JP4982676B2 - 電子エミッタ - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブを用いた電界放射型の電子エミッタに関する。

カーボンナノチューブは高いアスペクト比を有しその先端の曲率半径が１００Å程度で微細なため、数Ｖ／μｍの電界印加で電子放出するので従来からカーボンナノチューブを用いた電界放射型の電子エミッタが提案されている(特許文献１等)。

このような電子エミッタの形成方法には、印刷法がある。この印刷法の一つに、カーボンナノチューブをガラスフリット、溶媒、有機バインダー樹脂と共に混合分散してペースト状とし、このペーストをスクリーン印刷して高温焼成することにより、基板上にカーボンナノチューブを印刷するものがある(特許文献２等)。

このように基板上に印刷形成されたカーボンナノチューブにおいては、基板上に無方向に倒れた状態で分散配置されているので、基板表面を擦り付けたり、レーザ照射したりして起立させるようにして、カーボンナノチューブの起立した先端に電界が集中し易いように処理している(特許文献３等)。

しかしながら、上記印刷法においてはカーボンナノチューブは１本ないしは数本程度ずつで分散されているので、基板上にこのカーボンナノチューブは上述したように電界集中して電子放出すると、基板上の各カーボンナノチューブそれぞれの先端が数千度の高温になって比較的容易に蒸発消耗してしまう結果、電子エミッタとしての寿命が短くなる。
特開２００５−２９４２６２号公報 特開２００３−３０３５３９号公報 特開２００４−１７８８９１号公報

本発明により解決すべき課題は、上記した電子エミッタの寿命を長くすることである。

本発明による電界放射型の電子エミッタは、基板上に、多数のカーボンナノチューブが網目状にかつ単繊維状に広がるように分散しているとともに、それらの中に複数のカーボンナノチューブが重なり合ってなるカーボンナノチューブ集合体であるバンドルが、複数、分散配置されていると共に、各バンドルを構成する複数のカーボンナノチューブそれぞれの両端のうち少なくとも一方端は、ほぼ同じ方向を向いて集合して全体が１つの電子放出サイトとなるバンドル先端を構成した電界放射型の電子エミッタであって、前記バンドルは熱ＣＶＤ法により合成され、かつ、印刷法により前記基板上に分散配置されたバンドルであり、前記バンドル先端が、電界印加により起立状態で電子放出サイトとなることを特徴とするものである。

本発明によると、バンドル先端を構成する複数のカーボンナノチューブそれぞれの一方端がほぼ同じ方向を向いているので、電界印加時に基板上から上向きに起立し易くなり、これによって電子放出サイトであるバンドル先端に電界集中が起こり、バンドル先端から電子放出させることができる。そして、この電子放出サイトの構成の場合、複数のカーボンナノチューブそれぞれの先端の集合体からなるバンドル先端により構成されているので、等電位面における電子放出が、複数のＣＮＴ先端からなされることとなり、ＣＮＴ一本一本に流れる電流値が小さくなる。この場合、各ＣＮＴにおける発熱が小さくなり、かつ、電子放出に寄与していないカーボンナノチューブによる放熱効果によりバンドルとしての放熱効率が高くなるため、単一のカーボンナノチューブの場合よりも、カーボンナノチューブ先端の発熱量が減少し、蒸発消耗しにくくなる。したがって長時間にわたり安定して電子放出することができる。結果として、本発明の電子エミッタはその寿命が長くなる。

また、カーボンナノチューブ先端からの電子放出時に生じるカーボンナノチューブ先端の振動ふり幅が小さくなるため、電子放出が安定し、例えば、発光素子に使用した場合においては、ちらつきが抑制されるといった効果も生じる。

本発明の好適な一態様は、上記バンドルは熱ＣＶＤ法により合成され、かつ、印刷法により基板上に分散配置されたバンドルである。

この態様では、バンドルの形態を熱ＣＶＤ法で合成するときに制御することができるので、印刷法で基板上に均一に分散配置させることができる。

本発明の好適な一態様は、基板上にバンドルと密着性に優れた材料からなる膜が形成され、この膜上に複数のバンドルが分散配置されていることである。

この態様では、バンドルが安定して基板上に位置固定されるので、電子放出点であるバンドル両端の位置が安定し、これに対応して発光点の位置が安定し均一発光が可能となる。

本発明の好適な一態様は、基板自体がバンドルと密着性に優れた材料から構成されていることである。

この態様の場合も、バンドルが安定して基板上に位置固定されるので、電子放出点であるバンドル両端の位置が安定し、これに対応して発光点の位置が安定し均一発光が可能となる。

本発明では、印刷ペースト段階においてもバンドルはペースト中で凝集されにくく、したがって、基板上に均一に分散配置させることが可能となり、電子エミッタとして電子放出点(サイト)が均一に配置されたものとなる。

本発明によれば、カーボンナノチューブを用いた電界放射型の電子エミッタとして電子放出を長期安定に行うことができ、結果、その寿命を長くすることができる。

以下、添付図面を参照して、本発明の実施形態に係る電子エミッタおよびその製造方法を説明する。

（電子エミッタの構造）
図１は、実施の形態による電子エミッタの平面構成を概念的に示す図、図２は、図１の電子エミッタの一部を拡大して示す図、図３は電子エミッタの一部の断面を拡大して示す図である。

