JP4975275B2

JP4975275B2 - 複合化粒子の製造方法

Info

Publication number: JP4975275B2
Application number: JP2005172956A
Authority: JP
Inventors: 公一福田; 浩二峯; 英明久保
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2005-06-13
Filing date: 2005-06-13
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2025-06-13
Also published as: JP2006346529A

Description

本発明は、複合化粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、撥水性、撥油性、光学特性、紫外線防御性、赤外線防御性、感触、安全性、活性等が制御された化粧料、塗料、インク及び樹脂組成物に好適に使用しうる複合化粒子の製造方法に関する。

超臨界流体又は亜臨界流体を用いて、有機化合物を媒体とする粉体と微粒子の複合化粒子を製造する方法が知られている（特許文献１参照）。

しかしながら、この方法により得られる複合化粒子では、均一に分散した状態で微粒子が粉体表面を被覆しており、微粒子の配列に規則性は見られない。

また、球状ポリエチレン粒子の表面を、規則配列したシリカ粒子で被覆した複合化粒子が知られている（非特許文献１参照）。

しかしながら、この複合化粒子はハイブリダイザーを用いた高速気流中衝撃処理により製造されており、核粒子である球状ポリエチレン粒子の表面に、シリカ粒子の一部が埋設されているため、核粒子の表面に凹凸状の変形を生じている。また、製造時に強い機械的作用が働くため、雲母などの割れやすい板状粒子への応用は難しい。

また、板状粉体と有機球状粉体とを混合機にて乾式混合し、メカノケミカル法により複合化する方法が知られている（特許文献２参照）。

しかしながら、この方法により得られる複合化粒子では、微粒子の配列に規則性は見られない。
特開２００４−８２０８９号公報 Colloids and Surface A: Physicochemical and Engineering Aspects, 82 (1994), H. Honda, M. Kimura, F. Honda, T. Matsuno, M. Koishi, p. 117 特開平９−１２４３０号公報

本発明の課題は、核粒子の表面が凹凸状に変形したり、板状の核粒子が粉砕されたりすることなく、核粒子の表面が、核粒子よりも小さく粒径の揃った粒子からなる、規則的に配列して被覆された複合化粒子の製造方法を提供することにある。

本発明は、平均粒径が1〜1000μｍの粒子Ａの表面に、平均粒径が該粒子Ａの1/5以下、変動係数が50％以下の粒子Ｂを、付着力30〜3000ｎＮを有する有機化合物を媒体として、乾式操作により被覆させる工程を有する、粒子Ａの表面の一部又は全面に粒子Ｂが有機化合物を媒体として規則的に配列してなる複合化粒子の製造方法に関する。

本発明により、核粒子の表面が凹凸状に変形したり、板状の核粒子が粉砕されたりすることなく、核粒子の表面に、核粒子よりも小さく粒径の揃った粒子が規則的に配列した複合化粒子を製造することができる。

本発明の複合化粒子の製造方法は、粒子Ａ(核粒子)と粒子Ｂ(被覆粒子)の接合媒体として有機化合物を用い、乾式操作により、粒子Ａの表面の一部又は全面に、特定の付着力を有する有機化合物を媒体として、粒子Ｂを被覆させる方法である。本発明では、有機化合物の付着力を制御することにより、比較的穏やかな乾式操作条件下での複合化が可能となるため、粒子Ａ表面の変形や粒子Ａの粉砕が抑制され、粒子Ａの表面に、粒子Ａよりも小さく粒径の揃った粒子Ｂを規則的に配列させることができる。本発明において、粒子Ｂが規則的に配列した状態とは、粒子Ｂが粒子Ａの表面上に２次元的に均一に分散した状態であり、１個の粒子Ｂを中心として４〜７個、最も理想的には６個の粒子Ｂが隣接して配置された基本配列が連続的に繰り返されている状態が好ましい。

