径に増加する傾向がある。様々な非限定的な実施態様で、バルク材料は、応力除去または応力除去加熱により、その本来の寸法の約90〜95%を維持することが観察されている。
本発明により製造されたUHMWPE、プリフォーム、および支持部品は、バルク材料中にフリーラジカルを検出することができるが、高レベルの耐酸化性を有することが分かっている。重合体状材料の耐酸化性を測定し、定量するには、この分野では、赤外線方法、例えばASTM F2102−01に基づく方法、により酸化指数を測定するのが一般的である。ASTM方法では、1650cm−1〜1850cm−1間のカルボニルピークの下にある酸化ピーク面積を積分する。次いで、酸化ピーク面積を、1330cm−1〜1396cm−1間のメタン伸縮の下にある積分面積を使用して規格化する。酸化指数は、酸化ピーク面積を規格化ピーク面積で割ることにより、計算する。規格化ピーク面積は、試料、等の厚さによる変動を説明する。これによって、酸化安定性を、促進エージングによる酸化指数の変化により表すことができる。あるいは、安定性は、露出開始時における酸化指数はゼロに近いので、一定露出後に得られる酸化の値として表すことができる。様々な実施態様で、本発明の架橋した重合体の酸化指数は、70℃で5気圧酸素に4日間露出した後、0.5未満変化する。好ましい実施態様では、5気圧酸素に4日間露出することにより、酸化指数は0.2以下の変化を示すか、または実質的に変化を示さない。非限定的な例では、酸化指数は、70℃で5気圧酸素に2週間露出した後、1.0以下、好ましくは約0.5以下の値に達する。好ましい実施態様では、酸化指数は、70℃で5気圧酸素に2または4週間露出した後、0.2以下、好ましくは0.1以下の値になる。特に好ましい実施態様では、試料は、2週間または4週間の露出中に赤外線スペクトルに酸化を実質的に示さない(すなわちカルボニル帯の発達がない)。これらの方法により製造されたUHMWPEの酸化安定性を解釈する際、酸化指数測定における背景ノイズまたは初期値が0.1または0.2のオーダーにある場合があり、これが、出発材料における背景ノイズまたは僅かな量の酸化を反映することがある、ということに注意すべきである。
平衡状態成形したUHMWPE粒子状物質原料(Ticona, Inc., Bishop, TX)をアルゴン雰囲気中で包装し、線量25〜40kGyでガンマ線滅菌する。
放射線架橋し、変形処理したUHMWPEを、下記の工程を使用して製造する。
1.放射線架橋 寸法3”x14”の平衡状態成形したUHMWPEロッド(Ticona, Inc., Bishop, TX)をホイル張りした(foilized)袋の中に入れて真空包装し、公称線量50kGyでガンマ放射線架橋する。
2.予備加熱 変形処理の前に、ロッドをホイル張りした袋から取り出し、加熱炉中、133℃に4〜12時間加熱する。
3.固体状態静水圧押出 次いで、加熱したロッドを加熱炉から取り出し、プレスの保持チャンバー中に保持する。保持チャンバーの温度は130℃±5℃である。次いで、このバーを、架橋したUHMWPE製の犠牲パックを使用し、円形ダイを通して、直径方向の圧縮比1.5(直径3”から2”に縮小)で、冷却チャンバー中にラム押出する。
4.冷却および固化 冷却チャンバーは、押し出されたロッドが変形状態に維持されるようなサイズを有する。冷却チャンバーの壁は水で冷却されている。壁中(内側壁から約1mmに)埋め込まれた熱電対の読みが30℃になった時、所望により非限定的な例ではさらに10分間の冷却期間の後、固化したロッドを取り出す。所望により、温度が約30℃に達した後、第二バーをラム押出し、冷却したバーを冷却チャンバーから取り出す。
5.応力除去、アニーリング 次いで、変形したロッドを133±2℃で5時間加熱する。このアニーリングにより、材料中の寸法安定性も改良される。次いで、ロッドを室温に徐々に冷却する。押し出されたロッドは、応力除去工程の後、その初期直径の約90〜95%を維持している。
6.ガスプラズマ滅菌 冷却後、ライナーまたは他の支持材料を機械加工し、機械加工下部分を非照射的に滅菌する(例えばエチレンオキシドまたはガスプラズマ)。
圧縮試験および促進エージングには、直角長方形プリズム形試料を評価する。これらの試料の寸法は、12.7mmx12.7mmx25.4mm(0.50inx0.50inx1.00in)である。これらの試料は、ロッド原料から、縦軸に対して平行に(軸方向)または直角(横方向)に機械加工する。
破断点引張強度は、ASTM−638−02aにより測定する。
試料をASTM F2003−00により酸素5気圧中でエージングさせる。幾つかの試料はこの標準に従って2週間エージングさせ、他は4週間エージングさせる。エージングは、ステンレス鋼製圧力容器中で行う。試験試料は、試験軸が垂直になるように選択し、向きを決める。例えば、最上面および底面は試験軸に対して直角である。最上面には、後で識別するためのラベルを貼る。次いで、容器を酸素で満たし、5回掃気し、エージング環境の純粋性を確保する。プリズムを圧力容器中の平らな表面上に置き、各プリズムの底面は酸素に露出されないが、その外側表面のそれぞれがエージング期間を通して酸素に露出されるようにする。
