JP4970264B2

JP4970264B2 - 白金合金触媒

Info

Publication number: JP4970264B2
Application number: JP2007528953A
Authority: JP
Inventors: ブライアン、エリオット、ヘイデン; クリストファー、エドワード、リー; クレール、モーミシュ; デイビッド、トンプセット
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2004-08-27
Filing date: 2005-07-27
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2025-07-27
Also published as: US7901835B2; CN101014410A; GB0419062D0; WO2006021740A1; JP2008510609A; CA2575806A1; KR20070046112A; EP1807200B1; KR101273314B1; CN100537024C; US20080199762A1; EP1807200A1

Description

本発明は、白金合金を含む触媒に関する。本発明は更に、前記触媒を備える燃料電池部品に関する。

燃料電池は、電解質によって分離されている２つの電極を備える電気化学電池である。水素又はメタノールなどの燃料がアノードへ供給され、酸素又は空気などのオキシダント（酸化物）がカソードへ供給される。電気化学反応が電極で生じ、燃料及びオキシダントの化学エネルギーが電気エネルギー及び熱へ変換される。電極触媒を使用して、アノードでの燃料の電気化学的酸化、及びカソードでの酸素の電気化学的還元を促進する。

酸素還元用の電極触媒は、典型的には白金、又は一種以上の卑金属と合金化された白金を備えてなる。白金合金は、高表面積メタルブラック（担持されていない触媒）として使用可能であり、又は導電性炭素基材（担持触媒）上に付着可能である。ＥＰ４５０８４９は、二成分又は三成分の白金合金触媒と、燃料電池におけるそれらの使用について開示している。ＥＰ５５７６７４は、白金、金、並びにニッケル、コバルト及びマンガンから選択される二種以上の金属を含む燃料電池合金触媒を開示している。ＥＰ５５７６７４の触媒におけるニッケル、コバルト及び／又はマンガンの量は、各金属が２３原子パーセントである（これら金属のうちの二種が存在する場合）か、又は第一及び第二金属が１９原子パーセントであり、且つ第三金属が８原子パーセントである（三種の金属が存在する場合）のが好ましい。

白金は高価な金属であるため、触媒活性を維持又は向上させつつ、白金合金中のより安価な金属の割合を高くするのが望ましい。本発明は、既知の触媒よりも高い活性を有するか、又は同様の活性を有するが、白金含有量がより低い改良型の白金合金触媒を提供することを試みたものである。

従って、本発明は、ＰｔＡｕＸ合金を含む触媒であって、Ｘが遷移金属から成る群から選択される一種以上の金属であり、前記合金が４０％〜９７％のＰｔと、１％〜４０％のＡｕと、２％〜２０％のＸとを含有してなる触媒を提供する。

本発明者らは、Ｐｔ、Ａｕ及びＸを含む合金（これら金属の量は上記範囲内である）は、酸素の電気化学的還元に関し、驚く程高い活性を有することを見出した。ＰｔＡｕＸ合金に関する％値は、原子パーセンテージである（即ち、これらの値はＰｔ、Ａｕ及びＸ原子の量を基準としている）。ＰｔＡｕＸ合金は、Ｐｔ、Ａｕ及びＸのみを含有するものであり、いかなる他の金属も含有しない。用語「合金」は、Ｐｔ、Ａｕ及びＸ金属同士が少なくともいくらかは混和していることを意味するが、必ずしも合金粒子全体にわたって均一である必要はない。

Ｘは、遷移金属から選択される一種以上の金属であり、好適には第一列遷移金属から選択される一種以上の金属であり、好ましくはＣｒ、Ｔｉ及びＣｕから選択される一種以上の金属であり、最も好ましくはＣｒ及びＴｉから選択される一種以上の金属である。好ましい実施形態において、Ｘは、遷移金属から選択される唯一の金属であり、好適には第一列遷移金属から選択される１種の金属であり、好ましくはＣｒ、Ｔｉ及びＣｕから選択される唯一の金属である。三成分のＰｔＡｕＸ合金は製造し易いため、四種又は五種の金属を含有する合金と比して好ましい。

