JP4970918B2

JP4970918B2 - 油性マーキングペン用黒色インキ組成物

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Publication number: JP4970918B2
Application number: JP2006327437A
Authority: JP
Inventors: 誠広谷
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 2006-12-04
Filing date: 2006-12-04
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2026-12-04
Also published as: JP2008138127A

Description

本発明は、油性マーキングペン用黒色インキ組成物に関し、詳しくは、溶媒として非極性の脂肪族炭化水素溶媒を用いながら、黒色顔料であるカーボンブラックの分散性と分散体安定性にすぐれた油性マーキングペン用黒色インキ組成物に関する。

従来、種々の油性マーキングペン用黒色インキ組成物が知られている(例えば、特許文献１及び２参照)。このような油性マーキングペン用黒色インキ組成物において、黒色着色剤として油溶性黒色染料を用いるとき、これは、一般に有機溶媒への溶解性が低く、発色性が不十分であって、濃い黒色の筆跡を与えることができない。更に、このように、黒色着色剤として油溶性黒色染料を用いるときは、筆跡が耐水性に劣らざるを得ない。

そこで、黒色着色剤として、カーボンブラックを用いる油性マーキングペン用黒色インキ組成物がこれまでにも種々のものが提案されている。これらのインキ組成物においては、殆どの場合、カーボンブラックの分散性がよいように、溶媒として、エチレングリコールやプロピレングリコールのモノアルキルエーテル類、例えば、メチル、エチル、ブチルエーテル等が用いられているが、それでも、カーボンブラックの分散安定性は十分ではなく、インキ組成物中で経時的に凝集し、粗大な粒子を形成、沈降して、筆記に支障を来たすこともあった。

このような問題を解決するために、これまでにも、種々の界面活性剤や分散剤を用いて、インキ組成物中でのカーボンブラックの凝集を抑えることが提案されているが（特許文献３及び４参照）、それでも、カーボンブラックの分散性は十分ではなく、そのうえ、エチレングリコールやプロピレングリコールのモノアルキルエーテル類は、臭気が強いという難点もあった。
特開昭４９−１２５１２７号公報特開昭５２−１５２３０５号公報特開平１０−２１９１７０号公報特開平１０−２３１４５０号公報

本発明は、黒色着色剤としてカーボンブラックを用いる油性マーキングペン用黒色インキ組成物における上述した問題を解決するためになされたものであって、溶媒として非極性の脂肪族炭化水素溶媒を用いながら、黒色顔料として用いるカーボンブラックの分散性と分散体安定性にすぐれた油性マーキングペン用黒色インキ組成物を提供することを目的とする。

本発明によれば、いずれも炭素原子数が５〜１２の範囲にあるパラフィンとイソパラフィンとシクロパラフィンとから選ばれる少なくとも１種の脂肪族炭化水素溶媒とこの溶媒に溶解する樹脂とカーボンブラックとインキ組成物に基づいて０．００１〜３重量％の範囲のカップリング剤とを含有することを特徴とする油性マーキングペン用黒色インキ組成物が提供される。本発明によれば、脂肪族炭化水素溶媒のなかでも、イソパラフィンが特に好ましく用いられる。

本発明の油性マーキングペン用黒色インキ組成物においては、溶媒として非極性の脂肪族炭化水素溶媒を用いながら、黒色顔料であるカーボンブラックの分散性と分散体安定性にすぐれており、従って、また、発色性にもすぐれている。

マーキングペンは、通常、中空筒体からなるホルダーとこの中空筒体内のインキ貯蔵室とこれに連通する多孔質のペン先（チップ）とを備え、インキ組成物をこのインキ貯蔵室からペン先に供給して、筆記を可能とする筆記用具であり、従来、インキ貯蔵室の構造によって、２種類に大別されている。第１は、インキ貯蔵室が、単に、中空筒体内の中空の容器からなるものであって、このような形式のマーキングペンは、インキフリー式又は直液式と呼ばれている。第２は、インキ貯蔵室が、例えば、繊維束やフェルトのような液体保持性を有する多孔質物質からなり、この場合、インキ組成物はこれに吸蔵されて、貯蔵される。このような形式のマーキングペンは、中芯式又は中綿式と呼ばれている。インキフリー式、中芯式、いずれのマーキングペンにおいても、そのペン先は、通常、繊維束、フェルト、樹脂等からなる多孔性の成形物であって、インキ組成物は、上記インキ貯蔵室からペン先に毛細管現象によって供給されて、筆記を可能とする。