材料を促進エージングの前後に、透過光におけるフーリエ変換赤外線分光法(FTIR)(UMA-500顕微鏡を取り付けたExcaliburシリーズFTS3000、Bio-Rad Laboratories, Hercules, CA)により評価した。FTIR輪郭作成(profiling)は、横方向に対して直角で行う。
比較例および例1に関するデータを表に示す。
比較例 例1 例1軸方向 例1横方向
破断点引張強度 46.8±2.0 64.7±4.5 46.1±3.5
[MPa]
フリーラジカル 3.82x1015 0.22x1015
濃度、スピン/g
エージング前の 0.2 <0.1
酸化指数
(表面における)
エージング後の 1.2 <0.1
酸化指数
(表面における)
Claims (54)
- 重合体状バルク材料を処理する方法であって、
軸方向に伸長されたバルク形態にある、架橋した重合体からなるバルク材料を圧縮変形可能な温度に加熱し、
力を加えて、前記加熱されたバルク材料を、前記軸方向に対して直角の方向で変形させ、
前記バルク材料を変形状態に維持しながら、前記バルク材料を固化温度に冷却すること、および
前記冷却されたバルク材料を応力除去温度に加熱することにより応力除去し、この応力除去の際、前記バルク材料を軸方向に真っ直ぐに機械的装置の中に保持することを含んでなる、方法。 - 前記圧縮変形可能な温度が、前記重合体の融点未満で、前記融点−50℃を超える、請求項1に記載の方法。
- 前記架橋した重合体が円柱形ロッドの形態にある、請求項1に記載の方法。
- 力を加えることが、前記バルク材料の寸法を直角方向で縮小することを含んでなる、請求項1に記載の方法。
- 前記加熱された重合体を、絞りダイを通して押し出すことを含んでなる、請求項1に記載の方法。
- 前記重合体がガンマ線照射により架橋される、請求項1に記載の方法。
- 前記重合体が超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)である、請求項1に記載の方法。
- 前記圧縮変形可能な温度が、前記融点未満で、前記融点−50℃を超える、請求項7に記載の方法。
- 前記UHMWPEが円柱形ロッドの形態にある、請求項7に記載の方法。
- 前記UHMWPEがガンマ線照射により架橋される、請求項7に記載の方法。
- 前記UHMWPEが、0.01〜10Mradのガンマ線照射により架橋される、請求項7に記載の方法。
- 前記加熱されたUHMWPEを、絞りダイを通して押し出すことを含んでなる、請求項7に記載の方法。
- 前記変形した重合体を30℃未満の温度に冷却し、前記重合体を固化させる、請求項7に記載の方法。
- 前記固化した重合体を、100℃を超え、前記融点より低い温度に加熱することにより、応力除去することを含んでなる、請求項7に記載の方法。
- 応力除去が125〜135℃で行われる、請求項14に記載の方法。
- 移植物支持部品の製造方法であって、前記部品を、請求項14に記載の方法により製造されたUHMWPEから機械加工することを含んでなる、方法。
- 請求項14により製造されたUHMWPEを含んでなる移植物。
- 架橋したUHMWPEを処理して医療用移植物への使用のための材料を製造する方法であって、
UHMWPEを、80℃を超え、前記UHMWPEの融点より低い温度に加熱し、ここで、前記UHMWPEが、ガンマ線照射で架橋されており、バルク材料が伸長される軸方向、該軸方向に対して直角の横方向および当初の横方向寸法により特徴付けられる伸長されたバルク材料の形態にあり、
圧縮力を加えて、前記バルク材料の寸法を前記横方向で縮小させ、
前記UHMWPEを、前記バルク材料が、前記バルク材料の本来の横方向寸法に戻るのを阻止するのに十分な圧縮力を維持しながら、固化温度に冷却すること、および
冷却後、前記UHMWPEの融点未満の応力除去温度で加熱することによりアニーリングして、その横方向寸法を前記当初の横方向寸法に向かって膨張させ、このアニーリングの際、前記バルク材料を軸方向に真っ直ぐに維持するように機械的装置の中に保持することを含んでなる、方法。 - 圧縮力を加えることが、絞りダイを通して前記バルク材料を押し出すことを含んでなる、請求項18に記載の方法。
- 前記加熱された、架橋したバルク材料を、絞りダイを通して、前記バルク材料を前記横方向で本来の横方向寸法より小さな寸法に保持する寸法を有するチャンバー中に押し出すことを含んでなる、請求項18に記載の方法。
- 前記架橋したバルクUHMWPEを100℃より上に加熱し、絞りダイを通して押し出し、前記押し出されたUHMWPEを冷却チャンバー中で30℃未満に冷却することを含んでなる、請求項18に記載の方法。
- 前記バルクUHMWPEを130℃に加熱し、前記加熱されたバルクUHMWPEを、絞りダイを通して冷却チャンバー中に押し出し、前記押し出されたバルク材料を前記冷却チャンバー中で、前記冷却チャンバーの温度が30℃に低下するまで保持することを含んでなる、請求項18に記載の方法。
