JP4988310B2 - 電極−膜組合わせ - Google Patents

Description

本発明は、一般に、改良された電力出力を有する燃料電池の膜電極アセンブリに関する。さらに詳しくは、これらの改良されたアセンブリは、電極中の触媒的に活性な金属に加えて、膜−電極界面において触媒的に活性な金属の細いゾーンを特徴とする。

燃料電池は、世界を通じて、従来のエネルギー源に対する代替物として大きい商業的有望性を示し続けている。エネルギー枯渇がいっそう重大となり、環境的規制が厳格となり、そして新規な燃料電池の応用が出現しているので、この商業的有望性は成長し続けるであろう。下記の文献を参照のこと：”FUEL CELLS”、Encyclopedia of Chemical Technology、第４版、Ｖｏｌ．１１、ｐｐ．１０９８−１１２１。しかしながら、燃料電池技術の改良にかかわらず、電力出力を増加させ、初期コストを減少させ、水管理を改良し、そして操作寿命を延長させることが長い間要求されている。初期コストの減少は燃料電池電極の貴金属内容物を減少することによって最も容易に達成することができる。しかしながら、このような減少は電力出力を損失させ、商品化の努力を遮断する。

異なる型の燃料電池が存在するが、それらの各々は化学反応により電気エネルギーを生成する。輸入を増加させる１つの型、すなわち、「ポリマー電解液膜燃料電池」（ＰＥＭＦＣ）は、典型的には２つの電子伝導性電極の間に挟まれたイオン伝導性ポリマー膜から作られた膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を含む。商業的応用のために、多数のＭＥＡを電子的に接続して燃料電池スタック（すなわち、「スタックド」）を形成する。典型的なＰＥＭＦＣに関連する他の構成要素は、気体拡散媒体および集電装置を包含し、後者はまた二極セパレータおよび流れの場の要素として働くことができる。ＰＥＭＦＣは文献において概観されている。下記の文献を参照のこと：S. Srinivasan他、 J.Power Sources ２９（１９９０）、ｐｐ．３６７−３８７。

典型的なＰＥＭＦＣにおいて、燃料、例えば、水素ガスは一方の電極（アノード）において電気触媒的に酸化される。他方の電極（カソード）において、酸化因子、例えば、酸素ガスは電気触媒的に還元される。正味反応は起電力を生ずる。高温はこの反応を加速するが、ＰＥＭＦＣの１つの増加する重要な利点は低い温度（例えば、８０℃）で使用できることである。燃料電池の反応は一般にアノードおよびカソードの両方の中に存在する貴遷移金属、普通に貴金属、特に白金により触媒される。燃料電池はしばしば気体成分を使用して操作されるので、典型的な電極は多孔質表面に触媒的に活性な金属を有する多孔質材料（より一般的には、反応物拡散材料）である。金属は異なる形態学的形態であることができるが、しばしばそれは粒状または分散した形態でありかつ炭素上に支持されている。燃料電池の性能は触媒の形態に依存することがある。下記の文献を参照のこと；Poirier他、J. Electrochemical Society、Ｖｏｌ．１４１、Ｎｏ．２、February１９９４、ｐｐ．４２５−４３０。

燃料電池システムは複雑である。なぜなら、反応はイオン伝導性膜、ガス、および炭素支持触媒の間の３相境界に局存化すると考えられるからである。この局存化のために、電極へのイオン伝導性材料の添加は触媒のよりすぐれた利用ならびに膜との改良された界面接続を生ずることができる。しかしながら、追加のイオン伝導体は、特にペルフルオロ導電体を使用するとき、余分のコスト導入することがあり、電解液の水の管理を増加することがあり、すべては商品化に重要である。

高価な触媒金属の添加量を最小にする１つのアプローチは、より小さい触媒粒子を使用することであった。しかしながら、少ない触媒添加量を使用して長い操作寿命を達成することは特に困難である。また、触媒粒度は不安定であり、凝集または焼結により増加することがある。

他のアプローチは、膜−電極界面において金属を濃縮することであった。下記の文献を参照のこと：Ticianelli他、Journal of Electroanalytical Chemistryand Interfacial Electrochemistry、Ｖｏｌ．２５１、Ｎｏ．２、Septembeｒ２３，１９８８、ｐｐ．２７５−２９５。例えば、イオン伝導性膜を電極間に挟む前に、金属触媒の５００オングストロームの密な層をある種の気体拡散電極上にスパッターしたことが報告された。しかしながら、明らかなように、多分均一なより薄い層の形成が困難であるので、５００オングストロームより薄いスパッタード層は報告されてきていない。そのうえ、他の型の電極および蒸着技術は不適当であることがあり、水バランスはくつがえされ、そして試験はしばしば商業的条件下に実施されない。要約すると、電極上に触媒の薄層を単に蒸着することは適当なＭＥＡを保証しない。前述のSrinivasanの論文によれば、湿式化学的蒸着法に比較して、スパッタリングは経済的に不可能である。こうして、一般に、産業において、このアプローチは実際的であるとして受け入れられていない。

追加の技術は、例えば、下記米国特許を包含する特許文献に記載されている：米国特許第３，２７４，０２９号；第３，４９２，１６３号；第３，６１５，９４８号；第３，７３０，７７４号；第４，１６０，８５６号；第４，５４７，４３７号；第４，６８６，１５８号；第４，７３８，９０４号；第４，８２６，７４１号；第４，８７６，１１５号；第４，９３７，１５２号；第５，１５１，３３４号；第５，２０８，１１２号；第５，２３４，７７７号；第５，３３８，４３０号；第５，３４０，６６５号；第５，５００，２９２号；第５，５０９，１８９号；第５，６２４，７１８号；第５，６８６，１９９号；および第５，７９５，６７２号。さらに、蒸着技術は、例えば、米国特許第４，９３１，１５２号；第５，０６８，１２６号；第５，１９２，５２３号；および第５，２９６，２７４号。

この分野において存在する偏見にかかわらず、本発明者らは、驚くべきことには、電力出力の高い改良が低いおよび超低い触媒ＭＥＡについて達成できることを発見した。選択した電極と膜との間の界面に組合わせの比較的薄いゾーンを導入することによって、同一量、またはさらに少ない量の触媒について有意に多い電力を生成することができる。そのうえ、選択した電極および膜を組合わせることによって、よりすぐれた全体の燃料電池の性能を達成することができる。商業的に実際的な条件下においてさえ、試験結果は有意に有望である。

特に、本発明者らは、少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属と、少なくとも１種のイオン伝導性ポリマーとを含む、少なくとも１つの反応物拡散性導電性電極；および電極−膜界面領域を形成する電極と接触する少なくとも１つのイオン伝導性膜；を含み、界面領域が少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属を含みかつ約３オングストローム〜約４７５オングストロームのゾーン厚さを有する少なくとも１つのゾーンを含む、電極−膜組合わせを発見した。

本発明の他の面は、少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属と、少なくとも１種のイオン伝導性ポリマーとを含む少なくとも１つの導電性電極；および電極と接触して電極−膜界面領域を形成する少なくとも１つのイオン伝導性膜；を含み、ここで界面領域が少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属を含む真空蒸着ゾーンを含む、電極−膜組合わせである。

本発明の他の面は、（ｉ）電極を通じて分散した少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属；（ｉｉ）少なくとも１種のイオン伝導性ポリマー；および（ｉｉｉ）少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属を含む真空蒸着ゾーン；を含む少なくとも１つの反応物拡散性導電性電極；電極と接触して電極−膜界面を形成するイオン伝導性膜；を含み、ここで少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属のゾーンが電極において電極−膜界面に集中されている、電極−膜組合わせである。

他の面は、少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属と、少なくとも１種のイオン伝導性ポリマーとを含む、少なくとも１つの反応物拡散性導電性電極；および電極と接触して電極−膜界面領域を形成する、少なくとも１つのイオン伝導性膜；を含み、ここで界面領域が少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属を含みかつ約０．０００６ｍｇ／ｃｍ^２〜約０．１２ｍｇ／ｃｍ^２のゾーン添加量を有する、少なくとも１つのゾーンを含む物品である。

そのうえ、本発明は、少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属と、少なくとも１種のイオン伝導性ポリマーとを含む、少なくとも１つの反応物拡散性導電性電極；および電極と接触して電極−膜界面領域を形成する、少なくとも１つのイオン伝導性膜；の組合わせを含み、ここで界面領域が実質的に球形の小塊を包含する形態を有する、少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属を含む、少なくとも１つのゾーンを含む、電極−膜組合わせを包含する。

他の面は、そのうえ、第１および第２の反応物拡散性導電性電極；および第１および第２の電極の間に挟まれかつそれらと接触して、それぞれ、第１および第２の膜−電極界面領域を形成する、少なくとも１つのイオン伝導性膜；を含み、ここで第１および第２の電極の各々が少なくとも１種のイオン伝導性ポリマーと、少なくとも１種の触媒的に活性な第１金属とを含み、そしてここで２つの界面領域の少なくとも１つが約０．０００６ｍｇ／ｃｍ^２〜約０．１２ｍｇ／ｃｍ^２のゾーン添加量を有する、少なくとも１つの触媒的に活性な第２金属のゾーンを含む、膜電極アセンブリである。

本発明者らは、また、第１および第２の反応物拡散性導電性電極；および第１および第２の電極の間に挟まれかつそれらと接触して、それぞれ、第１および第２の膜−電極界面領域を形成する少なくとも１つのイオン伝導性膜；の組合わせを含み、ここで第１および第２の電極の各々がイオン伝導性ポリマーと、少なくとも１種の触媒的に活性な第１金属とを含み、そしてここで２つの界面領域の少なくとも１つが実質的に球形の小塊を包含する形態を有する触媒的に活性な第２金属のゾーンを含む、膜電極アセンブリを発見した。

本発明の他の面は、本発明による組合わせおよびアセンブリを含む燃料電池スタックおよび輸送車両である。

最後に、本発明は、また、工程：（ｉ）少なくとも１種のイオン伝導性ポリマーと、電極を通じて分散した少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属とを含む、少なくとも１つの反応物拡散性導電性電極、および（ｉｉ）少なくとも１つのイオン伝導性膜、を含むアセンブリ要素を準備し、少なくとも１つのアセンブリ要素上に、約３オングストローム〜約４７５オングストロームのゾーン厚さを有する、少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属のゾーンを蒸着させ、ここでゾーン蒸着は（ｉ）アセンブリ要素上への直接的蒸着、または（ｉｉ）アセンブリ要素上への間接的蒸着であり、ここで蒸着されたゾーンをまず支持体上に蒸着させ、次いで支持体からアセンブリ要素上に移送させ、そして必要に応じてアセンブリ要素から膜電極アセンブリを組み立てる、の組合わせを含む、燃料電池の膜電極アセンブリの電力出力を改良する方法を包含する。

よりすぐれた触媒利用を有する改良された電力出力に加えて、それ以上の重要な利点は、多数の方法を使用して支持体を製造できること、およびこれらの多数の方法を異なる商業的応用に調整できることである。いっそう正確な設計および制御が今や可能である。また、触媒金属のゾーンは燃料電池システムの水バランスをくつがえさず、本発明を異なる燃料電池の反応物に適用することができ、そしてプロセスの変化可能性が証明された。要約すると、本発明は商業的に実際的である。

本発明は、例えば、以下の態様を包含する。

［１］ 少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属と、少なくとも１種のイオン伝導性ポリマーとを含む、少なくとも１つの反応物（reactant）拡散性導電性電極；および

電極−膜界面領域を形成する電極と接触する少なくとも１つのイオン伝導性膜を含み、界面領域が少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属を含みかつ約３オングストローム〜約４７５オングストロームのゾーン厚さを有する少なくとも１つのゾーンを含む、電極−膜組合わせ。

