JP4972123B2 - プリプレグ、プリプレグの製造方法、及びこれを用いた回路基板 - Google Patents

Description

本発明は、プリプレグ、プリプレグの製造方法、及びこれを用いた回路基板に関する。

近来、電気、電子、及び航空宇宙産業等の先端産業の高度発展に伴って電子機器内部に使用される回路基板の高機能化が要求されている。特に、半導体メモリあるいは演算装置のパッケージングにおいて軽薄短小化が求められ、基板の高密度化、パターンの微細化、薄板化などが図られており、例えば、コンデンサのような受動素子あるいは集積回路のような能動素子の組み込みが進められている。また、パッケージの形態はチップがスタックされる３次元の形態に発展している。

半導体パッケージの軽薄短小化、高機能化、及び多機能化に伴って実装率が増加し、それに対応してチップスタックが増加して、既存素材が適用された回路基板では要求される信頼性の確保が困難であり、２次チップの実装時、チップと基板との間の熱膨脹の差によりクラックなどが発生することがある。したがって、マルチスタックパッケージ及びパッケージ・オン・パッケージへの適用が困難である。このような基板の不良を解決し、また高性能化を達成するために、基板がチップとほぼ同様な熱膨脹係数を有しながら、実装の際に、基板とチップがほぼ同様に反る特性を有した回路基板の開発が進められてきた。しかし、最も重要なことは原素材である銅張積層板あるいはプリプレグ等の基板素材の改善や、低熱膨張特性を有するフィラーなどを含む材料の開発である。

しかし、このような原素材開発は既存原資材の構成成分である高分子樹脂、フィラー、及びガラス繊維などの変形による改善であるため、結果的にはコストの上昇をもたらし、また、既存資材に比べてより硬化したガラス繊維や多量のフィラーを含有するため、加工性及び生産性の低下を引き起こすことがある。

したがって、ナノサイズの粘土性クレーを用いて上述した問題点のない、熱的・機械的物性が向上され、かつ高耐熱性を有して熱的安定性が向上された銅張積層板の開発が求められている。

こうした従来技術の問題点を解決するために、本発明は、プリプレグ、プリプレグの製造方法、及びこれを用いた回路基板を提供することをその目的とする。

本発明の一実施形態では、層状ケイ酸塩構造を有するナノサイズのクレーを蒸留水中に含浸させ、超音波を加振することにより、上記クレーを上記蒸留水中に層状構造が剥離された状態で分散させる工程と、上記クレーが分散された蒸留水をミリング及び乾燥する工程と、上記乾燥されたクレーを非極性有機溶媒中に含浸させ、超音波を加振することにより、上記乾燥されたクレーを上記非極性有機溶媒中に均一に分散させる工程と、上記非極性有機溶媒中にクレーが均一に分散された混合物と高分子樹脂とを混合してプリプレグ製造用樹脂混合物を得る工程と、上記プリプレグ製造用樹脂混合物にガラス繊維を含浸、乾燥させてプリプレグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ）を得る工程と、を含むプリプレグの製造方法が提供される。

一実施例によれば、上記層状ケイ酸塩構造を有するナノサイズのクレーは、天然粘土類またはフィロケイ酸塩（Ｐｈｙｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ）類を含むことができる。

一実施例によれば、上記クレーを蒸留水中に分散させる工程及び／または上記乾燥されたクレーを非極性有機溶媒中に分散させる工程において、上記超音波は２０ｋＨｚ乃至１００ｋＨｚの振動数を有することができる。

一実施例によれば、上記ミリング及び乾燥工程は６０℃乃至８０℃の温度で行われることができる。

一実施例によれば、上記非極性有機溶媒は、トルエン、キシレン、及びテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒であることができる。

一実施例によれば、上記乾燥されたクレーと非極性有機溶媒との体積比は１：５乃至１：２０の範囲であってもよい。

一実施例によれば、上記高分子樹脂は熱硬化性樹脂であることができる。

一実施例によれば、上記非極性有機溶媒中にクレーが均一に分散された混合物と上記高分子樹脂とを混合する工程において、上記非極性有機溶媒中にクレーが均一に分散された混合物を４０乃至４５重量％で、上記高分子樹脂を５５乃至６０重量％で混合することができる。