- 前記アニーリングにおける前記応力除去温度が、100℃より高く、前記UHMWPEの融点未満である、請求項18に記載の方法。
- 前記押し出された、冷却したバルクUHMWPEを、前記応力除去の際に、機械的装置の中で真っ直ぐに保持する、請求項23に記載の方法。
- 前記応力除去加熱が120℃以上で行われる、請求項23に記載の方法。
- 前記応力除去加熱が125℃〜135℃で行われる、請求項23に記載の方法。
- 請求項23により処理したUHMWPEを含んでなる移植物。
- 医療用移植物への使用のためのUHMWPEプリフォームの製造方法であって、
融点および直径d1 を有するガンマ線架橋したUHMWPEロッドを圧縮変形可能な温度に加熱し、
前記架橋したUHMWPEに圧縮力を作用させ、前記直径を、d2<d1であり、かつ、d1/d2比が3未満である、d2に減少させ、 直径が減少したUHMWPEのロッドを、d3<d1である直径d3に直径を保持する圧縮力を維持しながら固化温度に冷却し、
前記冷却したロッドを、d4>d3である直径d4に前記ロッドが膨脹する温度に加熱することにより、応力除去すること
を含んでなる、方法。 - 前記ロッドを、絞りダイを通して冷却チャンバー中に押し出して、前記直径をd1からd2に減少させることを含んでなる、請求項28に記載の方法。
- 前記圧縮変形可能な温度が、前記融点−50℃〜前記融点である、請求項29に記載の方法。
- 前記圧縮変形可能な温度が前記融点未満である、請求項28に記載の方法。
- 前記圧縮変形可能な温度が、100℃〜135℃である、請求項28に記載の方法。
- 前記圧縮変形可能な温度が、125℃〜135℃である、請求項28に記載の方法。
- 前記UHMWPEロッドが、ガンマ線照射により線量0.01〜10Mradで架橋される、請求項28に記載の方法。
- 前記UHMWPEロッドが、ガンマ線照射により線量1〜6Mradで架橋される、請求項28に記載の方法。
- 前記UHMWPEロッドが、ガンマ線照射により線量2〜5Mradで架橋される、請求項28に記載の方法。
- d3がd2 に等しい、請求項28に記載の方法。
- d 4 /d 1 比が0.9〜1.0である、請求項28に記載の方法。
- 前記UHMWPEが、線量1〜5Mradでガンマ線照射され、前記圧縮変形可能な温度が100℃を超え、前記融点未満であり、圧縮力を加えることが、絞りダイを通して、前記加熱された、架橋したUHMWPEを押し出すことを含んでなり、前記ロッドを、押出後に温度30℃以下に冷却し、応力除去を温度100℃〜130℃で行う、請求項28に記載の方法。
- 請求項28に記載の方法により製造されたプリフォームから部品を機械加工することを含んでなる、UHMWPE移植物支持部品の製造方法。
- 請求項39に記載の方法により製造されたプリフォームから部品を機械加工することを含んでなる、UHMWPE移植物支持部品の製造方法。
- 請求項28に記載の方法によりプリフォームを製造し、前記プリフォームを機械加工して前記部品を製造することを含んでなる、移植物支持部品の製造方法。
- 請求項28に記載の方法により製造されたプリフォームから機械加工されたUHMWPEを含んでなる移植物。
- 請求項28に記載の方法によるプリフォームから機械加工された寛骨臼カップ。
- 医療用移植物への使用のための、UHMWPEから製造された支持部品の製造方法であって、
UHMWPEを放射線架橋させ、
前記架橋したUHMWPEを、80℃を超え、前記UHMWPEの融点未満の温度に予備加熱し、
前記UHMWPEを、1を超え3未満の延伸比で固体状態押出し、
前記押し出されたUHMWPEを、直径方向の圧縮を維持しながら、80℃未満の固化温度に冷却し、
前記冷却されたUHMWPEを、融点未満の応力除去温度で、前記冷却されたUHMWPEの直径がアニーリングに応答して増加するのに十分な時間アニーリングし、
前記部品を前記アニーリングしたUHMWPEから機械加工すること
を含んでなる、方法。 - 線量0.01〜10Mradに架橋させ、圧縮変形可能な温度125〜135℃に加熱し、延伸比1.2〜1.8で押出し、30℃の固化温度に冷却し、120〜135℃で応力除去することを含んでなる、請求項45に記載の方法。
- 請求項45に記載の方法により製造された支持部品を含んでなる移植物。
- 請求項46に記載の方法により製造された支持部品を含んでなる移植物。
- d1/d2比が2.5未満である、請求項29に記載の方法。
- d1/d2比が2.0未満である、請求項29に記載の方法。
- 前記圧縮変形可能な温度が前記融点未満である、請求項29に記載の方法。
- d1/d2比が2.5未満である、請求項51に記載の方法。
- d1/d2比が2.0未満である、請求項51に記載の方法。
- d4/d1比が0.9〜1.0である、請求項29に記載の方法。
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