ＰｔＡｕＸ合金中のＰｔの量は４０％〜９７％であり、好ましくは４０％〜９０％であり、最も好ましくは５０％〜８０％である。ＰｔＡｕＸ合金中のＡｕの量は１％〜４０％であり、好ましくは５％〜４０％であり、最も好ましくは９％〜４０％である。ＸがＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのうちの二種以上である場合、Ａｕの量は、好ましくは８％ではない。特定実施形態において、Ａｕの量は、好ましくは５％〜４０％であるが、８％は除外される。ＰｔＡｕＸ合金中のＸの量は２％〜２０％であり、好ましくは５％〜１７％であり、最も好ましくは約１０％〜１５％である。ＸがＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのうちの二種である場合、Ｘの量は、好ましくは８％ではない。ＸがＣｏ、Ｎｉ及びＭｎである場合、Ｘの量は、好ましくは１２％ではない。特定実施形態において、Ｘの量は２％〜２０％であるが、８％及び１２％は除外され、好ましくは５％〜１７％であるが、８％及び１２％は除外される。ＰｔＡｕＸ合金中の金属の好ましい量は、費用（Ｐｔが少なく、且つＡｕ及びＸが多いのが好ましい）及び触媒活性（Ｐｔが多く、Ａｕが少なく、且つＸは約１０％〜１５％であるのが好ましい）という考慮事項の均衡を保つものである。最も活性な触媒を付与するＸの量は、ＥＰ５５７６７４の実施例に開示された触媒中のＸの量よりも著しく少ない。

本発明の触媒は、担持されていない触媒として（即ち、メタルブラックとして）、又は担持触媒（即ち、担持材料上に分散されている）として燃料電池内で使用可能である。本発明による担持触媒において、ＰｔＡｕＸ合金は、導電性炭素材料上に分散されているのが好適である。本発明の触媒は、導電性炭素材料上に分散されたＰｔＡｕＸ合金から本質的に成るのが好ましい。好適な炭素担体材料としては、ファーネスカーボンブラック又はアセチレンブラックが挙げられる。好適には、ＰｔＡｕＸ合金の量は、担持触媒の総重量を基準として５ｗｔ％〜８０ｗ％であり、好ましくは１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。

本発明による触媒は、既知の技法を用いて製造することができる。本発明者らは、蒸着技法を用いて、担持されていない触媒を製造した。担持触媒を製造するには、金属塩の水溶液中で炭素粒子がスラリー化される、ＥＰ４５０８４９に開示の技法などが適切である。

更なる態様では、本発明は、電子伝導性基材上に付着された本発明による触媒を備える電極を提供する。ＥＰ７３１５２０に開示されているような周知の技法を用いて触媒を基材上に付着させることができる。触媒は、水性及び／又は有機溶媒と、任意のポリマーバインダーと、任意のプロトン伝導性ポリマーとを含むインクに配合してもよい。このインクを、噴霧、印刷及びドクターブレード法などの技法を用いて電子伝導性基材上に付着させてもよい。好適な基材としては、炭素繊維ペーパー、炭素繊維充填不織布ウェブ、例えばＥＰ７９１９７４に開示されているものなどが挙げられる。本発明による電極は、好適には燃料電池のカソードとして使用される。燃料電池は、ＰＥＭ燃料電池又はリン酸燃料電池などの酸電解質燃料電池であってもよいし、又はアルカリ性電解質燃料電池であってもよい。

ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池において、電解質はポリマー電解質膜である。電極触媒をポリマー電解質膜の片面又は両面上に付着させて、触媒膜を形成してもよい。更なる態様では、本発明は、本発明による触媒をポリマー電解質膜上に付着させた触媒膜を提供する。触媒は、周知の技法を用いて膜上に付着可能である。触媒は、インクに配合してもよく、且つ、膜上に直接付着させるか、又はデカルブランク（ｄｅｃａｌｂｌａｎｋ）上に付着させ、次いで膜に転写してもよい。好適な膜は当業者に周知であり、これには過フッ素化スルホン酸膜、例えばナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（商品名））、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ（商品名））及びアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ（商品名））が挙げられる。

ＰＥＭ燃料電池において、ポリマー電解質膜は２つの触媒層の間に介在し、各触媒層は、電子伝導性基材と接触している。この５層アセンブリは、膜電極アセンブリとして既知である。更なる態様では、本発明は、本発明による触媒を備える膜電極アセンブリを提供する。膜電極アセンブリは、本発明による電極をポリマー電解質膜と組み合わせる方法によって製造してもよい。あるいは、膜電極アセンブリは、本発明による触媒膜を電子伝導性基材と組み合わせる方法により製造してもよい。本発明による膜電極アセンブリにおいて、ＰｔＡｕＸ触媒は、好適には膜電極アセンブリのカソード内に配置される。