一実施例によれば、上記得られたプリプレグにおいて、上記層状ケイ酸塩構造を有するナノサイズのクレーと上記高分子樹脂との重量比は１：９９乃至２０：８０の範囲であってもよい。

本発明の他の実施形態では、層状ケイ酸塩構造を有するナノサイズのクレーが均一に分散されている高分子樹脂と、上記高分子樹脂に含浸されたガラス繊維と、上記高分子樹脂に含浸されたフィラーと、を含むプリプレグが提供される。

一実施例によれば、上記層状ケイ酸塩構造を有するナノサイズのクレーは、天然粘土類またはフィロケイ酸塩類を含むことができる。

一実施例によれば、上記高分子樹脂は熱硬化性樹脂であってもよい。

一実施例によれば、上記層状ケイ酸塩構造を有するナノサイズのクレーと上記高分子樹脂との重量比は１：９９乃至２０：８０の範囲であってもよい。

本発明のまた他の実施形態では、上記プリプレグを含む回路基板が提供される。

本発明の実施形態によれば、プリプレグ、プリプレグの製造方法、及びこれを用いた回路基板を用いて、加工性に優れた銅張積層板を製造することができる。

なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。

本発明の一実施例によるプリプレグを製造する方法を示す順序図である。 本発明の一実施例によるプリプレグを含む銅張積層板を示す断面図である。

以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。

以下、本発明の実施例によるプリプレグ、プリプレグの製造方法、及びこれを用いた回路基板の実施例を、添付した図面を参照して詳細に説明する。本発明は多様な変換を加えることができ、様々な実施例を有することができるため、ここでは特定実施例を図面に例示し、詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に限定するものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれるあらゆる変換、均等物及び代替物を含むものとして理解されるべきである。

図１は本発明の一実施例によるプリプレグを製造する方法を示す順序図である。以下、図１を参照して各工程を説明する。

先ず、ステップＳ１０１で、層状ケイ酸塩構造を有するナノサイズのクレーを蒸留水中に含浸させ、上記クレーを分散させるために上記クレーが含浸された蒸留水に超音波を加振する。層状ケイ酸塩構造を有するナノサイズのクレーは、天然粘土類またはフィロケイ酸塩類を含むことができる。例えば、モンモリロナイト（Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、ベントナイト（Ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）、ヘクトライト（Ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、雲母（Ｍｉｃａ）、蛭石（Ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ）、スメクタイト（Ｓｍｅｃｔｉｔｅ）などがある。上述したクレーは、物質そのものを使用してもよく、粘土の層間化学的イオン交換反応により変形されたものを使用してもよい。

通常、超音波は、１乃至１０ＭＨｚの振動数を有する高周波領域の超音波と、２０ｋＨｚ乃至１００ｋＨｚの振動数を有する低周波領域の超音波とがある。本発明は超音波の種類に限定されるものではないが、好ましい一実施例によれば低周波領域の超音波を利用することができる。これを高強度超音波という。

上述したナノサイズのクレーは層状構造であり、これを蒸留水に含浸させると、吸湿して分散されない。この場合、蒸留水に高強度超音波を加振すると、蒸留水中のナノサイズのクレーが均一に分散される。

層状構造を有するナノサイズのクレーは層間結合力が強くて、一般の機械的な力や化学的な力により容易に剥離されることはない。また、層状構造を有するナノサイズのクレーは、吸湿により塊状となりがちである。

高強度超音波が液状媒質に加振されると、クレー分子は周期的に圧縮及び膨脹を繰り返すことになり、その結果、分子間の距離が遠くなって空洞が形成される。空洞のサイズが一定以上になると空洞は破壊されるが、このとき、瞬間的に高温及び高圧の条件が形成されて化学的な反応活性が発生することがある。

塊状に固まっていたクレーは、高強度高エネルギーの超音波振動により効果的に粉砕され、層間結合力が減少してクレーが再凝集されることなく、剥離及び分散された状態を維持する。

クレーが分散される液状媒質は、その種類に制限はないが、好ましくは媒質中における分散能力、クレー層間に存在するイオンと媒質とのイオン交換能力、及び親和性を考慮して蒸留水を用いることがよい。本発明の効果を阻害しない限り、アルコール類を媒質として使用してもよい。