粒子Ａの表面における粒子Ｂによる被覆率は、50％以上が好ましく、70％以上がより好ましく、90％以上がさらに好ましい。粒子Ｂによる被覆層が単層である場合、粒子Ｂによる被覆率は、式（Ａ）：
被覆率（％）＝（ｂ／ａ）×100 （Ａ）
（式中、ａは粒子Ａ単位面積に粒子Ｂを単層で最密充填させた個数（個／ｃｍ²）、ｂは複合粒子における粒子Ａ単位面積あたりの粒子Ｂの個数（個／ｃｍ²）を示す）
により算出される。

粒子Ａとしては、例えば、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、ゼオライト、チタン被膜雲母、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、ガラスビース、ガラスフレーク、シリカ等の無機粒子；スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ナイロン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、並びにエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等の有機高分子化合物の粒子等が挙げられ、これらの中では、滑らかな表面を有する観点から、ガラスフレークが好ましい。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

粒子Ａとしては、粒子Ｂの規則配列の妨げにならないようにする観点から、滑らかな表面を有する粒子が好ましい。滑らかな表面を有する粒子とは、多少の凹凸を部分的に有していても全体としてなめらかな表面と判断されるものをいう。また、粒子Ａの形状は、球状でも板状でもよい。

粒子Ａの平均粒径は、特に限定されないが、粒子Ａの表面に粒子Ｂを存在させる観点から、1〜1000μｍであり、好ましくは1〜200μｍ、より好ましくは5〜100μｍである。粒子Ａが板状粒子である場合は、１平面上の最長径をその粒子の粒径とし、平均粒径は、レーザー回折散乱法（面積基準）により算出されるものとする。

粒子Ｂとしては、例えば、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、黄酸化鉄、黒酸化鉄、ベンガラ等の無機粒子；スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ナイロン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、並びにエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等の有機高分子化合物の粒子等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

粒子Ｂの規則配列の妨げにならないようにする観点から、粒子Ｂは粒径の揃った球状粒子であるの好ましい。かかる観点から、粒子Ｂの変動係数（ＣＶ値）は、50％以下が好ましく、40％以下がより好ましい。ここでＣＶ値は、粒径の標準偏差を平均粒径で除したものである。

粒子Ｂの平均粒径は、粒子Ａの表面に存在させる観点から、粒子Ａの平均粒径の1/5以下であり、好ましくは１／10以下、より好ましくは１／20以下である。また、粒子Ｂの平均粒径は、粒子Ｂを粒子Ａの表面に存在させるとともに、粒子の感触をよくする観点から、0.1〜200μｍが好ましく、0.1〜20μｍがより好ましく、0.1〜5μｍがさらに好ましい。粒子Ｂの平均粒径とは、走査型電子顕微鏡（SEM）による観察像より算出される個数平均粒径である。また、変動係数は、レーザー回折散乱法の測定法で測定された体積基準での粒度分布から算出される。

粒子Ｂの表面処理の有無は特に規定されないが、粒子Ｂによる粒子Ａの被覆の均一性を高める観点から、粒子Ｂは凝集力を小さくするためのフッ素処理等が施されていることが好ましい。

本発明において、粒子Ａと粒子Ｂの媒体となる有機化合物とは、粒子表面上において皮膜を形成し得る化合物をいい、付着力が30〜3000ｎＮ（ナノニュートン）であり、50〜1000ｎＮが好ましく、50〜500ｎＮがより好ましい。なお、付着力の測定には、ディジタルインスツルメント（Digital Instruments）製のNanoScope IIIaとカンチレバーVeeco Instruments NP-S probe (0.38N/m)を使用し、測定モードとしてForce Volume Modeを用いる。

粒子Ａと粒子Ｂの媒体となる有機化合物としては、粒子Ｂの配列の規則性を高める観点から、シリコーン系化合物が好ましい。シリコーン系化合物としては、例えば、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ポリエーテル変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、高級アルコキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、シリコーン変性アクリル樹脂、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