ここで、本発明について実施例により説明するが、本発明の内容は実施例の内容に限定して解釈されるものではない。

触媒製造
高速処理物理蒸着法（ＨＴ−ＰＶＤ）を用いて、マイクロ加工した電極アレイ上にＰｔＡｕＸ合金を薄膜材料として合成する（この種のアレイは、Ｇｕｅｒｉｎら、Ｊ．ＣｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，６（２００４），１４９に記載されている）。基材温度３００Ｋにて構成成分を同時に付着させることにより、偏析（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）及び凝集相の形成を防止した。

触媒試験
エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により合金の組成を得て、ＨＣｌＯ_４電解質中の酸素を還元する合金の活性を高速処理電気化学法を用いて測定した。測定は、３００Ｋにて０．７Ｖ_ＳＨＥ〜０．９Ｖ_ＳＨＥの電位範囲でＯ_２飽和溶液中で行った。

実施例１：ＰｔＡｕＣｒ触媒
Ｐｔ、Ａｕ及びＣｒを用いて触媒アレイを製造した。Ｐｔの量は、０％〜１００％の範囲であり、Ａｕの量は０％〜１００％の範囲であり、Ｃｕの量は０％〜１００％の範囲であった。図１は、異なる触媒中のＰｔ、Ａｕ及びＣｒの量に比して、当該触媒の活性を示す三成分系図である。プロットの右下側部分の触媒が最良の活性を有することが同図から明らかである。最も活性な触媒中のクロム含有量は、１０％を中心としたかなり狭い範囲内にあるが、白金含有量は約９０％から５０％又は４０％まで変化し、金含有量は約２％から４０％まで変化する。

実施例２：ＰｔＡｕＴｉ触媒
Ｐｔ、Ａｕ及びＴｉを用いて触媒アレイを製造した。Ｐｔの量は、０％〜１００％の範囲であり、Ａｕの量は０％〜１００％の範囲であり、Ｔｉの量は０％〜１００％の範囲であった。図２は、異なる触媒中のＰｔ、Ａｕ及びＴｉの量に比して、当該触媒の活性を示す三成分系図である。プロットの右下側部分の触媒が最良の活性を有することが同図から明らかである。最も活性な触媒中のチタン含有量は、１０％を中心としたかなり狭い範囲内にあるが、白金含有量は約９０％から５０％まで変化し、金含有量は約２％から５０％まで変化する。

図１は、異なる触媒中のＰｔ、Ａｕ及びＣｒの量に比して、当該触媒の活性を示す三成分系図である。図２は、異なる触媒中のＰｔ、Ａｕ及びＴｉの量に比して、当該触媒の活性を示す三成分系図である。

Claims

燃料電池電極用の三成分触媒であって、
ＰｔＡｕＸ合金を含んでなり、
ＸがＣｒ、Ｔｉ及びＣｕから選択される一種の金属であり、
前記ＰｔＡｕＸ合金が４０原子％〜９７原子％のＰｔと、１原子％〜４０原子％のＡｕと、２原子％〜２０原子％のＸとを含有してなる、三成分触媒。
ＸがＣｒ及びＴｉから選択される一種の金属である、請求項１に記載の三成分触媒。
前記ＰｔＡｕＸ合金中のＰｔの量が４０原子％〜９０原子％である、請求項１又は２に記載の三成分触媒。
前記ＰｔＡｕＸ合金中のＰｔの量が５０原子％〜８０原子％である、請求項１又は２に記載の三成分触媒。
前記ＰｔＡｕＸ合金中のＡｕの量が５原子％〜４０原子％である、請求項１〜４の何れか一項に記載の三成分触媒。
前記ＰｔＡｕＸ合金中のＡｕの量が９原子％〜４０原子％である、請求項１〜４の何れか一項に記載の三成分触媒。
前記ＰｔＡｕＸ合金中のＸの量が５原子％〜１７原子％である、請求項１〜６の何れか一項に記載の三成分触媒。
前記ＰｔＡｕＸ合金中のＸの量が１０原子％〜１５原子％である、請求項１〜６の何れか一項に記載の三成分触媒。
前記ＰｔＡｕＸ合金が導電性炭素材料上に分散されてなる、請求項１〜８の何れか一項に記載の三成分触媒。
電子伝導性基材上に付着されてなる、請求項１〜９の何れか一項に記載の三成分触媒を備えてなる、電極。
ポリマー電解質膜上に付着されてなる、請求項１〜９の何れか一項に記載の三成分触媒を備えてなる、触媒膜。
請求項１〜９の何れか一項に記載の三成分触媒を備えてなる、膜電極アセンブリ。
請求項１〜９の何れか一項に記載の三成分触媒がカソードに組み込まれてなる、請求項１２に記載の膜電極アセンブリ。