通常、ナノサイズのクレーのような粘土性鉱物は均一に剥離及び分散されていても単位重さ当たりの表面積が広く、水分及び養分の保持力が強いため、後のミリング及び乾燥工程（ステップＳ１０２）がないと再凝集されてしまうことがある。

本発明の実施例によれば、上記クレーが分散されている蒸留水をミリング及び乾燥することにより、水分を除去すると共に層間剥離されたクレー粒子が均一性を有するようにすることができる。

ステップＳ１０２で、ミリング及び乾燥工程を行うが、この工程は公知の多様な方法を用いて行うことができる。例えば、ボール・ミーリング・オーブン（Ｂａｌｌ Ｍｉｌｌｉｎｇ Ｏｖｅｎ）で行われることができ、好ましくは、６０℃乃至８０℃の温度で２４時間行われることができる。ミリング及び乾燥工程は、研削及び粉砕を含むことができる。この過程を通して粒子の平均サイズを１００μｍ〜数十μｍ未満まで減少させることができる。

次に、ミリング及び乾燥工程により乾燥されたクレーを、ステップＳ１０３で、非極性有機溶媒中に含浸し、ミリング及び乾燥されたクレーを分散させるために、クレーが含まれた有機溶媒に超音波を加振することができる。

この際、用いられる有機溶媒は非極性有機溶媒であって、トルエン、キシレン、及びテトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１種であることができる。しかし、これに限定されず、上述した有機溶媒の他に多様な有機溶媒を用いることができる。

高強度超音波を加振することにより、既に層間構造が剥離された形態で分散されているナノサイズのクレーが、有機溶媒中で再び凝集されることなく、充分に分散された剥離形態で均一に維持されることができる。上記有機溶媒中でクレーが均一に分散されている混合物をスラリーという。

スラリーを形成する場合、ミリング及び乾燥されたクレーと有機溶媒との体積比は１：５乃至１：２０の範囲であることができる。

有機溶媒の割合が上記範囲より少ない場合には、クレー自体の凝集性のため攪拌が困難であり、超音波加振により粘度が急に上昇することがある。

また、有機溶媒の割合が上記範囲より多い場合には、クレーの分散という側面では好ましいが、濃度が薄過ぎて、ナノクレーの層間分離という側面では短所になる。その結果、プリプレグや銅張積層板の製造時、表面上に縞のような外観不良が発生する恐れがある。

次に、ステップＳ１０４で、非極性有機溶媒中にクレーが均一に分散されている混合物と高分子樹脂とを混合してプリプレグ用樹脂組成物を製造する。このとき、使用される高分子樹脂は熱硬化性樹脂であってもよいが、これに限定されることはない。また、熱的安定性または機械的特性などを確保するために、フィラーが１００乃至１５０ｐｈｒ範囲に分散された熱硬化性樹脂を用いてもよい。

クレーが均一に分散された有機溶媒混合物（すなわち、スラリー）と高分子樹脂との混合物はプリプレグを製造するための樹脂組成物であって、この中にクレーが均一に分散された有機溶媒混合物を４０乃至４５重量％で、上記高分子樹脂を５５乃至６０重量％で含むことが好ましい。

また、上記プリプレグ用樹脂組成物を用いてプリプレグを製造する場合、得られたプリプレグ中のケイ酸塩を含むナノサイズのクレーと高分子樹脂との重量比は１：９９乃至２０：８０の範囲であることが好ましい。上記重量比は要求される特性に応じて変えることができる。プリプレグ中のクレーの量が上記範囲より少ない場合は、クレーの分散には有利であるが、プリプレグの物性の向上の側面からは不利であり、クレーの量が上記範囲より多い場合は、物性向上には有利であるが、衝撃強度が弱くなる恐れがある。

上述したように形成されたプリプレグ製造用樹脂混合物にガラス繊維を含浸、乾燥させることにより、低熱膨張性のプリプレグを製造することができる。通常、プリプレグにはガラス繊維が含浸されるが、必須ではないため、本発明の一実施例によるプリプレグにはガラス繊維が含浸されないこともある。