本発明による油性マーキングペン用黒色インキ組成物においては、溶媒として、いずれも炭素原子数が５〜１２の範囲、好ましくは、６〜１０の範囲にあるパラフィンとイソパラフィンとシクロパラフィンとから選ばれる少なくとも１種の脂肪族炭化水素溶媒が用いられる。これらの脂肪族炭化水素溶媒は、安全性が高く、臭気も少ない。上記脂肪族炭化水素溶媒のうち、パラフィンは、例えば、ｎ−ヘプタンやｎ−オクタンのように、特に、炭素原子数７〜９の範囲のものが好ましい。シクロパラフィンとしては、アルキル置換基を有しないものも用いられるが、好ましくは、炭素原子数１〜３のアルキル置換基を有する炭素原子数５〜７のものが用いられる。特に、メチルシクロヘキサンやエチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。また、イソパラフィンとしては、例えば、イソペンタン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、イソノナン、イソデカン、イソドデカン等が用いられる。

本発明によれば、上述したような脂肪族炭化水素溶媒のなかでも、特にイソパラフィンが安全性が高く、しかも、臭気が少ないので、好ましく用いられる。また、本発明によれば、このようなイソパラフィンとして、例えば、エクソン・モービル社のアイソパーＥ、Ｇ、Ｌ等や、出光石油化学（株）のＩＰソルベント１０１６、１６２０、２０２８等を好適に用いることができる。

本発明による油性マーキングペン用黒色インキ組成物において、上記溶媒の量は、特に限定されるものではないが、通常、好ましくは、インキ組成物において、５０〜９０重量％の範囲である。

本発明によれば、用いる樹脂の溶媒への溶解を助けるために、即ち、樹脂の溶解助剤として、必要に応じて、炭素原子数１〜３の低級脂肪族アルコール、例えば、イソプロピルアルコールを上記脂肪族炭化水素溶媒と共に用いることができる。このような樹脂の溶解助剤は、必要に応じて、インキ組成物において、２０重量％以下の範囲で用いられる。

本発明による油性マーキングペン用黒色インキ組成物において、着色剤として、カーボンブラックがインキ組成物に基づいて１〜４０重量％の範囲、好ましくは、３〜３０重量％の範囲で用いられる。インキ組成物におけるカーボンブラックの量が４０重量％を超えるときは、溶媒に均一に分散させることが困難となり、また、インキ組成物が得られても、その粘度が高すぎるので、筆記し難くなる。他方、インキ組成物におけるカーボンブラックの量が１重量％よりも少ないときは、得られるインキ組成物による筆跡が薄すぎる。

本発明によれば、上記カーボンブラックの分散剤として、カップリング剤が用いられる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤及びチタネートカップリング剤から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。

シランカップリング剤の具体例としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕プロピル）テトラサルファン等を挙げることができる。

チタネートカップリング剤の具体例としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等を挙げることができる。また、アルミネートカップリング剤の具体例としては、例えば、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることができる。

このようなカップリング剤は、本発明において、インキ組成物に基づいて、０．００１〜３重量％の範囲で用いられる。インキ組成物に基づいて、カップリング剤を過多に用いるときは、筆跡の乾燥性が悪くなり、従って、筆跡の筆記面への接着性も悪くなる。しかし、カップリング剤の使用量が少なすぎるときは、カーボンブラックの分散性や分散安定性をよくすることができない。好ましくは、カップリング剤は、インキ組成物に基づいて、０．１〜１．５重量％の範囲で用いられる。

本発明において用いる前記脂肪族炭化水素溶媒は非極性であって、通常は、種々の分散剤を用いても、顔料は分散性がよくなく、カーボンブラックもその例外ではない。しかし、本発明によれば、分散剤として、上述したカップリング剤を用いることによって、カーボンブラックを前記溶媒に分散性よく分散させることができ、更に、長期間の保存における分散安定性にもすぐれており、従ってまた、本発明による油性マーキングペン用黒色インキ組成物は、発色性にすぐれる筆跡を与えることができる。

本発明による油性マーキングペン用黒色インキ組成物は、前記溶媒に溶解する樹脂を含有している。この樹脂は、上記カーボンブラックに溶媒への分散性を与えると共に、得られたインキ組成物において溶媒の粘度を適度に高めてカーボンブラックの沈降を抑え、かくして、インキ組成物中のカーボンブラックに高い分散安定性を与え、更には、得られたインキ組成物による筆跡の筆記面への定着性を与えるために用いられる。

従って、本発明においては、樹脂は、用いる溶媒に溶解すると共に、上述したような性質を有する限りは、特に限定されるものではないが、好ましくは、アルキルフェノール樹脂が用いられる。アルキルフェノール樹脂は、例えば、荒川化学（株）製のタマノール５１０、５２０Ｓ、日立化成工業（株）のヒタノール１１３３、１１４０等の市販品が好ましく用いられる。また、アクリル樹脂も好ましく用いられる。アクリル樹脂としては、例えば、ローム・アンド・ハース社製のパラロイドＢ−６７が好ましく用いられる。このような樹脂は、インキ組成物に基づいて、通常、０．５〜４０重量％の範囲、好ましくは、１〜３０重量％の範囲で用いられる。