［２］ 電極が少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属を含み、そしてゾーンが少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属を含み、これらの金属が同一金属である［１］に記載の組合わせ。

［３］ 組合わせが第１の触媒的に活性な金属および第２の触媒的に活性な金属のｚ勾配段階濃度を含む［１］に記載の組合わせ。

［４］ 第２の触媒的に活性な金属が約３０ｎｍ〜約７０ｎｍの幅を有する、実質的に球形の小塊を包含する形態である［１］に記載の組合わせ。

［５］ ゾーン厚さが約５オングストローム〜約２５０オングストロームである［１］に記載の組合わせ。

［６］ ゾーン厚さが約５オングストローム〜約２５０オングストロームである［４］に記載の組合わせ。

［７］ ゾーン厚さが約５オングストローム〜約５０オングストロームである［１］に記載の組合わせ。

［８］ ゾーン厚さが約５オングストローム〜約５０オングストロームである［４］に記載の組合わせ。

［９］ 第１の触媒的に活性な金属が約２０オングストローム〜約５０オングストロームの粒度を有する［１］に記載の組合わせ。

［１０］ ゾーンが少なくとも２種の異なる第２の触媒的に活性な金属を含む［１］に記載の組合わせ。

［１１］ 電極が少なくとも２種の異なる第１の触媒的に活性な金属を含む［１］に記載の組合わせ。

［１２］ 電極が第１の触媒的に活性な金属を支持する炭素をさらに含む［１］に記載の組合わせ。

［１３］ 第１の触媒的に活性な金属の電極添加量が約０．０１ｍｇ／ｃｍ^２〜約１ｍｇ／ｃｍ^２である［１］に記載の組合わせ。

［１４］ 第１の触媒的に活性な金属の電極添加量が約０．０２ｍｇ／ｃｍ^２〜約０．５ｍｇ／ｃｍ^２である［１］に記載の組合わせ。

［１５］ 第１の触媒的に活性な金属の電極添加量が約０．０５ｍｇ／ｃｍ^２〜約０．４ｍｇ／ｃｍ^２である［１］に記載の組合わせ。

［１６］ 第１の触媒的に活性な金属の電極添加量が約０．３ｍｇ／ｃｍ^２より少ない［１］に記載の組合わせ。

［１７］ 電極およびゾーンの両方が白金を含む［１］に記載の組合わせ。
［１８］ イオン伝導性膜が、電極のイオン伝導性ポリマーと実質的に同一である、イオン伝導性ポリマーを含む［１］に記載の組合わせ。

［１９］ 電極が少なくとも１種の溶媒をさらに含む［１］に記載の組合わせ。
［２０］ 膜が約３ミクロン〜約７５ミクロンの厚さを有する［１］に記載の組合わせ。

［２１］ 膜が１０，０００秒より大きいガーレイ（Gurley）数を有する［２０］に記載の組合わせ。

［２２］ 膜が約５０ミクロンより小さい厚さを有する［１］に記載の組合わせ。
［２３］ 膜が約３０ミクロンより小さい厚さを有する［１］に記載の組合わせ。
［２４］ 膜がフルオロイオノマーで含浸された多孔質ポリマーを含む［２２］に記載の組合わせ。

［２５］ 多孔質ポリマーが延伸膨張（expanded）ポリテトラフルオロエチレンであり、そしてフルオロイオノマーがスルホン化ペルフルオロイオノマーである［２４］に記載の組合わせ。

［２６］ 電極が約０．３ｍｇ／ｃｍ^２より少ない第１の触媒的に活性な金属の添加量を有する［２５］に記載の組合わせ。

［２７］ 電極が第１電極であり、そしてアセンブリが第１電極に対して反対の膜側の膜に接触する第２電極をさらに含み、第２電極がまた少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属と、少なくとも１種のイオン伝導性ポリマーとを含む［１］に記載の組合わせ。

［２８］ 第２電極が約０．３ｍｇ／ｃｍ^２より少ない金属添加量を有する［２７］に記載の組合わせ。

［２９］ 組合わせの触媒質量活性が少なくとも５，０００ｍＡ／ｍｇである［２７］に記載の組合わせ。

［３０］ 第２電極が膜と接触して第２電極−膜界面領域を形成し、この第２領域が少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属を含みかつ約３オングストローム〜約４７５オングストロームのゾーン厚さを有する少なくとも１つのゾーンを含む［２７］に記載の組合わせ。

［３１］ 電極が少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属を含み、そしてゾーンが少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属を含み、これらの金属が同一金属であり、

ここで電極がポリテトラフルオロエチレンと、第１の触媒的に活性な金属を支持する炭素とを含み、

ここで第１の触媒的に活性な金属の電極添加量が約０．３ｍｇ／ｃｍ^２より少なく、
ここで膜が約３０ミクロンより小さい厚さを有しかつフルオロイオノマーで含浸された多孔質ポリマーを含み、そして

膜が１０，０００秒より大きいガーレイ数を有する［１］に記載の組合わせ。
［３２］ 少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属と、少なくとも１種のイオン伝導性ポリマーとを含む少なくとも１つの導電性電極；および

電極と接触して電極−膜界面領域を形成する、少なくとも１つのイオン伝導性膜；を含み、ここで界面領域が少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属を含む、真空蒸着ゾーンを含む、電極−膜組合わせ。

［３３］ 膜が少なくとも１つのフッ素化ポリマーの支持体と、少なくとも１種のイオン伝導性フッ素化ポリマーとを含む［３２］に記載の組合わせ。

［３４］ 膜が約３ミクロン〜約７５ミクロンの厚さを有する［３２］に記載の組合わせ。

［３５］ 膜が約１０，０００より大きいガーレイ数を有する［３２］に記載の組合わせ。

［３６］ 膜が約３０ミクロンより小さい厚さを有する［３２］に記載の組合わせ。
［３７］ 電極または膜以外の支持体上に第２の触媒的に活性な金属を真空蒸着させ、次いで真空蒸着された第２の触媒的に活性な金属を支持体から膜に移すことによって、真空蒸着ゾーンが真空蒸着されている［３２］に記載の組合わせ。

［３８］ 電極上に第２の触媒的に活性な金属を真空蒸着することによって、真空蒸着ゾーンが真空蒸着されている［３２］に記載の組合わせ。

［３９］ 膜上に第２の触媒的に活性な金属を真空蒸着することによって、真空蒸着ゾーンが真空蒸着されている［３２］に記載の組合わせ。

［４０］ 真空蒸着ゾーンが、化学的真空蒸着、物理的真空蒸着、熱的蒸着、カソードアーク蒸着、イオンスパッタリング、イオンビーム促進蒸着、または噴射真空蒸着により蒸着されている［３２］に記載の組合わせ。

［４１］ 真空蒸着ゾーンが物理的真空蒸着またはスパッタリングにより蒸着されている［３２］に記載の組合わせ。

［４２］ 真空蒸着ゾーンが電子ビームの物理的真空蒸着により蒸着されている［３２］に記載の組合わせ。

［４３］ ゾーンが約３オングストローム〜４７５オングストロームのゾーン厚さを有する［３２］に記載の組合わせ。

［４４］ ゾーンが約５オングストローム〜２５０オングストロームのゾーン厚さを有する［３２］に記載の組合わせ。

［４５］ ゾーンが約５オングストローム〜５０オングストロームのゾーン厚さを有する［３２］に記載の組合わせ。

［４６］ 真空蒸着ゾーンを蒸着させる前に、電極が約０．０２ｍｇ／ｃｍ^２〜約０．５ｍｇ／ｃｍ^２の第１の触媒的に活性な金属の添加量を有する［３２］に記載の組合わせ。

［４７］ 真空蒸着ゾーンを蒸着させる前に、電極が約０．３ｍｇ／ｃｍ^２より少ない第１の触媒的に活性な金属の添加量を有する［３２］に記載の組合わせ。

［４８］ 組合わせが第１の触媒的に活性な金属および第２の触媒的に活性な金属のｚ勾配段階濃度を含む［３２］に記載の組合わせ。

［４９］ 電極がポリテトラフルオロエチレンをさらに含む［３２］に記載の組合わせ。

［５０］ 真空蒸着を蒸着支持体の動きとともに蒸着させて、真空蒸着ゾーンに実質的なゾーンの均一性を与える［３２］に記載の組合わせ。

［５１］ 界面領域が少なくとも２種の第２の触媒的に活性な金属の真空蒸着ゾーンを含む［３２］に記載の組合わせ。

［５２］ 第２の触媒的に活性な金属が実質的に球形の小塊を包含する形態である［３２］に記載の組合わせ。

［５３］ 小塊が約３０ｎｍ〜約７０ｎｍの幅により特徴づけられる［５２］に記載の組合わせ。

［５４］ 形態がまたロッド形構造である［５２］に記載の組合わせ。
［５５］ ロッド形構造が約２０ｎｍ〜約１００ｎｍのロッド幅を有する［５４］に記載の組合わせ。

［５６］ 膜が少なくとも１つのフッ素化ポリマーの支持体と、少なくとも１種のイオン伝導性ポリマーとを含み、

ここで膜が約３ミクロン〜約７５ミクロンの厚さを有し、
ここで膜が約１０，０００秒より大きいガーレイ数を有し、
ここで真空蒸着ゾーンが電子ビームの物理的真空蒸着により蒸着されており、
ここでゾーンが約３オングストローム〜約４７５オングストロームのゾーン厚さを有し、

ここで真空蒸着ゾーンを蒸着させる前に、電極が約０．３ｍｇ／ｃｍ^２より少ない第１の触媒的に活性な金属の添加量を有する［３２］に記載の組合わせ。

［５７］ （ｉ）電極を通じて分散した少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属；（ｉｉ）少なくとも１種のイオン伝導性ポリマー；および（ｉｉｉ）少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属を含む真空蒸着ゾーン；を含む少なくとも１つの反応物拡散性導電性電極；

電極と接触して電極−膜界面を形成するイオン伝導性膜；を含み、ここで少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属のゾーンが電極において電極−膜界面に集中されている、電極−膜組合わせ。

［５８］ 電極が少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属を含み、そしてゾーンが少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属を含み、これらの金属が同一金属である［５７］に記載の組合わせ。

［５９］ 第２の触媒的に活性な金属が、約２５ｎｍ〜約１００ｎｍの幅直径を有する実質的に球形の小塊を包含する形態により特徴づけられる［５７］に記載の組合わせ。

［６０］ 真空蒸着ゾーンが約３オングストローム〜約４７５オングストロームの厚さを有する［５７］に記載の組合わせ。

［６１］ 真空蒸着ゾーンが約０．０００７ｍｇ／ｃｍ^２〜約０．０９ｍｇ／ｃｍ^２の第２の触媒的に活性な金属の添加量を有する［５７］に記載の組合わせ。

［６２］ 電極厚さが約３ミクロン〜約３０ミクロンである［５７］に記載の組合わせ。

［６３］ 膜が約３ミクロン〜約７５ミクロンの厚さおよび少なくとも約８．５ｍｈｏ／ｃｍ^２のイオンコンダクタンスを有する［５７］に記載の組合わせ。

［６４］ 膜が１０，０００秒より大きいガーレイ数、３０ミクロンより小さい厚さ、および少なくとも２２ｍｈｏ／ｃｍ^２のイオンコンダクタンスを有する［５７］に記載の組合わせ。

［６５］ 真空蒸着ゾーンが約３オングストローム〜約４７５オングストロームを有し、そして膜が１０，０００秒より大きいガーレイ数、３０ミクロンより小さい厚さ、および少なくとも２２ｍｈｏ／ｃｍ^２を有する［５７］に記載の組合わせ。

［６６］ 少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属と、少なくとも１種のイオン伝導性ポリマーとを含む、少なくとも１つの反応物拡散性導電性電極；および