本発明の他の実施形態によれば、図２に示すように、層状ケイ酸塩構造を有するナノサイズのクレー２０１が均一に分散されている高分子樹脂と、上記高分子樹脂に含浸されたガラス繊維２０２と、上記高分子樹脂に含浸されたフィラー２０３と、を含むプリプレグが提供され、このようなプリプレグの両面または一面に銅箔２０４を積層して銅張積層板を製造することができる。

層状ケイ酸塩構造を有するナノサイズのクレーを含む低熱膨張性プリプレグまたは銅張積層板は加工性に優れるため、ドリル作業時のビットの破損や摩耗が減少し、貫通孔の壁面に対する加工が滑らかでないことから発生したメッキ部のクラックも減少することになる。また、粘土性物質を用いるため、環境に優しい。

一実施例によれば、上記層状ケイ酸塩構造を有するナノサイズのクレーは、天然粘土またはフィロケイ酸塩類を含むことができる。例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、雲母、蛭石、及びスメクタイトなどがある。上述したクレーは、物質そのものを使用してもよく、粘土の層間化学的イオン交換反応により変形された形態のものを使用してもよい。

一実施例によれば、高分子樹脂は熱硬化性樹脂であってもよいが、これに限定されない。また、熱的安定性または機械的特性などを確保するために、フィラー２０３が１００乃至１５０ｐｈｒ範囲に分散された熱硬化性樹脂を用いてもよい。

層状ケイ酸塩構造を有するナノサイズのクレーと高分子樹脂との重量比は１：９９乃至２０：８０の範囲であることが好ましい。しかし、要求される特性に応じて変えることができることは勿論である。クレーの量が上記範囲より少ない場合は、クレーの分散には有利であるが、物性の向上の側面からは不利であり、クレーの量が増加するほど物性の向上には有利であるが、衝撃強度が弱くなる恐れがある。

また、上述したプリプレグを含む回路基板を提供することができる。

（ナノクレーを含むプリプレグを用いた銅張積層板）
ナノクレーを含むプリプレグを用いた銅張積層板は、溶媒が４５重量％含まれているエポキシ系の熱硬化性樹脂１０００ｇにナノクレー７．５ｐｈｒを混合して製造した。ガラス繊維を樹脂に含浸した後、残余溶媒を抽出するために溶媒の沸点近くの温度の約１７０乃至１８０℃で充分に乾燥した。その後、３μｍの銅箔を樹脂の上下に積層して最終厚さ６０及び１００μｍを有する銅張積層板を製造した。熱膨脹係数（ＣＴＥ）及びモジュラスの測定は、Ｑ４００ＥＭ及びＱ８００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いてＩＰＣ−ＴＭ−６５０を参照して測定した。動的機械分析（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＤＭＡ）は、３０℃で５分間温度を一定に維持した後、３００℃まで３℃／ｍｉｎの速度で測定した。熱機械分析（Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＭＡ）は、３０℃で２分間温度を一定に維持した後、２５０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、２分間温度を一定に維持した。温度を維持する過程はサンプルに残っている熱履歴をなくすためであった。その後、３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で温度を下げ、再び３００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した後のデータを抽出して測定した。測定結果は表１の通りである。

（ナノクレー及びシリカフィラーを含むプリプレグを用いた銅張積層板）
ナノクレー及びシリカフィラーを含むプリプレグを用いた銅張積層板は、シリカフィラーが含まれているエポキシ系熱硬化性樹脂１０００ｇにナノクレー２．５ｐｈｒ及び５．０ｐｈｒの二つの条件で混合して製造した。溶媒の量は熱硬化性樹脂量の４５重量％程度に維持されるようにした。熱硬化性樹脂１０００ｇにはシリカフィラーが５５乃至６５重量％含まれている。ガラス繊維を樹脂に含浸した後、残余溶媒を抽出するために溶媒の沸点近くの温度の約１７０乃至１８０℃で充分に乾燥した。その後、３μｍの銅箔を樹脂の上下に積層して最終厚さ６０及び１００μｍを有する銅張積層板を製造した。測定方法及び過程は実施例１と同様であり、測定結果は表１の通りである。