粒子Ａと粒子Ｂの接合媒体となる有機化合物は、乾式操作に供する前に、あらかじめ粒子Ａ及び粒子Ｂの少なくとも一方に被覆処理されていることが好ましく、粒子Ｂによる粒子Ａの被覆の均一性を高める観点から、粒子Ａにあらかじめ被覆処理されていることがより好ましい。

有機化合物の配合量は、粒子Ａの単位表面積あたり、0.001〜10g/m²が好ましく、0.001〜1g/m²が好ましく、0.001〜0.5g/m²がより好ましい。

本発明における乾式操作は、ハイブリダイザー（(株)奈良機械製作所製）等のように大きな応力を与える混合操作ではなく、複合化処理時における粒子の破壊が生じない程度の応力により比較的穏やかな条件下で行うことができる混合操作が好ましい。具体的には、混合槽内における撹拌翼による乾式混合、乾式吹き付け、乾式塗布、回転ディスク等による摩擦による複合化等の混合操作等が好ましく、複合化の均一性及び操作の簡便性の観点から、高速流動型混合機を用いた乾式混合がより好ましい。本発明において好適に用いられる高速流動型混合機としては、スーパーミキサー（(株)カワタ製）、ヘンシェルミキサー（三井鉱山(株)製）、ハイスピードミキサー（深江工業(株)製）等が挙げられる。

粒子Ｂによる粒子Ａの被覆の均一性と生産性を高める観点から、高速流動型混合機を用いる場合の周速（翼径×π×回転数）は、0.1〜50m/sが好ましく、0.3〜30m/sがより好ましい。

粒子Ｂによる粒子Ａの被覆の均一性を高める観点から、高速流動型混合機を用いた場合の混合時間は0.5分以上が好ましく、1分以上がより好ましく、5分以上がさらに好ましい。混合時間の上限は特にないが、生産性の観点から10時間以下が好ましく、5時間以下が更に好ましい。

得られた複合化粒子には、適宜、粉砕、解砕等の操作を施してもよい。また、得られた複合化粒子を構成する物質に応じて、焼結、可塑化、コーティング等の操作により粒子Ｂを粒子Ａ上に固定化してもよい。

本発明により得られる複合化粒子の平均粒径は、粒子として取り扱う観点から、1〜1000μｍが好ましく、1〜200μｍがより好ましい。複合化粒子の平均粒径も粒子Ａの平均粒径と同様にして測定される。

粒子Ａ及び粒子Ｂは、それぞれ、複合化粒子の用途に応じて、撥水性、撥油性、光学特性、紫外線防御性、赤外線防御性、感触、安全性、活性の制御等の所望の性質を有することが好ましい。本発明により得られる複合化粒子はその性質に応じて、様々な分野に応用することができる。

実施例１〜７及び比較例１
高速流動型混合機スーパーミキサー〔（株）カワタ製、商品名：ピッコロＳＭＰ-2、内容量300mL、翼径73mm〕内に、表１に示す粒子Ａ及び粒子Ｂを仕込み、表１に示す混合条件で混合処理を行って、複合化粒子を得た。

実施例及び比較例で得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１〜図８に示す。

図１に示された写真から、実施例１の複合化粒子は、表面シリコーン処理板状酸化チタン被覆ガラスフレークの全面を表面フッ素処理単分散球状シリカ粒子が被覆しており、シリカ粒子がひとつの粒子を中心にその周囲を６つの粒子で囲まれた規則配列構造体を形成していることがわかる。

図２に示された写真から、実施例２の複合化粒子は、実施例１の複合化粒子と比較すると、やや被覆ムラがあるものの、表面シリコーン処理板状酸化チタン被覆ガラスフレークのほぼ全面を表面フッ素処理単分散球状シリカ粒子が被覆しており、シリカ粒子がひとつの粒子を中心にその周囲を６つの粒子で囲まれた規則配列構造体を形成していることがわかる。