電極と接触して電極−膜界面領域を形成する、少なくとも１つのイオン伝導性膜；を含み、ここで界面領域が少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属を含みかつ約０．０００６ｍｇ／ｃｍ^２〜約０．１２ｍｇ／ｃｍ^２のゾーン添加量を有する、少なくとも１つのゾーンを含む物品。

［６７］ 電極が少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属を含み、そしてゾーンが少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属を含み、これらの金属が同一金属である［６６］に記載の物品。

［６８］ 真空蒸着ゾーンが約３オングストローム〜約４７５オングストロームの厚さを有する［６６］に記載の物品。

［６９］ 第２の触媒的に活性な金属のゾーンが、化学的真空蒸着、物理的真空蒸着、熱的蒸着、カソードアーク蒸着、イオンスパッタリング、イオンビーム促進蒸着、または噴射真空蒸着により蒸着されている［６６］に記載の物品。

［７０］ 第２の触媒的に活性な金属のゾーンが物理的真空蒸着またはマグネトロンのスパッタリングにより蒸着されている［６６］に記載の物品。

［７１］ 第２の触媒的に活性な金属のゾーンが電子ビームの物理的真空蒸着により蒸着されている［６６］に記載の物品。

［７２］ 第２の触媒的に活性な金属が約２５ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する実質的に球形の小塊により特徴づけられる［６６］に記載の物品。

［７３］ ゾーン添加量が約０．００１ｍｇ／ｃｍ^２〜約０．０５ｍｇ／ｃｍ^２である［６６］に記載の物品。

［７４］ ゾーン添加量が約０．００５ｍｇ／ｃｍ^２〜約０．０２ｍｇ／ｃｍ^２である［６６］に記載の物品。

［７５］ 電極が約３ミクロン〜約３０ミクロンの電極厚さを有する［６６］に記載の物品。
［７６］ 電極が約０．０２ｍｇ／ｃｍ^２〜約０．５ｍｇ／ｃｍ^２の第１の触媒的に活性な金属の添加量を有する［６６］に記載の物品。

［７７］ 膜が約３ミクロン〜約７５ミクロンの厚さを有する［６６］に記載の物品。
［７８］ 膜が約３ミクロン〜約５０ミクロンの厚さを有し、電極が約３ミクロン〜約３０ミクロンの電極厚さを有し、そして第２の触媒的に活性な金属のゾーンが電子ビームの物理的真空蒸着により蒸着されている［７６］に記載の物品。

［７９］ 少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属と、少なくとも１種のイオン伝導性ポリマーとを含む、少なくとも１つの反応物拡散性導電性電極；および

電極と接触して電極−膜界面領域を形成する、少なくとも１つのイオン伝導性膜；を含み、ここで界面領域が実質的に球形の小塊を包含する形態を有する、少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属を含む、少なくとも１つのゾーンを含む、電極−膜組合わせ。

［８０］ 小塊が約２５ｎｍ〜１００ｎｍの幅直径を有する［７９］に記載の組合わせ。

［８１］ 小塊が約３０ｎｍ〜７０ｎｍの幅直径を有する［７９］に記載の組合わせ。
［８２］ ゾーン厚さが約３オングストローム〜約４７５オングストロームである［７９］に記載の組合わせ。

［８３］ ゾーン厚さが約５オングストローム〜約２５０オングストロームである［７９］に記載の組合わせ。

［８４］ ゾーン厚さが約５オングストローム〜約５０オングストロームである［７９］に記載の組合わせ。

［８５］ ゾーン厚さが約５オングストローム〜約５０オングストロームである［８０］に記載の組合わせ。

［８６］ 第２の触媒的に活性な金属の添加量が約０．０００７ｍｇ／ｃｍ^２〜約０．０９ｍｇ／ｃｍ^２である［７９］に記載の組合わせ。

［８７］ 第２の触媒的に活性な金属の添加量が約０．００１ｍｇ／ｃｍ^２〜約０．０５ｍｇ／ｃｍ^２である［７９］に記載の組合わせ。

［８８］ 第２の触媒的に活性な金属の添加量が約０．００５ｍｇ／ｃｍ^２〜約０．０２ｍｇ／ｃｍ^２である［７９］に記載の組合わせ。

［８９］ 電極が約３ミクロン〜約３０ミクロンを有する［７９］に記載の組合わせ。
［９０］ 第１の触媒的に活性な金属の添加量が約０．０２ｍｇ／ｃｍ^２〜約０．５ｍｇ／ｃｍ^２である［７９］に記載の組合わせ。

［９１］ 膜が約３ミクロン〜約７５ミクロンの厚さを有する［７９］に記載の組合わせ。

［９２］ 膜が約３０ミクロンより小さい厚さを有する［９０］に記載の組合わせ。
［９３］ ゾーンが、化学的真空蒸着、物理的真空蒸着、熱的蒸着、カソードアーク蒸着、イオンスパッタリング、イオンビーム促進蒸着、または噴射真空蒸着により蒸着されている［７９］に記載の組合わせ。

［９４］ ゾーンが電子ビームの物理的真空蒸着により蒸着され、ゾーン厚さが約５オングストローム〜約５０オングストロームであり、第１の触媒的に活性な金属の添加量が約０．０２ｍｇ／ｃｍ^２〜約０．５ｍｇ／ｃｍ^２である、膜が１０，０００秒より大きいガーレイ数を有し、膜がフルオロイオノマーで含浸された多孔質ポリマーを含み、そして膜が約３０ミクロンより小さい厚さを有する［７９］に記載の組合わせ。

［９５］ 第１および第２の反応物拡散性導電性電極；および
第１および第２の電極の間に挟まれかつそれらと接触して、それぞれ、第１および第２の膜−電極界面領域を形成する、少なくとも１つのイオン伝導性膜；の組合わせを含み、

ここで第１および第２の電極の各々が少なくとも１種のイオン伝導性ポリマーと、少なくとも１種の触媒的に活性な第１金属とを含み、そして

ここで２つの界面領域の少なくとも１つが約０．０００６ｍｇ／ｃｍ^２〜約０．１２ｍｇ／ｃｍ^２のゾーン添加量を有する、少なくとも１つの触媒的に活性な第２金属のゾーンを含む、膜電極アセンブリ。

［９６］ 第１および第２の両方の界面領域が約３オングストローム〜約４７５オングストロームのゾーン厚さを有する触媒的に活性な第２金属のゾーンを含む［９５］に記載の膜電極アセンブリ。

［９７］ ゾーン厚さが約５オングストローム〜約２５０オングストロームである［９５］に記載の膜電極アセンブリ。

［９８］ アセンブリの触媒質量活性が約２，５００ｍＡ／ｍｇより大きい［９５］に記載の膜電極アセンブリ。

［９９］ アセンブリの触媒質量活性が約５，０００ｍＡ／ｍｇより大きい［９５］に記載の膜電極アセンブリ。

［１００］ 第１および第２の電極の各々が約０．２ｍｇ／ｃｍ^２〜約０．５ｍｇ／ｃｍ^２の第１の触媒的に活性な金属の添加量を有する［９５］に記載の膜電極アセンブリ。

［１０１］ ゾーン厚さが約４７５オングストロームより小さく、そしてアセンブリが１より大きいＲ比を有し、ここでＲ比は、ゾーンが存在するとき、ゾーン厚さ（オングストローム）で割った０．６Ｖにおける電流密度の増加（％）を表す［９５］に記載の膜電極アセンブリ。

［１０２］ Ｒ比が１０より大きい［１０１］に記載の膜電極アセンブリ。
［１０３］ Ｒ比が２０より大きい［９５］に記載の膜電極アセンブリ。
［１０４］ 膜が約３０ミクロンより小さい厚さを有する［９５］に記載の膜電極アセンブリ。
［１０５］ 第２の触媒的に活性な金属が実質的に球形の小塊の構造を包含する形態を有する［９５］に記載の膜電極アセンブリ。

［１０６］ 小塊の構造が約２５ｎｍ〜約１００ｎｍの幅直径により特徴づけられる［１０５］に記載の膜電極アセンブリ。

［１０７］ ゾーンが、化学的真空蒸着、物理的真空蒸着、熱的蒸着、カソードアーク蒸着、イオンスパッタリング、イオンビーム促進蒸着、または噴射真空蒸着により蒸着されている［９５］に記載の膜電極アセンブリ。

［１０８］ ゾーンが電子ビームの物理的真空蒸着により蒸着されている［９５］に記載の膜電極アセンブリ。

［１０９］ ゾーンが電子ビームの物理的真空蒸着により蒸着されており、膜が約３０ミクロンより小さい厚さおよび１０，０００秒より大きいガーレイ数を有し、膜が少なくとも１つのフッ素化ポリマーの支持体と、少なくとも１種のイオン伝導性ポリマーとを含み、そして電極が第１の触媒的に活性な金属を支持する炭素をさらに含む［９５］に記載の膜電極アセンブリ。

［１１０］ 第１および第２の反応物拡散性導電性電極；および
第１および第２の電極の間に挟まれかつそれらと接触して、それぞれ、第１および第２の膜−電極界面領域を形成する少なくとも１つのイオン伝導性膜；の組合わせを含み、

ここで第１および第２の電極の各々がイオン伝導性ポリマーと、少なくとも１種の触媒的に活性な第１金属とを含み、そして

ここで２つの界面領域の少なくとも１つが実質的に球形の小塊を包含する形態を有する触媒的に活性な第２金属のゾーンを含む、膜電極アセンブリ。

［１１１］ ゾーンが約３オングストローム〜約４７５オングストロームのゾーン厚さを有する［１１０］に記載の膜電極アセンブリ。

［１１２］ ゾーンが約５オングストローム〜約２５０オングストロームのゾーン厚さを有する［１１０］に記載の膜電極アセンブリ。

［１１３］ ゾーンが約５オングストローム〜約５０オングストロームのゾーン厚さを有する［１１０］に記載の膜電極アセンブリ。

［１１４］ ゾーンが約０．０００７ｍｇ／ｃｍ^２〜約０．０９ｍｇ／ｃｍ^２のゾーン添加量を有する［１１０］に記載の膜電極アセンブリ。

［１１５］ ゾーンが約０．００１ｍｇ／ｃｍ^２〜約０．０５ｍｇ／ｃｍ^２のゾーン添加量を有する［１１０］に記載の膜電極アセンブリ。

［１１６］ 膜が約３ミクロン〜約７５ミクロンの厚さを有する［１１０］に記載の膜電極アセンブリ。

［１１７］ ゾーンが電子ビームの物理的真空蒸着により蒸着されており、膜が約３０ミクロンより小さい厚さおよび１０，０００秒より大きいガーレイ数を有し、膜が少なくとも１つのフッ素化ポリマーの支持体と、少なくとも１種のイオン伝導性ポリマーとを含み、第１および第２の触媒的に活性な金属が白金であり、そして電極が第１の触媒的に活性な金属を支持する炭素をさらに含む［１１０］に記載の膜電極アセンブリ。