比較例

（シリカフィラーを含むプリプレグを用いた銅張積層板）
シリカフィラーを含むプリプレグを用いた銅張積層板としては、市販されている住友ベークライト社、斗山社、ＬＧ化学社の３社の資材を用いた。ＥＬＣ−４７８５ＧＳ（住友ベークライト社製）は、約５０乃至６０重量％のシリカフィラーを含み、ガラス繊維としては通常のＥ−ガラスを用いて製造された製品であり、ＤＳ−７４０９ＨＧＢ（Ｌ）（斗山社製）は、約５５乃至６５重量％のシリカフィラーを含み、ガラス繊維としては通常のＥ−ガラスを用いており、ＬＧＰ−５００ＬＣ（ＬＧ化社製）は、約５５乃至６０重量％のシリカフィラーを含み、ガラス繊維としては通常のＥ−ガラスを用いて製造された製品であって、これら製品を実験に用いた。ＥＬＣ−４７８５ＧＳの測定結果を表１に示す。

上記実施例及び比較例の測定結果を下記の表に示す。

下記の表２は、住友ベークライト社、斗山社、ＬＧ化学社の製品と上記実施例２−３及び２−４との物性を比較した表である。高分子樹脂、シリカフィラー、及びナノクレーを含む本発明の実施例２−３及び２−４によれば、スタックが５以上である場合にもビットの破損度に対して安定しており、孔の精度も優れていることが分かった。

以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。

特許請求の範囲、明細書、および図面中において示した方法における動作、手順、ステップ、および工程等の各処理の実行順序は、特段「より前に」、「先立って」等と明示しておらず、また、前の処理の出力を後の処理で用いるのでない限り、任意の順序で実現しうることに留意すべきである。特許請求の範囲、明細書、および図面中の動作フローに関して、便宜上「先ず、」、「次に、」等を用いて説明したとしても、この順で実施することが必須であることを意味するものではない。

２０１ クレー
２０２ ガラス繊維
２０３ フィラー
２０４ 銅箔

Claims (9)

1. 層状ケイ酸塩構造を有するナノサイズのクレーを蒸留水中に含浸させ、超音波を加振することにより、前記クレーを前記蒸留水中に層状構造が剥離された状態で分散させる工程と、
   前記クレーが分散された蒸留水をミリング及び乾燥する工程と、
   前記乾燥されたクレーを非極性有機溶媒中に含浸させ、超音波を加振することにより、前記乾燥されたクレーを前記非極性有機溶媒中に均一に分散させる工程と、
   前記非極性有機溶媒中にクレーが均一に分散された混合物と高分子樹脂とを混合してプリプレグ製造用樹脂混合物を得る工程と、
   前記プリプレグ製造用樹脂混合物にガラス繊維を含浸、乾燥させてプリプレグを得る工程と、
   を含む、プリプレグの製造方法。
2. 前記層状ケイ酸塩構造を有するナノサイズのクレーが、天然粘土類またはフィロケイ酸塩類を含む、請求項１に記載のプリプレグの製造方法。
3. 前記クレーを蒸留水中に分散させる工程及び／または前記乾燥されたクレーを非極性有機溶媒中に分散させる工程において、前記超音波が、２０ｋＨｚ乃至１００ｋＨｚの振動数を有する、請求項１または２に記載のプリプレグの製造方法。
4. 前記ミリング及び乾燥工程が６０℃乃至８０℃の温度で行われる、請求項１から３のいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法。
5. 前記非極性有機溶媒が、トルエン、キシレン、及びテトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒である、請求項１から４のいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法。
6. 前記乾燥されたクレーと前記非極性有機溶媒との体積比が、１：５乃至１：２０の範囲である、請求項１から５のいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法。
7. 前記高分子樹脂が熱硬化性樹脂である、請求項１から６のいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法。
8. 前記非極性有機溶媒中にクレーが均一に分散された混合物と前記高分子樹脂とを混合する工程において、前記非極性有機溶媒中にクレーが均一に分散された混合物を４０乃至４５重量％で、前記高分子樹脂を５５乃至６０重量％で混合する、請求項１から７のいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法。
9. 前記得られたプリプレグにおいて、前記層状ケイ酸塩構造を有するナノサイズのクレーと前記高分子樹脂との重量比が１：９９乃至２０：８０の範囲である、請求項１から８のいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法。

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