実施の形態の電子エミッタ２は、透明導電膜付きの基板４を備える。透明導電膜の材料はＩＴＯ(錫ドープ酸化インジウム)である。基板４はシリコン基板である。本発明の基板４材料は上記材料に限定されない。

基板４上に、熱ＣＶＤ法により合成された複数のカーボンナノチューブが集合してなるバンドル６が分散配置されている。

基板面４ａ上にはさらにバンドル６周りに多数のカーボンナノチューブ８が網目状に単繊維状に広がるように分散されている。

バンドル６とカーボンナノチューブ８とを比較して、バンドル６はカーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ８はカーボンナノチューブ単体とも称することができる。

バンドル６は多数のカーボンナノチューブが基板４上に重なり合っているために基板４上に網目状に広がる単繊維状のカーボンナノチューブ８よりも基板４上からの高さが高い。また、バンドル６の両端（バンドル先端）６ａは、多数のカーボンナノチューブそれぞれの両端から構成されている。そして、このバンドル先端６ａを構成する複数のカーボンナノチューブそれぞれの両端、すなわち、複数のカーボンナノチューブそれぞれの一方端同士はほぼ同じ方向を向き、他方端同士はほぼ同じ方向を向いて集合している。図上では複数のカーボンナノチューブそれぞれの一方端と他方端とは反対の方向を向いている。この場合、バンドル先端６ａを構成する複数のカーボンナノチューブのすべてが同一方向を向くことに限定されるものではなく、複数のカーボンナノチューブのうち、所要数を超えるカーボンナノチューブが同一ないしはほぼ同一の方向を向くとよい。

バンドル先端６ａは電界非印加時には基板４上に電界印加時に電界の影響を受けて突出している。そして、バンドル６の全体が基板４上から同じ高さになるのではなく、バンドルと基板との間、あるいはバンドルの上にカーボンナノチューブが絡んでいるためにバンドル両端６ａは基板面４ａに対してやや斜め上向きあるいは垂直近くに突出した状態になる。

上記電子エミッタ２は、基板面４ａと図上、上方位置で対向配置される図略の対向電極との間で電界が印加されていないときは図４（ａ）で示すようにバンドル先端６ａは基板面４ａに位置し、等電位面１０は変化せず、バンドル先端６ａに電界集中が起こっていない。そして、電界が印加されると図４（ｂ）で示すようにバンドル先端６ａが基板面４ａ上から起立し、等電位面１０がバンドル先端６ａで変化して電界集中が起こり、そのためバンドル先端６ａが電子放出サイトとなって点線１２で示すように電子放出が行われる。

なお、バンドル先端６ａは製造過程におけるテープ処理によっても基板面４ａ上から起立処理することができる。このテープ処理とは粘着テープをローラーにて圧着し、180度剥離方向に引き剥がす処理を行うことである。

以下、図５ないし図７を参照して実施の形態の電子エミッタの製造方法を説明する。

（熱ＣＶＤ工程）
まず、カーボンナノチューブを熱ＣＶＤ法により合成する。この熱ＣＶＤ法に用いる基板は触媒付きである。基板は、４インチシリコンウエハ（０．５ｍｍ厚）であり、触媒は膜厚２０ÅのＦｅであり、下地膜は膜厚３０ÅのＡｌである。触媒のパターニングは無い。カーボンナノチューブの成膜条件としては、原料ガスは２０％濃度のアセチレンガス、ガス流量は１００ＳＣＣＭ、カーボンナノチューブの成膜温度は７００℃、成膜圧力は２００Ｐａ、成膜時間は３０分である。この熱ＣＶＤ法においてカーボンナノチューブは基板上に密集してバンドル状に生成される。

（印刷工程）
上記熱ＣＶＤ工程で合成されたバンドルは、以下に説明する印刷法により基板上に印刷される。すなわち、まず基板上のバンドルはα−テルピネオール（α−Ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）を用いた湿式回収方法により回収される。α−テルピネオールは印刷ペーストの基材として用いられる。

この場合、ペースト原料を振動や超音波などにより基板から剥離することでも回収することが可能である。

次いで、回収したペースト原料に有機系の増粘剤を添加し、ホモジナイザー（日本精機製ＡＣＥ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ）にて分散を行うことによりバンドルの大きさを小さくする。

このようにしてバンドルを分散させた分散液にカーボンナノチューブ定着用のバインダーおよび粘度調整用有機系増粘剤を添加した後、遠心分離機によって脱泡してペースト原料を調製して印刷用ペーストを得た。

次いで、基板上に線間約５０μｍの印刷用メッシュ（印刷領域２０ｘ２０ｍｍ）を設置し、上記印刷用ペーストを樹脂性スキージによってメッシュに擦り付けることで２０ｍｍ角サイズの領域に印刷を行った。