［１１８］ アセンブリが約０．６５ｍｇ／ｃｍ^２より小さい全触媒添加量を有する［１１０］に記載の膜電極アセンブリ。

［１１９］ アセンブリが約０．２ｍｇ／ｃｍ^２より小さい全触媒添加量を有する［１１０］に記載の膜電極アセンブリ。

［１２０］ 基材をイオン伝導性ポリマーで含浸させる前に、膜が７０％〜９５％の多孔率を有する基材を含む［１１０］に記載の膜電極アセンブリ。

［１２１］ 基材をイオン伝導性ポリマーで含浸させる前に、膜が約０．０５ミクロン〜約０．４ミクロンの平均孔大きさを有する［１１０］に記載の膜電極アセンブリ。

［１２２］ ゾーンが燃焼化学的真空蒸着により蒸着されている［１１０］に記載の膜電極アセンブリ。

［１２３］ 第１および第２の電極がポリテトラフルオロエチレンの支持体を含みかつそれを使用する製造されている［１１０］に記載の膜電極アセンブリ。

［１２４］ 支持体が約６０％〜約９０％の孔体積を有する［１２３］に記載の膜電極アセンブリ。

［１２５］ 支持が約０．０５ｋｇ／ｍｍ^２〜約０．５ｋｇ／ｍｍ^２の最大孔大きさを有する［１２３］に記載の膜電極アセンブリ。

［１２６］ ［１］に記載の電極−膜組合わせを含む膜電極アセンブリ。
［１２７］ ［３２］に記載の電極−膜組合わせを含む膜電極アセンブリ。
［１２８］ ［５７］に記載の電極−膜組合わせを含む膜電極アセンブリ。
［１２９］ ［６６］に記載の物品を含む膜電極アセンブリ。
［１３０］ 複数の電子的に接続された［９５］に記載の膜電極アセンブリを含む燃料電池スタック。

［１３１］ 複数の電子的に接続された［１１０］に記載の膜電極アセンブリを含む燃料電池スタック。

［１３２］ ［１３０］に記載の燃料電池スタックを含む輸送車両。
［１３３］ ［１３１］に記載の燃料電池スタックを含む輸送車両。

［１３４］ 工程：
（ｉ）少なくとも１種のイオン伝導性ポリマーと、電極を通じて分散した少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属とを含む、少なくとも１つの反応物拡散性導電性電極、および（ｉｉ）少なくとも１つのイオン伝導性膜、を含むアセンブリ要素を準備し、
少なくとも１つのアセンブリ要素上に、約３オングストローム〜約４７５オングストロームのゾーン厚さを有する、少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属のゾーンを蒸着させ、ここでゾーン蒸着は（ｉ）アセンブリ要素上への直接的蒸着、または（ｉｉ）アセンブリ要素上への間接的蒸着であり、ここで蒸着されたゾーンをまず支持体上に蒸着させ、次いで支持体からアセンブリ要素上に移送させ、そして
必要に応じてアセンブリ要素から膜電極アセンブリを組み立てる、の組合わせを含む、燃料電池の膜電極アセンブリの電力出力を改良する方法。

［１３５］ アセンブリ要素がイオン伝導性膜である［１３４］に記載の方法。
［１３６］ アセンブリ要素が電極である［１３４］に記載の方法。
［１３７］ 支持体がペルフルオロポリマーである［１３４］に記載の方法。
［１３８］ ゾーン厚さが約５オングストローム〜約２５０オングストロームである［１３４］に記載の方法。

［１３９］ ゾーン厚さが約５オングストローム〜約５０オングストロームである［１３４］に記載の方法。

［１４０］ 膜が約３ミクロン〜約７５ミクロンの厚さを有する［１３４］に記載の方法。
［１４１］ 膜が少なくとも１つの多孔質ポリマーの支持体を含み、１０，０００秒より大きい膜ガーレイ数を与えるように、前記多孔質ポリマーの支持体はイオン伝導性ポリマーで含浸されている［１３４］に記載の方法。

［１４２］ 膜が約５０ミクロンより小さい厚さを有する［１４１］に記載の方法。
［１４３］ 膜が約３０ミクロンより小さい厚さを有する［１４１］に記載の方法。
［１４４］ ゾーンが実質的に球形の小塊の形態を有する金属を含む［１３５］に記載の方法。
［１４５］ 小塊が約２５ｎｍ〜約１００ｎｍの幅直径を有する［１４４］に記載の方法。
［１４６］ 蒸着が、化学的真空蒸着、物理的真空蒸着、熱的蒸着、カソードアーク蒸着、イオンスパッタリング、イオンビーム促進蒸着、または噴射真空蒸着である［１３４］に記載の方法。

［１４７］ 蒸着が物理的真空蒸着またはスパッタリングである［１３４］に記載の方法。
［１４８］ 蒸着が電子ビームの物理的真空蒸着である［１３４］に記載の方法。

図１は、本発明による平らなジオメトリーのＭＥＡの断面を図解する。ｚ方向はページと共平面でありかつＭＥＡの平面に対して垂直である。構成要素１および３は導電性電極（第１および第２の電極）を表し、これらの電極の各々は接触し、一緒にイオン伝導性ポリマー膜２を挟む。電極は触媒的に活性な金属を含む。領域４および５は第１および第２の界面領域を表す。領域は膜２を第１および第２の電極（１および３）から分離する。ＭＥＡは２つの半電池を含み、これらの半電池は電極１および膜２の組合わせ（電極３を含まない）により形成されているか、あるいは電極３および膜２の組合わせ（電極１を含まない）により形成されている。

図２は、一緒に接触しかつ界面領域４を形成する、第１電極１とイオン伝導性ポリマー膜２とを含む、本発明による半電池を図解する。界面領域の区域は、例えば、下記に依存する；（ｉ）膜および電極が接触する方法、および（ｉｉ）膜の表面粗さおよび多孔率。しかしながら、半電池が形成される方法に関係なく、この界面領域は、電極の中に存在する触媒的に活性な金属（第１金属）と必要に応じて同一である、触媒的に活性な金属のゾーン６を含む。しかしながら、ゾーン６の触媒的に活性な金属（第２金属）は、電極１における触媒的に活性な金属と別の工程において蒸着させることができる。第２金属は第１金属と完全に異なる金属であることができるか、あるいはそれは同一であるが、異なる構造または形態を有することができる。例えば、ゾーン６が少なくとも２種の異なる第２の触媒的に活性な金属を含むか、あるいは電極が少なくとも２種の異なる第１の触媒的に活性な金属を含むように、金属混合物を使用することができる。

図３は、電極の断面図により、本発明の好ましい態様を図解する（下記実施例２参照）。電極は、炭素担持白金粒子と融合した、イオン伝導性過フッ素化イオノマーを含む。さらに、電極は白金の真空蒸着ゾーンを含み、このゾーンは触媒的に活性な金属のｚ勾配段階関数の形成を促進する。

図４は、本発明のｚ勾配段階関数の概念をさらに表す。この表示において、電極における触媒的に活性な金属の濃度は膜からの距離の関数として示されている。触媒的に活性な金属は、電極の中に本来存在する金属（すなわち、第１金属）または別々に蒸着された金属であることができる。最初に、領域Ａにおいて、触媒的に活性な金属は完全にまたは実質的に第２金属であり、そして電極は炭素またはイオン伝導性ポリマーを含有しない実質的に純粋な金属である。次いで、第２金属の濃度が減少する、領域Ｂが存在する。領域Ｂにおける勾配は、例えば、表面粗さ、電極多孔率、均質性、製造方法、および他の実験因子に依存して変化することができる。勾配は線形または実質的に線形の部分を含むことができる。最後に、領域Ｃが存在し、ここで触媒的に活性な金属の濃度は、第２金属の蒸着前に、電極の中に本来存在する第１金属のためである。必要に応じて、領域Ｃは、より高い濃度が膜に向かう、第１の触媒的に活性な金属の濃度勾配を含むことができる。第１の触媒的に活性な金属および第２の触媒的に活性な金属の両方は、図４に示すこのｚ勾配段階関数の概念を変化させないで、触媒的に活性な金属の混合物の中に存在することができる。金属混合物が存在する場合、各金属の濃度を加えて全濃度を生ずるであろう。

本発明の理論は完全には理解されないが、第１の触媒的に活性な金属と蒸着第２の触媒的に活性な金属のゾーンとの間で、予期せざる相乗的相互作用が起こりうると考えられる。その結果、特に選択した蒸着法を使用するとき、金属添加量を実質的に増加させないで、有意な電力増加を観測することができる。

本発明は、燃料電池技術、特にＰＥＭＦＣ技術において広く適用可能である。燃料は好ましくは気体、例えば、水素であるが、液体燃料、例えば、アルコール、例えば、メタノールを使用することもできる。炭化水素、例えば、改質ガソリンまたはディーゼル油を使用して燃料を提供することもできる。

リフォーメート燃料を使用するとき、複数の触媒的に活性な金属（例えば、バイメタル）を使用して性能を改良しかつ減力作用を減少させることができる。特に、一酸化炭素の５〜１００ｐｐｍ程度に低いレベルにおいてさえ、一酸化炭素の減力作用は問題となることがある。例えば、この態様において、界面領域は互いに異なる少なくとも２種の第２の触媒的に活性な金属を含むことができる。また、電極は互いに異なる少なくとも２種の第１の触媒的に活性な金属を含むことができる。この態様において、複数の触媒的に活性な金属は好ましくはアノードに存在する。金属の複数性は、必要に応じて、３、４、およびさらにそれより多い異なる金属を包含することができる。金属合金化が起こることが好ましい。バイメタル系において、好ましい組合わせはＰｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｓｎ、ｐｔ−Ｃｏ、およびＰｔ−Ｃｒを包含し、最も好ましい組合わせはＰｔ−Ｒｕである。好ましくは、実質的に等しい量の各金属が存在する。それゆえ、バイメタルの組合わせは好ましくは５０／５０混合物または合金である。

カソードおよびアノードを包含する、反応物拡散性導電性電極を前もって製作した後、それらをイオン伝導性膜と接触させるか、あるいは第２の触媒的に活性な金属の蒸着に付すことができる。一般に、慣用の気体拡散電極は商業的に入手可能であり、直接を使用するか、あるいは変更して使用することができる。例えば、低白金添加量の電極は、E-TEK，Inc．（マサチュセッツ州ナティック）またはElectrochem, Inc．から入手することができる。

電極は、構造的完全性、有効な水管理、気体に対する多孔性または拡散性を包含する反応物の拡散性、電子伝導性、触媒活性、加工性、および膜とのすぐれた界面接触を提供する、構成要素を含むべきである。電極の構造は、これらの機能的属性が存在するかぎり、特に限定されない。触媒利用を増加するために電極の一部分として、少なくとも１つのイオン伝導性ポリマーが存在すべきである。

電極は一般に実質的に平らなジオメトリーであることができる。平らなは、厚さの寸法よりも非常に大きい、長さおよび幅の寸法、または半径方向の寸法を有するように作られた物品、または形態を意味する。このような物品は、ポリマーフィルムまたは膜、紙シート、および繊維材料の布帛を包含する。いったん形成されると、このような平らな物品は、本質的に平坦な物品、またはいっそう複雑な立体配置に巻取られ、折り畳まれ、またはねじれられたものとして使用することができる。

電極は少なくとも部分的に多孔質であり、ここで多孔質は材料を通じて連続的通路および経路が形成されているように、相互に連結する孔またはボイドの構造を意味する。より一般的には、電極は商業的に使用可能な速度で電極を通して反応物を拡散させることができるべきである。

電極の製造および燃料電池技術の他の面は、例えば、Ｗｉｌｓｏｎへの米国特許第５，２１１，９８４号および米国特許第５，２３４，７７７号（これらは引用することによって本明細書の一部とされる）に記載されている。例えば、Wilsonは、触媒を含有するインキの使用、およびイオン伝導性ポリマーと金属触媒とを含む電極を製作する輸送方法を教示している。これらの特許において、非触媒化多孔質電極を燃料電池のアセンブリの間に触媒フィルムに対して配置して、触媒フィルムのために気体拡散バッキングを形成する。しかしながら、Ｗｉｌｓｏｎにおける触媒フィルムは、本発明のものと異なり、多孔性を有するとしても、ほんのわずかの多孔性を有するだけである。

好ましい電極は、ポリマーのバインダーにより一緒に保持された触媒材料を含むことができる、導電性粒状材料から形成される。必要に応じて、疎水性バインダー、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを使用することができる。イオン交換樹脂をバインダーとして使用することができる。延伸膨張または多孔質ポリテトラフルオロエチレンを使用することができる。特に、好ましい電極は下記の手順（（「手順Ａ」）により製造することができる：