しかし、インキ組成物における樹脂の含有量が４０重量％を超えるときは、得られるインキ組成物が過度に高い粘度を有して、筆記面に筆記したとき、筆跡にべたつきを生じて、筆記性に劣るほか、低温の環境下に保存したとき、樹脂が析出するおそれがある。他方、インキ組成物における樹脂の含有量が０．５重量％よりも少ないときは、カーボンブラックを分散性よく溶媒中に分散させることが困難となると共に、筆記面上の筆跡が定着性において十分ではない。

本発明による油性マーキングペン用黒色インキ組成物においては、必要に応じて、上述した成分に加えて、粘度調節剤、界面活性剤、防腐防黴剤等を含有していてもよい。

本発明による油性マーキングペン用黒色インキ組成物は、その製造方法において特に限定されるものではないが、通常、溶媒に樹脂を加え、加熱し、溶解させて、樹脂の溶液を調製し、これを常温まで冷却した後、これにカップリング剤を加え、次いで、前記カーボンブラックを加えて、攪拌、混合し、その後、例えば、ビーズミルを用いて、カーボンブラックを溶媒中に分散させることによって得ることができる

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例によるインキ組成物について、カーボンブラックの分散性と分散安定性を以下のようにして評価した。

（分散性）
スポイドを用いてインキ組成物の一滴をガラス板上に滴下し、カーボンブラックの分散性を目視にて観察した。カーボンブラックがインキ組成物中に全体として均一に分散しており、凝集がみられないときをＡとし、カーボンブラックが一部、凝集しているときをＢとし、カーボンブラックがインキ組成物中に均一に分散しておらず、凝集がみられるときをＣとした。

（分散安定性）
スポイドを用いてインキ組成物の一滴をガラス板上に滴下し、３日間の静置によっても、２層に分離しないときをＡとし、３日間の静置によって、２層に分離したとき、即ち、インキ組成物において、カーボンブラックが沈降し、無職透明の上澄みが生じたときをＢとし、３時間の静置によって、２層に分離したときをＣとした。

実施例１
溶媒アイソパーＧ７９．５重量部
樹脂タマノール５１０１０．０重量部
カップリング剤（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）０．５重量部
カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７）１０．０重量部
分散性Ａ
分散安定性Ａ
乾燥性Ａ

実施例２
溶媒ＩＰソルベント１６２０８４．９重量部
樹脂ヒタノール１１３３１０．０重量部
カップリング剤（アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート）
０．１重量部
カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７）５．０重量部
分散性Ａ
分散安定性Ａ
乾燥性Ａ

実施例３
溶媒ＩＰソルベント１６２０７９．９５重量部
樹脂タマノール５１０５．０重量部
ヒタノール１１３３１０．０重量部
カップリング剤（イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート）
０．１重量部
カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７）１０．０重量部
分散性Ａ
分散安定性Ａ
乾燥性Ａ

比較例１
溶媒アイソパーＧ８０．０重量部
樹脂タマノール５１０１０．０重量部
カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７）１０．０重量部
分散性Ｃ
分散安定性Ｃ
乾燥性Ａ

比較例２
溶媒アイソパーＧ７５．０重量部
樹脂タマノール５１０５．０重量部
ヒタノール１１３３５．０重量部
カップリング剤（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）
５．０重量部
カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７）１０．０重量部
分散性Ａ
分散安定性Ａ
乾燥性Ｃ

Claims

いずれも炭素原子数が５〜１２の範囲にあるパラフィンとイソパラフィンとシクロパラフィンとから選ばれる少なくとも１種の脂肪族炭化水素溶媒とこの溶媒に溶解する樹脂とカーボンブラックとインキ組成物に基づいて０．１〜３重量％の範囲のカップリング剤とを含有し、上記カップリング剤がシランカップリング剤又はチタネートカップリング剤であることを特徴とする油性マーキングペン用黒色インキ組成物。
脂肪族炭化水素溶媒がイソパラフィンである請求項１に記載の油性マーキングペン用黒色インキ組成物。
樹脂がアルキルフェノール樹脂又はアクリル樹脂である請求項１に記載の油性マーキングペン用黒色インキ組成物。
０．１〜１．５重量％の範囲でカップリング剤を含有する請求項１に記載の油性マーキングペン用黒色インキ組成物。