図３に示された写真から、実施例３の複合化粒子は、実施例１の複合化粒子と比較すると、積層している粒子がややみられるものの、表面シリコーン処理板状酸化チタン被覆ガラスフレークの全面を表面フッ素処理単分散球状シリカ粒子が被覆しており、シリカ粒子がひとつの粒子を中心にその周囲を６つの粒子で囲まれた規則配列構造体を形成していることがわかる。

図４に示された写真から、実施例４の複合化粒子は、実施例１の複合化粒子と比較すると、やや被覆ムラがあるものの、表面シリコーン処理板状酸化チタン被覆ガラスフレークのほぼ全面を表面フッ素処理単分散球状シリカ粒子が被覆しており、シリカ粒子がひとつの粒子を中心にその周囲を６つの粒子で囲まれた規則配列構造体を形成していることがわかる。

図５に示された写真から、実施例５の複合化粒子は、表面オキサゾリン変性シリコーン処理板状酸化チタン被覆ガラスフレークの全面を表面フッ素処理単分散球状シリカ粒子が被覆しており、シリカ粒子がひとつの粒子を中心にその周囲を６つの粒子で囲まれた規則配列構造体を形成していることがわかる。

図６に示された写真から、実施例６の複合化粒子は、実施例１の複合化粒子と比較すると、積層している粒子がややみられるものの、表面シリコーン処理板状酸化チタン被覆ガラスフレークの全面を単分散球状シリカ粒子が被覆しており、シリカ粒子がひとつの粒子を中心にその周囲を６つの粒子で囲まれた規則配列構造体を形成していることがわかる。

図７に示された写真から、実施例７の複合化粒子は、実施例１の複合化粒子と比較すると、やや被覆ムラがあるものの、表面シリコーン処理板状酸化チタン被覆ガラスフレークのほぼ全面を単分散球状シリカ粒子が被覆しており、シリカ粒子がひとつの粒子を中心にその周囲を６つの粒子で囲まれた規則配列構造体を形成していることがわかる。

図８に示された結果から、比較例１の複合化粒子は、板状酸化チタン被覆ガラスフレークの表面に表面フッ素処理単分散球状シリカ粒子がほとんど付着しておらず、複合化されていないことがわかる。

＜付着力の測定＞
実施例１〜４及び実施例６、実施例７に用いたメチルポリシロキサンで表面処理した板状酸化チタン被覆ガラスフレーク、実施例５に用いたポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体で表面処理した板状酸化チタン被覆ガラスフレーク、及び比較例１に用いた表面処理をしていない板状酸化チタン被覆ガラスフレークの付着力それぞれ１０点を前述の方法で測定したところ下記の値であった。

本発明により得られる複合化粒子は、撥水性、撥油性、光学特性、紫外線防御性、赤外線防御性、感触、安全性、活性等が制御された化粧料、塗料、インク及び樹脂組成物に好適に使用し得るものである。

実施例１で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：5000倍）である。実施例２で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：5000倍）である。実施例３で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：5000倍）である。実施例４で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：5000倍）である。実施例５で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：5000倍）である。実施例６で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：5000倍）である。実施例７で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：5000倍）である。比較例１で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：5000倍）である。

Claims

平均粒径が5〜1000μｍの板状の無機粒子Ａの表面に、平均粒径が該粒子Ａの1/5以下、変動係数が50％以下の球状の無機粒子Ｂを、付着力30〜3000ｎＮを有する有機化合物を媒体として、高速流動型混合機を0.1〜50m/sの周速で用いる乾式操作により被覆させる工程を有する、粒子Ａの表面の一部又は全面に粒子Ｂが有機化合物を媒体として規則的に配列してなる複合化粒子の製造方法。
粒子Ｂが、平均粒径が0.1〜200μｍの球状粒子である請求項１記載の複合化粒子の製造方法。
有機化合物がシリコーン系化合物である請求項１又は２記載の複合化粒子の製造方法。