４０ｇの２−メチル−１−プロピルアルコール中の５ｇのカーボンブラック−白金（５０重量％）粒子（ＮＥ Chemcat Co．から）の分散液を調製する。この分散液に、９重量％のＮａｆｉｏｎ（登録商標）ペルフルオロスルホン酸樹脂（DuPont）を含有するイソプロピルアルコールの液体組成物を添加し、超音波第２領域の助けにより、よく混合して、相対濃度の５０重量％のイオン交換樹脂および５０重量％のカーボンブラック担持白金を有する、液体混合物を形成する。液体混合物をブラシにより塗布して、多孔質延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン電極−支持フィルム（厚さ−１６マイクロメートル；孔体積９４％；ＩＢＰ ０．１２ｋｇ／ｃｍ^２）を含浸させる。溶媒を空気乾燥により除去する。複合構造物を１２０℃において２４時間処理して、この手順を完結する。

また、例えば、少なくとも２５重量％触媒（カーボンブラック−白金）（残部は過フッ素化イオノマーである）を使用して、この手順Ａを実施することができる。好ましくは、この複合構造物における電極は多少の多孔率を有し、反応物拡散性に示す。

電極支持体として使用するために、多孔質または延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンフィルムを薄くあるべきであり、例えば、約３ミクロン〜約２００ミクロン、より特に約３ミクロン〜約３０ミクロン、好ましくは約５ミクロン〜約２０ミクロンである。この比較的薄い触媒含有電極を他の電子伝導性構成要素、例えば、触媒を含有せず、反応物を通過させる構成要素と接触させることができる。

電極支持体の孔体積は、例えば、約６０％〜約９５％、好ましくは約８５％〜約９５％であることができる。イソプロパノール泡点（ＩＢＰ）により規定される最大孔大きさは、例えば、約０．０５ｋｇ／ｃｍ^２〜約０．５ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは約０．０５ｋｇ／ｃｍ^２〜約０．３ｋｇ／ｃｍ^２であることができる。泡点はＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に従い測定した。イソプロピルアルコールを湿潤流体として使用して、試験片の孔を充填する。泡点は試験片の最大孔からイソプロピルアルコールを置換し、多孔質媒体をカバーするイソプロピルアルコールの層を通る泡の上昇により検出可能な泡の最初の連続的流れをつくるために要求される、空気の圧力である。この測定は最大孔大きさの推定を提供する。

第２の触媒的に活性な金属のゾーンを蒸着する前に、電極は好ましくは低いレベルの触媒添加量、例えば、約０．０１ｍｇ／ｃｍ^２〜約１ｍｇ／ｃｍ^２、好ましくは約０．０２ｍｇ／ｃｍ^２〜約０．５ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは約０．０５ｍｇ／ｃｍ^２〜約０．４ｍｇ／ｃｍ^２を有する。好ましくは、それは約０．３ｍｇ／ｃｍ^２より小さい。好ましくは、単一ＭＥＡのための全触媒添加量は約０．６５ｍｇ／ｃｍ^２より小さく、より好ましくは約０．２ｍｇ／ｃｍ^２より小さい。

少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属は電極の多孔質表面を通じて分布されている。触媒的に活性なは、金属がある方法で触媒反応を与えることを促進していることを意味する。第１および第２の触媒的に活性な金属は同一金属であることができ、好ましくは同一金属である。第１および第２の触媒的に活性な金属は、例えば、貴金属または第ＶＩＩＩ族の金属であることができる。特定の例は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎであり、好ましい金属はＮｉ、Ｐｄ、ｐｔであり、最も好ましい金属はｐｔである。所望ならば、複数の触媒的に活性な金属（例えば、バイメタル）はまたこの列挙から選択することができる。また、助触媒およびプロモーター、例えば、Ｃ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｃｒ、およびＳｎが存在することができる。燃料電池の性能を増強する、任意の慣用の因子を使用することができる。

第１の触媒的に活性な金属は金属添加炭素粒子の形態であることが好ましい。例えば、炭素粒子に金属を少なくとも１０重量％の金属、好ましくは少なくとも２０重量％の金属の量で添加することができる。好ましくは、第１の触媒的に活性な金属は電極を通じて比較的均一に分布し、ランダムに分散している。電極は、例えば、高い表面積の炭素、例えば、Vulcan ＸＣ７２（約２００ｍ^２／ｇ）またはBlack Pearls ２０００（約１０００ｍ^２／ｇ）（Cabot、マサチュセッツ州ボストン、から入手可能である）の粒子から形成することができ、これらの炭素は約２０オングストローム〜約５０オングストロームの大きさの白金粒子を約０．３５ｍｇ／ｃｍ^２の電極領域添加量で有する。

担持された金属触媒に加えて、膜に対する電極の接触を改良しかつ触媒利用を増加するために、電極はイオン伝導性ポリマーをさらに含む。膜のイオン伝導性ポリマー（「第１のイオン伝導性ポリマー」）は電極のイオン伝導性ポリマー（「第２のイオン伝導性ポリマー」）と実質的に同一であるか、あるいはそれと異なることができるが、それらは好ましくは実質的に同一である。実質的に同一は、例えば、２つのイオン伝導性材料が、例えば、異なる当量を有するが、同一の一般的化学的同一性を有するように選択できることを意味する。

電極はさらに少なくとも１種の疎水性成分、例えば、フッ素化ポリマー、好ましくは過フッ素化ポリマー、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを含むことができる。所望ならば、この疎水性成分は電極−膜界面に集中することができる。他の例は、テトラフルオロエチレン／（ペルフルオロ）ビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）、またはテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）を包含する。このフッ素化疎水性成分は電極構造における撥水性の改良を促進する。

また、孔形成剤または犠牲充填剤、例えば、アンモニウム重炭酸塩、塩化ナトリウム、または炭酸カルシウムを電極に添加することができる。この添加剤を、例えば、加熱または滲出により除去して、ボイドをつくり、気体拡散性を改良することができる。気体拡散性は応用に対して調整することができる。

電極は、電極製造の間に使用する、少なくとも１種の溶媒をさらに含むことができる。しかしながら、溶媒は電極からゆっくり蒸発することができる。それゆえ、最初に存在する溶媒は後の時間に存在しないことがある。溶媒は電極インキ製造の分野において知られている。典型的な溶媒は極性溶媒およびアルコールを包含する。

イオン伝導性膜は、例えば、強さ、高いイオン伝導性、および電極とのすぐれた界面接触を提供すべきである。これらの機能的属性が存在するかぎり、膜の構造は特に限定されない。強化された複合膜は好ましい。

膜は好ましくは主として１またはそれ以上のフッ素化ポリマー、好ましくは過フッ素化ポリマーとフッ素化イオン交換樹脂との混合物から作られる。好ましい態様において、膜は、イオン交換樹脂、例えば、ＮＡＦＩＯＮＲ（ＥＷは、例えば、１１００であることができる）を包含するスルホン化過フッ素化イオノマーで含浸された、多孔質または延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンから製造される。同様なイオノマー、例えば、ＦＬＥＭＩＯＮＲ（Asahi Glass）を使用することもできる。高いガーレイ数（Gurley number）（＞１０，０００秒）が提供されるように、解放多孔質体積の実質的にすべて（＞９０％）を含浸させることができる。

含浸された膜は、例えば、Ｂａｈａｒ他に対する米国特許第５，５４７，５５１号；第５，６３５，０４１号；および第５，５９９，６１４号（これらは引用することによって本明細書の一部とされる）に記載されている。これらの特許には、膜の試験手順および特性が記載されている。

米国特許第５，５９３，５６６号（引用することによって本明細書の一部とされる）の教示に従い作られた基材を使用して、膜を製造することができる。基材は種々の形態でW. L. Gore and Associates，Inc．（マリイランド州エルクトン）から入手可能である。このような基材は３５％より大きい多孔率を有する。好ましくは、多孔率は約７０％〜９５％である。多孔質微小構造は（ｉ）フィブリルにより相互に接続した節、または（ｉｉ）フィブリルを含む。

基材の平均孔大きさは、例えば、約０．０５ミクロン〜約０．４ミクロンであることができる。孔大きさ分布値は、例えば、約１．０５〜約１．２０であることができる。孔大きさの測定は、Coulter Porometer（商標）（Coulter Electronics，Inc.、フロリダ州ヒアレス、製）により実施される。Coulter Porometerは、ＡＳＴＭ標準規格Ｅ１２９８−８９に記載されている液体置換方法を使用して、多孔質媒質中の孔大きさ分布の自動化測定を提供する計器である。Porometerは、試料上の空気圧を増加し、生ずる流れを測定することによって、試料の孔大きさ分布を決定する。この分布は膜の均一度の測度である（すなわち、狭い分布は、最小および最大の孔大きさの間にほとんど差が存在しないことを意味する）。Porometerは、また、平均流れ孔大きさを計算する。定義により、フィルターを通る流体流れの半分は、この大きさの上下に存在する孔を通して起こる。

高いガーレイ数は膜にとって好ましい。ガーレイ空気流れ試験において、ガーレイ・デンソメーター（Gurley Densometer）（ＡＳＴＭ ０７２６−５８）において４．８８インチの水圧において１平方インチの試料を通して１００ｃｃの空気が流れるための時間（秒）を測定する。試料をクランププレートの間に配置する。次いでシリンダーをおだやかに落とす。自動タイマー（またはストップウォッチ）を使用して、前述の特定の体積をシリンダーが置換するために要する時間（秒）を記録する。この時間はガーレイ数である。Ｆｒ_ａｚｉｅｒ空気流れ試験は類似するが、主として非常に薄いか、あるいは解放膜について使用される。この試験は０．５インチの水圧における流れ（立方フィート／分／平方フィートの材料）を報告する。

複合膜は好ましくは薄く、例えば、約３ミクロンより大きいが、約７５ミクロンより小さい、より好ましくは約５０ミクロンより小さい、なおより好ましくは約３０ミクロンより小さい厚さを有する。約２０ミクロンおよびそれより小さい厚さは最も好ましい。膜厚さはスナップ計器（例えば、Ｊｏｈａｎｎｅｓ Ｋａｆｅｒ Ｃｏ．のＮｏ．Ｆ１０００／３０２型）を使用して測定することができる。各試験片の少なくとも４つの区域において、測定を実施する。

さらに、膜は高いイオン伝導性、好ましくは約８．５ｍｏｈｓ／ｃｍ^２より大きい、より特に約２２ｍｏｈｓ／ｃｍ^２より大きいイオン伝導性を有するべきである。Palico ９１００−２型試験システムを使用して、イオン伝導性を試験することができる。この試験システムは、２５℃の一定温度に維持された、１モルの硫酸浴から成る。４つのプローブが浴の中に沈められており、これらは電流を付与し、標準「ケルビン」４ターミナル測定技術により電圧を測定するために使用する。セパレータ、例えば、試験すべき試料膜を保持することができる装置がプローブの間に位置する。第１に、所定位置のセパレータを含まない、浴の中に方形波電流信号を導入し、生ずる方形波電圧を測定した。これにより、酸浴の抵抗の指示が得られる。次いで試料の膜を膜保持装置の中に配置し、第２方形波電流信号を浴の中に導入した。生ずる方形波電圧をプローブの間で測定した。これは膜および浴による抵抗の測定値であった。この数値を第１の数値から減ずることによって、膜単独による抵抗が見出された。

基材の多孔質支持体の一方の側または両側をイオン伝導性ポリマーの溶液と反復的に接触させることによって、含浸された複合膜を製造することができる。含浸に界面活性剤を使用することができる。各含浸工程において、溶媒を除去し、加熱してイオン伝導性ポリマーを基材支持体の中に結合またはブロックすることができる。特に好ましい膜は、ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）（W. L. Gore and Associates, Inc.、マリイランド州エルクトン、から入手可能である）として知られている膜を包含する。