次いで、バンドルが印刷された基板を電気加熱炉中に置き、４００℃にて大気中２時間加熱焼成することにより、有機系増粘剤およびα−テルピネオールを除去しカーボンナノチューブを基板に固着化した。

最後に、得られた基板上のバンドル表面へテープをローラーにて圧着し、１８０度剥離方向に引き剥がす処理を行った。

以上の工程を経て基板上に作成したバンドルのＳＥＭ写真を図５（ａ）（ｂ）に示す。図５（ａ）は倍率１０００倍のＳＥＭ写真であり、図５（ｂ）は倍率５００００倍のＳＥＭ写真である。図５（ａ）では、基板面４ａ上に印刷法により分散配置された複数のバンドル６と、バンドル周りに網目状に単繊維状に広がる多数のカーボンナノチューブ８とを観察することができる。図５（ｂ）ではバンドル６が数十本のカーボンナノチューブから構成されていること、また、バンドル６の周りを単繊維に解けたカーボンナノチューブ８が網目状に広がって単層膜形成をしていることを観察することができる。

以上のようにして電子エミッタの製造が完了する。

この製造した電子エミッタの電界電子放出特性を評価する。この評価は、電子エミッタに対向して蛍光体膜付きの電極を配置する。電子エミッタと電極との間に電界を印加する。この電界印加により電子エミッタから電子放出され、この放出した電子が蛍光体膜に衝突して励起発光するようになっている。

この評価時における初期Ｊ−Ｅ曲線を図６に示す。図６の横軸は電界Ｅ（Ｖ／μｍ）、縦軸はエミッション電流Ｊ（μＡ／ｃｍ²）である。２．８Ｖ／μｍの電界印加時および４．４Ｖ／μｍの電界印加時の発光状態を示す写真（発光写真）を図７に示す。この発光写真に示す発光点は蛍光体膜の発光点（発光サイト）である。図７（ａ）は２．８Ｖ／μｍの電界印加時の発光写真であり、図７（ｂ）は４．４Ｖ／μｍの電界印加時の発光写真である。図７（ａ）（ｂ）の写真から発光サイトがまばらになっていることが分かる。それにもかかわらず、図６のＪ−Ｅ曲線において見られるように、１００μＡのエミッション電流が得られる電界強度が２．０Ｖ／μｍ以下と低い値を示しており、発光サイト個々におけるエミッション電流が大きくなっている。これは、電子エミッタの電子放出サイトは、発光網目状になった単繊維のカーボンナノチューブ８の先端ではなく、バンドル先端６ａであると考えられる。

以上の電子エミッタの電界電子放出特性の評価からも明らかであるように、実施の形態の電子エミッタ２においては、複数のカーボンナノチューブが重なり合ってなるバンドル６の先端６ａに電界集中が起こって電子放出サイトとして該バンドル先端６ａから電子放出させることができるとともに、このバンドル先端６ａが複数のカーボンナノチューブそれぞれの先端の集合体から構成されているので、電子放出により高温になってもバンドルを構成する各カーボンナノチューブそれぞれの先端にかかる電圧は小さく、バンドル全体としては、単一のカーボンナノチューブよりも蒸発消耗しにくく、したがって長時間にわたり安定して電子放出することができる。その結果として、実施の形態の電子エミッタ２はその寿命が長くなる。

図１は、実施の形態による電子エミッタを概念的に示す平面図である。 図２は、図１の電子エミッタの一部を拡大して示す平面図である。 図３は電子エミッタの一部を拡大して示す側面図である。 図４（ａ）は電子エミッタに電界印加していないときの側面から見た図、図４（ｂ）は電子エミッタに電界印加したときの側面から見た図である。 図５（ａ）は基板上に作成したバンドルのＳＥＭ写真、図５（ｂ）は図５（ａ）を拡大して示すＳＥＭ写真である。 図６は横軸に電界（Ｖ／μｍ）、縦軸にエミッション電流（μＡ／ｃｍ２）をとる電子エミッタの初期Ｊ−Ｅ曲線を示す図である。 図７（ａ）は２．８Ｖ／μｍの電界印加時の発光写真であり、図７（ｂ）は４．４Ｖ／μｍの電界印加時の発光写真である。

符号の説明

２ 電子エミッタ
４ 基板
６ バンドル
６ａ バンドル先端
８ カーボンナノチューブ
１０ 等電位面

Claims (1)

1. 基板上に、多数のカーボンナノチューブが網目状にかつ単繊維状に広がるように分散しているとともに、それらの中に複数のカーボンナノチューブが重なり合ってなるカーボンナノチューブ集合体であるバンドルが、複数、分散配置されていると共に、各バンドルを構成する複数のカーボンナノチューブそれぞれの両端のうち少なくとも一方端は、ほぼ同じ方向を向いて集合して全体が１つの電子放出サイトとなるバンドル先端を構成した電界放射型の電子エミッタであって、前記バンドルは熱ＣＶＤ法により合成され、かつ、印刷法により前記基板上に分散配置されたバンドルであり、前記バンドル先端が、電界印加により起立状態で電子放出サイトとなる、ことを特徴とする電子エミッタ。