本発明の重要な利点は、ホットプレスのような伝統的方法により、薄い膜を電極と結合するという困難を回避することである。膜の損傷が起こることがある。電極−膜の組合わせは機械的および電気化学的に適合性であるべきである。

電極を膜と接触させて界面領域を形成する。界面領域において、膜および電極の両方は領域に存在する活性に影響を及ぼすことがある。この界面領域は、膜および電極のように、一般に実質的に平らである。この界面領域にあるゾーンが存在し、このゾーンは燃料電池の電力出力を予期せざることには実質的に改良する、第２の触媒的に活性な金属の層またはコーティングであることが好ましい。かみ合い表面は、例えば、柔軟性、不均質性、および表面粗さを有することができるので、界面領域は完全には均質性ではないことができる。しかしながら、ゾーンは、電極のように、電子伝導性であるので、第２の触媒的に活性な金属のゾーンは膜側よりも界面の電極側にいっそう関連する。それにもかかわらず、ある場合において、その上界面および第２の触媒的に活性な金属のゾーンを発生させるために使用する方法に依存して、ゾーンのあるものは膜に関連することができる。

界面領域における第２の触媒的に活性な金属のゾーンの組込みは、第２の触媒的に活性な金属のゾーンを含まない参照ＭＥＡに比較して、分極曲線上の所定の電圧（例えば、０．６Ｖ）において、電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）、およびまた電力出力（Ｐ＝Ｉ×Ｖ）、の大きい百分率増加を生ずることがある。この百分率増加は、２０％またはそれ以上、好ましくは３０％またはそれ以上、より好ましくは４０％またはそれ以上程度に高いことがある。ある場合において、９０％を超える改良を達成することができる。

驚くべきことには、より大きい百分率増加はより薄いゾーンについて見出すことができる。それゆえ、本発明の重要な利点は、薄い触媒層のみの導入で電力の高い百分率増加を観測することができることであり、そしてＲ比は下記のように定義することができる：

電流密度の百分率増加／ゾーン厚さ（Ａ）

ここで電流密度は定常状態条件下の分極曲線により０．６Ｖにおいて測定される。電池の温度は約６０℃〜約８０℃、好ましくは約６５℃であるべきである。例えば、５０オングストロームの層の蒸着について、３３％の百分率増加が見出されるとき、Ｒ比は約０．７である（実施例参照）。同様に、５０オングストロームの層の蒸着について、４６％の百分率増加が見出されるとき、Ｒ比は約０．９である。驚くべきことには、５オングストロームの層の蒸着について、１１３％の百分率増加が見出されるとき、Ｒ比は２２より大きい（２２．６）ことがある。それゆえ、本発明の驚くべき特徴は０．５より大きい、好ましくは１より大きい、より好ましくは５より大きい、より好ましくは１０より大きい、なおより好ましくは２０より大きいＲ値である。所望ならば、システムを特定の応用に調整することが必要である場合、Ｒ値は５０より小さい、好ましくは３０より小さいことがある。このＲ比の計算は、第２の触媒的に活性な金属のゾーンの非存在において、多少の燃料電池の反応が起こることを仮定する。

第２の触媒的に活性な金属のゾーンの厚さ（これは平均厚さを表す）は、この分野において知られている方法により測定することができる。これらの方法は、例えば、微量天秤の使用と蒸着速度および蒸着時間の使用との組合わせ（例えば、５０秒の蒸着について１オングストローム／秒の蒸着速度はほぼ５０オングストロームの平均厚さを生ずる）。厚さの測定を促進するために、検量線を確立することができる。一般に、厚さは約３オングストローム〜約４７５オングストローム、より特に約５オングストローム〜約２５０オングストローム、なおより特に約５オングストローム〜約５０オングストロームであることができる。約４７５オングストロームより非常に大きい厚さは、一般に、層の均一性を減少させ、多分拡散をブロックすることがある。しかしながら、拡散がブロックされる程度はゾーンの構造に依存することがある。

少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属のゾーンの添加量の例は、約０．０００６ｍｇ／ｃｍ^２〜約０．１２ｍｇ／ｃｍ^２、より特に約０．０００７ｍｇ／ｃｍ^２〜約０．０９ｍｇ／ｃｍ^２、より特に約０．００１ｍｇ／ｃｍ^２〜約０．０５ｍｇ／ｃｍ^２、より特に約０．００５ｍｇ／ｃｍ^２〜約０．０２ｍｇ／ｃｍ^２を包含する。

典型的な真空蒸着法は、化学的真空蒸着、物理的真空蒸着または熱的蒸着、カソードアーク蒸着、イオンスパッタリング、およびイオンビーム促進蒸着（ＩＢＡＤ）を包含する。より少ない真空を必要とする方法は噴射真空蒸着である。材料は真空（典型的には１３．３ｍＰａ、または１×１０^−４トルより低い）中で蒸着されるので、フィルムの汚染は最小とすることができると同時にフィルムの厚さおよび均一性についてすぐれた制御を維持することができる。大きい領域にわたる蒸着はリールｖｓリールまたはウェブコーティングプロセスを介して達成することができる。本発明は、これらおよび他の真空蒸着、特にマグネトロンスパッタリングおよび物理的真空蒸着を使用する。

最も好ましくは、電子ビーム−物理的真空蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）を使用する。蒸着速度は、例えば、０．１オングストローム／秒〜１０オングストローム／秒の範囲であることができる。必要な場合、支持体の加熱を制限することができる。

さらに、真空を必要としない方法、例えば、燃焼化学的真空蒸着（ＣＣＶＤ）を使用することができる。湿式化学的方法を使用することができるが、好ましくない。 蒸着された少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属のゾーンの構造または形態は、例えば、蒸着法および第２の触媒的に活性な金属の添加量に依存することがある。この構造は、例えば、電界放出走査電子顕微鏡検査（ＦＥ−ＳＥＭ）により分析することができる。この分析は、第２の触媒的に活性な金属の比較的均一なゾーンが形成されていることを示す。この実質的な均一性は、存在するフィルムの形態の型に無関係に存在する。一般に、スパッター蒸着は熱的蒸発法、例えば、ＥＢ−ＰＶＤよりも密なゾーンを提供することができる。一般に、ＥＢ−ＰＶＤゾーンはより大きい程度の表面テキスチャーを示すことがある。本発明の理論および詳細な構造は完全には理解されないが、本明細書において見出されるきわめてすぐれた電力の改良は比較的解放された表面テキスチャーのためであることがある。この解放性は、例えば、よりすぐれた反応物の輸送およびより大きい表面積を反応のために提供することができる。

例えば、５オングストロームの、比較的薄い厚さにおいて、電極のＦＥ−ＳＥＭ分析は、蒸着されたゾーンを含まない参照電極に比較して、場の輝度の小さいが測定可能な増加を明らかにすることができる。驚くべきことには、比較的均一な蒸着が観測された。例えば、５０オングストロームの、より厚い厚さにおいて、ＦＥ−ＳＥＭ分析は、ほぼ２５ｎｍ〜約１００ｎｍ、特に約３０ｎｍ〜約７０ｎｍ、より特に約５０ｎｍの直径の、蒸着された金属の実質的に球形の小塊を明らかにすることができる。例えば、５００の、なおより大きい厚さにおいて、ＦＥ−ＳＥＭ分析は、実質的に球形の小塊に加えて、ロッドが約２０ｎｍ〜約１００ｎｍ、より特に約２０ｎｍ〜約６０ｎｍ、なおより特に約４０ｎｍの直径を有する、ロッド形構造を明らかにすることができる。ロッドの長さは変化することができる。ホイスカーまたは毛様形態を製造することができる。

ゾーンを組込んだ燃料電池またはＭＥＡを組み立てるために、いくつかの方法を使用することができる。これらの方法の説明において、アセンブリ要素は電極および膜を包含する。ゾーンをアセンブリ要素上に直接的または間接的に蒸着させることができる。直接的蒸着において、ゾーンを電極、膜、または両方の上にＭＥＡアセンブリの一部分として直接的に蒸着させることができる。しかしながら、間接的蒸着において、ゾーンを最初にアセンブリ要素ではなく支持体上に蒸着させ、次いでゾーンを支持体からアセンブリ要素、好ましい膜に転移させる。支持体は、例えば、低い表面エネルギーの支持体、例えば、容易な転移およびゾーンの保存を可能とする、スカイブドポリテトラフルオロエチレンであることができる。

追加の構成要素および慣用法を使用する、燃料電池およびスタックを組み立てることができる。例えば、気体拡散媒質は、CARBELR CL（W. L. Gore and Associates, Inc.、から入手可能である）を包含する。PRIMEAR（５０００および５５１０を包含する）として知られているＭＥＡもまたW. L. Gore and Associates, Inc．、から入手可能である。燃料電池カスケットは、例えば、GORE-TEX（登録商標）（また、W. L. Gore and Associates, Inc．、から入手可能である）から作ることができる。本発明は、特に、これらの追加の構成要素および方法により限定されない。

本発明は、融通性があり、下記を包含する種々の応用において使用することができる；（ｉ）高い電力密度および低コストを包含する要件を有する輸送車両、例えば、車、トラック、およびバス；（ｉｉ）静止電力応用、ここで高い効率および長い寿命を必要とする；および（ｉｉｉ）ポータブル電力応用、例えば、ポータブルテレビジョン、ファン、および他の商品。これらの応用において燃料電池を使用する方法は既知である。

驚くべきことには、本発明によるＭＥＡは、２，５００ｍＡ／ｍｇの触媒的に活性な金属より大きい、好ましくは５，０００ｍＡ／ｍｇの触媒的に活性な金属より大きい、触媒質量活性を提供することができる。この触媒質量活性レベルにおいて、商業化は実行可能である。第２の触媒的に活性な金属のゾーンは、重要な商業的考察、例えば、現存する水バランスを変更しない。それゆえ、本発明によるＭＥＡは同一温度および加湿条件下に操作することができる。

追加の燃料電池技術は、例えば、背景において引用した参考文献ならびに下記の参考文献に記載されている：

下記の非限定的な例により、本発明をさらに例示する。

例 一般的手順

各例において、特記しない限り、含浸された複合膜（プロトン交換膜、ＰＥＭ）は２０ミクロンの厚さであった。膜は下記の米国特許に記載されているように延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンを過フッ素化スルホン酸樹脂（FLEMION（登録商標）、ＥＷ ９５０）で含浸することによって製造された、高いガーレイ数（＞１０，０００秒）およびイオンコンダクタンスの完全に含浸された膜であった：Bahar他に対する米国特許第５，５４７，５５１号；第５，６３５，０４１号；および第５，５９９，６１４号。膜はＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）と呼ばれ、W. L. Gore and Associates, Inc.、から入手可能である。

第１の触媒的に活性な金属を含む電極は、特記しない限り、ターゲット金属添加量を発生させる手順Ａについて前述したように製造された。膜は炭素担持Ｐｔ、イオン伝導性ポリマー、および溶媒を含む。電極は０．０５ｍｇのＰｔ／ｃｍ^２〜０．４ｍｇのＰｔ／ｃｍ^２の範囲である白金添加量を有した。

下記の例２および４において、第２の触媒的に活性な金属のゾーンを支持体、すなわち、電極または膜上に、電子ビームの物理的真空蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）により、コーティングまたは蒸着させた。この手順において、支持体、典型的には６インチ×６インチ、を真空キャンバー内の４点ホルダーの円形コンベヤー上に取り付け、ここで各ホルダーは回転軸に取り付けられており、それらの各々は円形コンベヤーの主軸の回りに回転することができた。真空キャンバー内の２インチ×２インチのるつぼ中で９９．９５％の白金コインを溶融し、次いで再冷却することによって、白金ターゲットを製造した。また、るつぼを真空キャンバー内に配置した。次いで真空キャンバーを１０^−４トルより低く（例えば、５×１０^−５トル）に排気した。次いで加熱のために電子ビームを使用して白金ターゲットを蒸発させ、白金を支持体上に凝縮させた。蒸着の間にホルダーの両方の回転軸の回りに試料を回転させることによって、蒸着されるコーティングの領域均一性を保証した。振動結晶微量天秤、検量線、および蒸着の速度および時間を使用する、蒸着された白金ゾーンの量を測定した。ゾーンの厚さおよび添加量を計算した。

例１〜３および５において、ＭＥＡが定常状態に到達した後、Ｉ−Ｖ測定値を得た。 各例において、膜と接触するカソードおよびアノードの面積は実質的に同一であった。しかしながら、本発明の実施において、これらの面積は同一である必要がない。

特記しない限り、ＭＥＡの試験は下記のものを使用して実施した：２５ｃｍ^２の電極活性面積；ＥＬＡ_ＴＲ気体拡散媒質（Ｅ−ＴＥＫ，Ｉｎｃ．，マサチュセッツ州ナティック、から入手可能である）；２００ｌｂ ｉｎ／ボルトトルクにおけるクランピング；およびGLOBE TECHRコンピュータ制御の燃料電池試験ステーション。気体拡散媒質は、ほぼ７０％のグラファイトクロスおよび３０％のポリテトラフルオロエチレンを含むと考えられた。クランピングは、流れの場およびディヒューザーに対するＭＥＡの圧縮を保証した。

触媒層および電極層をポリテトラフルオロエチレンのバッキング上に支持させ、ホットプレスを用いる転写法によりバッキングから膜に転移させた。特記しない限り、ホットプレスは１５トンの荷重下に１６０℃において３分間実施した。引き続いてバッキングを剥がし、１またはそれより多いコーティングされた層を膜の１つの側に結合させかつ中央に位置決定させて残した。

参照電極は、特記しない限り、ｚ勾配ゾーンが参照電極の中に存在しない以外、本発明によるＭＥＡと実質的に同一であった。

例１
例１は間接的方法を例示し、重量比第２の触媒的に活性な金属のゾーンをまず支持体上に蒸着させた後、支持体から膜または電極に転移させる。

５０オングストロームのコーティングゾーン（０．０１ｍｇ／ｃｍ^２）を、１オングストローム／秒においてスカイブドＰＴＦＥ支持体バッキング上にＥＢ−ＰＶＤにより蒸着させた。次いで触媒ゾーンを転写法により膜上に転移させ、５０オングストローム触媒ゾーンを膜の１つの側に結合させかつ中央に位置決定させて残した。転移した触媒により境界を定められた膜の領域は活性領域である。触媒化電極（０．３ｍｇのＰｔ／ｃｍ^２）を、また転写方法により、触媒化膜の各側に取付けて、活性領域をオーバーレイした。したがって、ＭＥＡの１つの側は膜／電極界面において白金のｚ勾配ゾーンを有した。

２５ｃｍ^２の活性領域を有する製造されたＭＥＡの各々を、２５ｃｍ^２の活性領域の燃料電池の試験定着物または電池の中のカスケットの間に装填した。ｚ勾配ゾーンを含有する電極をカソードに向けて配置し、ここでそれは酸化体（空気）と接触する。次いで試験定着物をデータ獲得のために燃料電池試験ステーションに取付けた。

０ｐｓｉｇおよび１５ｐｓｉｇの電池圧を使用して、ＭＥＡの性能を評価した。０ｐｓｉｇの電池圧の実験について、電池を６０℃において操作し、水素および空気を、それぞれ、２０℃および５５℃の露点に加湿した。１５ｐｓｉｇの電池圧の実験について、電池を７５℃において操作し、水素および空気の両方を１５ｐｓｉｇで供給し、３０℃および７０℃の露点に加湿した。所定の電池の電流出力を生成するために理論的に必要な化学量論的値の２および３．５倍に、水素および空気の流速を設定した。

図５は、０ｐｓｉｇにおけるＭＥＡについての種々の電流出力における、燃料電池の出力電圧を示す。ｚ勾配触媒層を含有しない以外実質的に同一である参照ＭＥＡに比較して、本発明によるＭＥＡにおいて、よりすぐれた性能が観測された。例えば、０．６Ｖにおいて、本発明によるＭＥＡはほとんど１２００ｍＡ／ｃｍ^２を生成し、これに対して参照はわずかに８２０ｍＡ／ｃｍ^２を生成した。

同様に、図６は１５ｐｓｉｇについてのデータを示す。再び、分極分析は電流密度の全範囲にわたって改良された性能を示した。０．６Ｖにおいて、例えば、ｚ勾配カソードを含有するＭＥＡはほとんど１６００ｍＡ／ｃｍ^２を生成し、これに対してｚ勾配カソードを含有しない以外、実質的に同一である参照ＭＥＡはわずかに１２００ｍＡ／ｃｍ^２（３３％の増加）のみを生成した。生成をまた図６（ｐ＝Ｉ×Ｖ）にプロットし、また、改良された電力密度が明らかであった。

図７は、１５ｐｓｉｇの電池についての電気触媒質量活性の分析を示す。質量活性は、活性領域における触媒金属の単位質量当たりに発生した電流の量（または発生した電力）である。それゆえ、質量活性単位は電流発生についてｍＡ／ｍｇＰｔ（そして電力発生についてｍＷ／ｍｇ）である。０．６Ｖにおいて、ｚ勾配カソードを有するＭＥＡは驚くべきことには２，５００ｍＡ／ｍｇＰｔ以上を生成したが、これに対して実質的に同一であるが、ｚ勾配カソードを含有しない参照ＭＥＡはわずかに２，０００ｍＡ／ｍｇＰｔ（すなわち、２５％の増加）を生成した。

図８は０ｐｓｉｇにおけるＭＥＡについてのデータを示し、ここでｚ勾配触媒ゾーンはカソードよりむしろアノードの一部分であった。驚くべきことには、分極分析はｚ勾配アノードで性能の改良（０．６Ｖにおいて１２％の増加）を明らかにしたが、この改良はｚ勾配カソードを有するＭＥＡについてように大きくなかった。

例２
この例において、電極上へのゾーンの直接的蒸着を２つのゾーン厚さについて実施した。その上に蒸着されたｚ勾配を有する触媒化電極は、蒸着前に、０．１ｍｇのＰｔ／ｃｍ^２の添加量を有した。１つの試料について、蒸着速度は０．２〜０．３オングストローム／秒であって５０オングストロームのゾーン（０．０１ｍｇのＰｔ／ｃｍ^２）を達成した。第２電極を０．１オングストローム／秒でコーティングして、５オングストロームのゾーン（０．００１ｍｇのＰｔ／ｃｍ^２）を達成した。０．０５ｍｇ／ｃｍ^２の白金を含有する電極（アノード）を両方の試料のために使用した。

再び、０ｐｓｉｇおよび１５ｐｓｉｇの電池圧を使用して、ＭＥＡの性能を評価した。すべての実験について、電池を６５℃において操作し、水素および空気の両方を０ｐｓｉｇにおいて供給し、６０℃の露点に加湿した。それぞれ所定の電池の電流出力を生成するために理論的に必要な化学量論的値の１．２および３．５倍に、水素および空気の流速を設定した。

図９は０ｐｓｉｇにおいて改良された電力出力を示す。参照ＭＥＡについての２４０ｍＡ／ｃｍ^２から下記の値への電流密度の改良が０．６Ｖにおいて観測された：（ｉ）５０オングストロームの蒸着について４６０ｍＡ／ｃｍ^２（９２％の改良）、および（ｉｉ）５オングストロームの蒸着について５１０ｍＡ／ｃｍ^２（１１３％の増加）。驚くべきことには、より低い添加量（より薄い蒸着）は、この電圧においてより大きい百分率増加を提供した。

図１０は、５オングストロームの試料について、電流密度および電力密度の両方における、１５ｐｓｉｇの電池圧における燃料電池の性能を示す。このデータが示すように、０．６Ｖにおける電流密度は４４０から８６０ｍＡ／ｃｍ^２に増加し（９５％の増加）、ピーク電力密度は実質的に増加する。

図１０は、また、１５ｐｓｉｇにおける補償電池電位ｖｓ電流密度としての分極性能を示す。分極曲線を補償電位により表すとき、ｚ勾配カソードの電気触媒的性能は他のＭＥＡ構成要素の作用に対して独立である。補償電位の比較のために、図１０が示すように、改良されたＭＥＡ性能は改良されたカソード性能（ｚ勾配層から生ずる）のためであり、いくつかの他のすぐれた二次的作用のためはなかった。

図１１は、１５ｐｓｉｇにおける電気触媒質量活性および比電力における対応する改良を示す。電気触媒の利用における観測された増強は、電流／電力密度における増強に比例した。

驚くべきことには、０．６Ｖにおいて見出された電流の百分率増加は、例１に比較して例２において有意により高かった。さらに、例２のＭＥＡは例１のＭＥＡよりも少ない貴金属を有した。

例３
この例は、ＥＢ−ＰＶＤに比較したＤＣマグネトロンスパッタリングを例示する。スカイブドＰＴＦＥバッキング上の電極（０．４ｍｇのＰｔ／ｃｍ^２）をＤ．Ｃ．マグネトロンスパッタリングによりコーティングした。０．１２７ｍｍの厚さの９９．９％の純度の白金箔はターゲットとして働き、そして真空キャンバーの基底圧力を８×１０^−４トルに維持した。さらに詳しくは、１０^−４トルより低い真空を確立し、次いで高い純度のアルゴンを放出して、圧力が８×１０^−４トルに上昇するようにした。白金蒸着速度は約１オングストローム／秒であり、０．０１ｍｇ／ｃｍ^２（５０オングストローム）の白金添加量を連続的に達成した。このスパッタリングした電極をカソードとして使用した。非スパッタード電極（０．４ｍｇのＰｔ／ｃｍ^２）はアノードとして働いた。

０ｐｓｉｇおよび１５ｐｓｉｇの電池圧を使用して、ＭＥＡの性能を評価した。０ｐｓｉｇの電池圧の実験について、電池を７０℃において操作し、水素および空気の両方を０ｐｓｉｇにおいて供給し、それぞれ、５５℃および７０℃の露点に加湿した。１５ｐｓｉｇの実験を８０℃の電池温度について実施し、水素および空気の両方を１５ｐｓｉｇで供給し、それぞれ、３０℃および７０℃の露点に加湿した。すべての実験について、化学量論的値の２および３．５倍に、水素および空気の流速を設定した。

図１２が示すように、０．６Ｖにおいて０ｐｓｉｇについて、参照ＭＥＡについての８２０ｍＡ／ｃｍ^２からスパッタードｚ勾配ＭＥＡについての１０５０ｍＡ／ｃｍ^２（２８％の増加）に電流密度が改良される。図１３は、１５ｐｓｉｇの電池圧における燃料電池の性能を示す。１２００ｍＡ／ｃｍ^２（参照ＭＥＡ）からスパッタードカソードについての１３６０ｍＡ／ｃｍ^２（１３％の増加）に電流密度が改良される。それゆえ、例３における百分率増加は例２において観測された百分率増加ほど大きくなかった。

例４
ＥＢ−ＰＶＤおよびＤＣマグネトロンスパッタリングを使用する、膜を白金でコーティングした。異なる試料の添加量は０．００１、０．０１、０．０５、および０．１ｍｇのＰｔ／ｃｍ^２であった。膜の１つの側をコーティングした。ＭＥＡをコーティングされた膜から製造した。

例５
第２の触媒的に活性な金属のゾーン（５０オングストローム）を間接的転移法により膜上へ蒸着させた。ｐｔ／スカイブドＰＴＦＥを膜に対してホットプレスして、ｐｔ蒸発層を膜に転写法により結合した。スカイブドＰＴＦＥ層を剥がし、こうして膜に結合した５０オングストロームのｐｔ層のゾーンを残した。次いで触媒化電極（０．３ｍｇのＰｔ／ｃｍ^２）をホットプレスにより取付けて、第１ＭＥＡを形成した。

カソード活性相がちょうど膜に結合した薄い５０オングストロームのｐｔ層により形成された電極構造物である、第２ＭＥＡを製造した。アノードは０．２ｍｇのＰｔ／ｃｍ^２の添加量を有した。

分極性能を０ｐｓｉｇの電池圧において評価した。それぞれ０／０ｐｓｉｇにおけるアノードおよびカソードの両方を有する、大気圧の実験を６０℃の電池温度において実施し、水素および空気の反応物を加湿ボトル中で約１００％の相対湿度に飽和させた。次いでアノード、水素、およびカソード、空気、反応物を、それぞれ、２０／６０℃において飽和させた。反応物の流れを、それぞれ、水素および空気について、化学量論的値の２／３．５倍に設定し、そして化学量論的流れを分極曲線を通じて維持した。

図１４は、第１および第２のＭＥＡの性能を示す。２つのＭＥＡの間で観測された性能の差が示すように、５０オングストロームの層はこの低い添加量においてそれ自体低い活性を表すが、電気触媒層と膜との間の界面におけるその存在は電力を改良し、かつ電極の電流密度のプロファイルを改良することを示す。

ＦＥ−ＳＥＭ分析
ゾーンが存在しない電極の１つの比較試料（図１５）および電極上に蒸着された異なるゾーン厚さを有する３つの試料（図１６〜図１８）について、ＦＥ−ＳＥＭ分析を実施した。図１５〜図１８について、倍率は２０ｋＸでありそして電子ビームエネルギーは２ｋｅＶであった。分析は比較的均一なゾーンの蒸着を示し、図１５〜図１８は代表的なものであった。一般に、微小構造は球形の小塊およびホイスカーの形態の組合わせにより表され、後者は約０．１ｍｇ／ｃｍ^２（５００オングストローム）の添加量において証明された（図１８）。

図１５は、０．１ｍｇ／ｃｍ^２のｐｔ添加量を有するが、第２の触媒的に活性な金属が蒸着されていない、例２において使用したカソードの試料から取った。図１５は電極の多孔性を示し、この多孔性は、第２の触媒的に活性な金属の蒸着前において、反応物の拡散を可能とする。

図１６は、０．１ｍｇ／ｃｍ^２のｐｔ添加量を有するが、ＥＢ−ＰＶＤによる５オングストロームの蒸着（０．００１ｍｇ／ｃｍ^２）を有する、例２のカソードの試料から取った。場の輝度の小さいが、測定可能な増加は、図１５の対照と比較すると、明らかであった。輝度の増加は図面を横切って均一であり、均一に蒸着された白金ゾーンを示唆する。電極は、蒸着にかかわらず、反応物の拡散に対して多孔質でありかつ解放して止まった。

図１７は、０．１ｍｇ／ｃｍ^２のｐｔ添加量を有するが、ＥＢ−ＰＶＤによる５０オングストロームの蒸着（０．０１ｍｇ／ｃｍ^２）を有する、例２のカソードの試料から取った。図１６に比較して、場の輝度のそれ以上の増加が観測された。約３０〜約７０ｎｍ、一般に約５０ｎｍの直径幅を有する、球形の白金小塊が存在した。電極は、蒸着にかかわらず、反応物の拡散に対して多孔質でありかつ解放して止まった。

図１８は、例２の電極に類似するが、蒸着前にＰｔ添加量をもたない、電極の試料から取った。次いで、電極にＥＢ−ＰＶＤにより５００オングストロームＰｔを蒸着させた。再び、約２５ｎｍ〜約１００ｎｍ、より特に約３０〜約７０ｎｍ、一般に約５０ｎｍの直径幅を有する、球形の白金小塊が存在した。しかしながら、さらに、ロッド形構造物がまた存在した。これらのロッドの幅直径は約２０ｎｍ〜約６０ｎｍ、一般に約４０ｎｍであった。電極は、蒸着にかかわらず、反応物の拡散に対して多孔質でありかつ解放して止まった。

データの要約
これらの例からのデータを以下に要約する：

本発明の好ましい態様の以上の説明は例示および説明を目的として提供された。それは完全ではなく、または開示された正確な形態に本発明を限定することを意図しない。それゆえ、上記教示に照らして多数の変更および変動が可能である。

図１は、２つの導電性電極の間に挟まれかつ２つの界面領域を形成するイオン伝導性膜を含む、本発明によるＭＥＡの断面図である。 図２は、導電性電極と接触して膜−電極界面領域を形成するイオン伝導性膜を包含する、本発明による半電池の断面図である。また、触媒的に活性な金属のゾーンが存在する。 図３は、本発明の１つの態様についての触媒的に活性な金属のｚ勾配の表示である。電極の断面図は、電極上に直接的に蒸着された触媒的に活性な金属を示す。 図４は、本発明のｚ勾配、段階機能の概念をさらに表示する。 図５は、ｚ勾配カソードを含まない参照ＭＥＡと比較した、ｚ勾配カソードを含むＭＥＡ（例１）の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）分析（または分極曲線）を示す。 図６は、参照ＭＥＡに対して比較したｚ勾配カソードを含むＭＥＡ（例１）の他のＩ−Ｖ分析である。 図７は、参照ＭＥＡに対して比較したｚ勾配カソードを含むＭＥＡ（例１）の正規化Ｉ−Ｖ分析を包含する。 図８は、参照ＭＥＡに対して比較した両方のｚ勾配カソードを含むＭＥＡおよびｚ勾配アノードを含むＭＥＡ（例１）の各々のＩ−Ｖ分析を示す。 図９は、参照ＭＥＡに対して比較した２つの異なる添加量においてｚ勾配カソードを含むＭＥＡ（例２）の分析を示す。 図１０は、参照ＭＥＡに対して比較したｚ勾配カソードを含むＭＥＡ（例２）のＩ−Ｖ分析を示す。また、補償された電位の分析が提供される。 図１１は、参照ＭＥＡに対して比較したｚ勾配カソードを含むＭＥＡ（例２）の正規化Ｉ−Ｖ分析である。 図１２は、参照ＭＥＡに対して比較したｚ勾配カソードを含むＭＥＡ（例３）のＩ−Ｖ分析である。 図１３は、参照ＭＥＡに対して比較したｚ勾配カソードを含むＭＥＡ（例３）のＩ−Ｖ分析である。 図１４は、参照ＭＥＡに対して比較したｚ勾配カソードを含むＭＥＡ（例５）のＩ−Ｖ分析である。 図１５は、触媒を有するが、真空蒸着されたｚ勾配ゾーンを含まない参照電極の電界放出走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）分析である。 図１６は、触媒および５オングストローム（０．００１ｍｇのＰｔ／ｃｍ^２）添加量のｚ勾配ゾーンの両方を有する電極のＦＥ−ＳＥＭ分析である。 図１７は、触媒および５０オングストローム（０．０１ｍｇのＰｔ／ｃｍ^２）添加量のｚ勾配ゾーンの両方を有する電極のＦＥ−ＳＥＭ分析である。 図１８は、５００オングストローム（０．１ｍｇのＰｔ／ｃｍ^２）添加量のｚ勾配ゾーンの感圧性接着剤である。

Claims (21)

1. 少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属と、少なくとも１種のイオン伝導性ポリマーとを含む少なくとも１つの導電性電極；および
   電極と接触して電極−膜界面領域を形成する、少なくとも１つのイオン伝導性膜；を含み、ここで界面領域が少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属を含む、真空蒸着ゾーンを含む、電極−膜組合わせであって；
   前記膜が少なくとも１つのフッ素化ポリマーの支持体と、少なくとも１種のイオン伝導性フッ素化ポリマーとを含み；
   前記フッ素化ポリマーの支持体が、多孔質支持体の一方の側または両側をイオン伝導性ポリマーの溶液と接触させることによって、含浸された複合膜であり、且つ、
   前記電極または膜以外の支持体上に第２の触媒的に活性な金属を真空蒸着させ、次いで真空蒸着された第２の触媒的に活性な金属を支持体から膜に移すことによって、真空蒸着ゾーンが真空蒸着されている、組合わせ。
2. 膜が３ミクロン〜７５ミクロンの厚さを有する、請求項１に記載の組合わせ。
3. 膜が１０，０００より大きいガーレイ数を有する、請求項１に記載の組合わせ。
4. 膜が３０ミクロンより小さい厚さを有する、請求項１に記載の組合わせ。
5. 真空蒸着ゾーンが、化学的真空蒸着、物理的真空蒸着、熱的蒸着、カソードアーク蒸着、イオンスパッタリング、イオンビーム促進蒸着、または噴射真空蒸着により蒸着されている、請求項１に記載の組合わせ。
6. 真空蒸着ゾーンが物理的真空蒸着またはスパッタリングにより蒸着されている、請求項１に記載の組合わせ。
7. 真空蒸着ゾーンが電子ビームの物理的真空蒸着により蒸着されている、請求項１に記載の組合わせ。
8. 真空蒸着ゾーンが３オングストローム〜２５０オングストロームのゾーン厚さを有する、請求項１に記載の組合わせ。
9. 真空蒸着ゾーンが５オングストローム〜２５０オングストロームのゾーン厚さを有する、請求項１に記載の組合わせ。
10. ゾーンが５オングストローム〜５０オングストロームのゾーン厚さを有する、請求項１に記載の組合わせ。
11. 真空蒸着ゾーンを蒸着させる前に、電極が０．０２ｍｇ／ｃｍ^２〜０．５ｍｇ／ｃｍ^２の第１の触媒的に活性な金属の添加量を有する、請求項１に記載の組合わせ。
12. 真空蒸着ゾーンを蒸着させる前に、電極が０．３ｍｇ／ｃｍ^２より少ない第１の触媒的に活性な金属の添加量を有する、請求項１に記載の組合わせ。
13. 組合わせが第１の触媒的に活性な金属および第２の触媒的に活性な金属のｚ勾配段階濃度を含む、請求項１に記載の組合わせ。
14. 電極がポリテトラフルオロエチレンをさらに含む、請求項１に記載の組合わせ。
15. 真空蒸着ゾーンを蒸着支持体の動きとともに蒸着させて、真空蒸着ゾーンにゾーンの均一性を与える、請求項１に記載の組合わせ。
16. 界面領域が少なくとも２種の第２の触媒的に活性な金属の真空蒸着ゾーンを含む、請求項１に記載の組合わせ。
17. 第２の触媒的に活性な金属が球形の小塊を包含する形態である、請求項１に記載の組合わせ。
18. 小塊が３０ｎｍ〜７０ｎｍの幅により特徴づけられる、請求項１７に記載の組合わせ。
19. 形態がまたロッド形構造である、請求項１７に記載の組合わせ。
20. ロッド形構造が２０ｎｍ〜１００ｎｍのロッド幅を有する、請求項１９に記載の組合わせ。
21. 膜が少なくとも１つのフッ素化ポリマーの支持体と、少なくとも１種のイオン伝導性ポリマーとを含み、
    ここで膜が３ミクロン〜７５ミクロンの厚さを有し、
    ここで膜が１０，０００秒より大きいガーレイ数を有し、
    ここで真空蒸着ゾーンが電子ビームの物理的真空蒸着により蒸着されており、
    ここでゾーンが３オングストローム〜４７５オングストロームのゾーン厚さを有し、
    ここで真空蒸着ゾーンを蒸着させる前に、電極が０．３ｍｇ／ｃｍ^２より少ない第１の触媒的に活性な金属の添加量を有する、請求項１に記載の組合わせ。