JP4970264B2 - 白金合金触媒 - Google Patents
白金合金触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4970264B2 JP4970264B2 JP2007528953A JP2007528953A JP4970264B2 JP 4970264 B2 JP4970264 B2 JP 4970264B2 JP 2007528953 A JP2007528953 A JP 2007528953A JP 2007528953 A JP2007528953 A JP 2007528953A JP 4970264 B2 JP4970264 B2 JP 4970264B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- component catalyst
- amount
- alloy
- catalyst according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 69
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 title description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 29
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 26
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 24
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 17
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 7
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 20
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 14
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229920003934 Aciplex® Polymers 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003935 Flemion® Polymers 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 1
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/347—Ionic or cathodic spraying; Electric discharge
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/685—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C5/00—Alloys based on noble metals
- C22C5/04—Alloys based on a platinum group metal
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6522—Chromium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、白金合金を含む触媒に関する。本発明は更に、前記触媒を備える燃料電池部品に関する。
燃料電池は、電解質によって分離されている２つの電極を備える電気化学電池である。水素又はメタノールなどの燃料がアノードへ供給され、酸素又は空気などのオキシダント（酸化物）がカソードへ供給される。電気化学反応が電極で生じ、燃料及びオキシダントの化学エネルギーが電気エネルギー及び熱へ変換される。電極触媒を使用して、アノードでの燃料の電気化学的酸化、及びカソードでの酸素の電気化学的還元を促進する。
酸素還元用の電極触媒は、典型的には白金、又は一種以上の卑金属と合金化された白金を備えてなる。白金合金は、高表面積メタルブラック（担持されていない触媒）として使用可能であり、又は導電性炭素基材（担持触媒）上に付着可能である。ＥＰ４５０８４９は、二成分又は三成分の白金合金触媒と、燃料電池におけるそれらの使用について開示している。ＥＰ５５７６７４は、白金、金、並びにニッケル、コバルト及びマンガンから選択される二種以上の金属を含む燃料電池合金触媒を開示している。ＥＰ５５７６７４の触媒におけるニッケル、コバルト及び／又はマンガンの量は、各金属が２３原子パーセントである（これら金属のうちの二種が存在する場合）か、又は第一及び第二金属が１９原子パーセントであり、且つ第三金属が８原子パーセントである（三種の金属が存在する場合）のが好ましい。
白金は高価な金属であるため、触媒活性を維持又は向上させつつ、白金合金中のより安価な金属の割合を高くするのが望ましい。本発明は、既知の触媒よりも高い活性を有するか、又は同様の活性を有するが、白金含有量がより低い改良型の白金合金触媒を提供することを試みたものである。
従って、本発明は、ＰｔＡｕＸ合金を含む触媒であって、Ｘが遷移金属から成る群から選択される一種以上の金属であり、前記合金が４０％〜９７％のＰｔと、１％〜４０％のＡｕと、２％〜２０％のＸとを含有してなる触媒を提供する。
本発明者らは、Ｐｔ、Ａｕ及びＸを含む合金（これら金属の量は上記範囲内である）は、酸素の電気化学的還元に関し、驚く程高い活性を有することを見出した。ＰｔＡｕＸ合金に関する％値は、原子パーセンテージである（即ち、これらの値はＰｔ、Ａｕ及びＸ原子の量を基準としている）。ＰｔＡｕＸ合金は、Ｐｔ、Ａｕ及びＸのみを含有するものであり、いかなる他の金属も含有しない。用語「合金」は、Ｐｔ、Ａｕ及びＸ金属同士が少なくともいくらかは混和していることを意味するが、必ずしも合金粒子全体にわたって均一である必要はない。
Ｘは、遷移金属から選択される一種以上の金属であり、好適には第一列遷移金属から選択される一種以上の金属であり、好ましくはＣｒ、Ｔｉ及びＣｕから選択される一種以上の金属であり、最も好ましくはＣｒ及びＴｉから選択される一種以上の金属である。好ましい実施形態において、Ｘは、遷移金属から選択される唯一の金属であり、好適には第一列遷移金属から選択される１種の金属であり、好ましくはＣｒ、Ｔｉ及びＣｕから選択される唯一の金属である。三成分のＰｔＡｕＸ合金は製造し易いため、四種又は五種の金属を含有する合金と比して好ましい。
ＰｔＡｕＸ合金中のＰｔの量は４０％〜９７％であり、好ましくは４０％〜９０％であり、最も好ましくは５０％〜８０％である。ＰｔＡｕＸ合金中のＡｕの量は１％〜４０％であり、好ましくは５％〜４０％であり、最も好ましくは９％〜４０％である。ＸがＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのうちの二種以上である場合、Ａｕの量は、好ましくは８％ではない。特定実施形態において、Ａｕの量は、好ましくは５％〜４０％であるが、８％は除外される。ＰｔＡｕＸ合金中のＸの量は２％〜２０％であり、好ましくは５％〜１７％であり、最も好ましくは約１０％〜１５％である。ＸがＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのうちの二種である場合、Ｘの量は、好ましくは８％ではない。ＸがＣｏ、Ｎｉ及びＭｎである場合、Ｘの量は、好ましくは１２％ではない。特定実施形態において、Ｘの量は２％〜２０％であるが、８％及び１２％は除外され、好ましくは５％〜１７％であるが、８％及び１２％は除外される。ＰｔＡｕＸ合金中の金属の好ましい量は、費用（Ｐｔが少なく、且つＡｕ及びＸが多いのが好ましい）及び触媒活性（Ｐｔが多く、Ａｕが少なく、且つＸは約１０％〜１５％であるのが好ましい）という考慮事項の均衡を保つものである。最も活性な触媒を付与するＸの量は、ＥＰ５５７６７４の実施例に開示された触媒中のＸの量よりも著しく少ない。
本発明の触媒は、担持されていない触媒として（即ち、メタルブラックとして）、又は担持触媒（即ち、担持材料上に分散されている）として燃料電池内で使用可能である。本発明による担持触媒において、ＰｔＡｕＸ合金は、導電性炭素材料上に分散されているのが好適である。本発明の触媒は、導電性炭素材料上に分散されたＰｔＡｕＸ合金から本質的に成るのが好ましい。好適な炭素担体材料としては、ファーネスカーボンブラック又はアセチレンブラックが挙げられる。好適には、ＰｔＡｕＸ合金の量は、担持触媒の総重量を基準として５ｗｔ％〜８０ｗ％であり、好ましくは１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。
本発明による触媒は、既知の技法を用いて製造することができる。本発明者らは、蒸着技法を用いて、担持されていない触媒を製造した。担持触媒を製造するには、金属塩の水溶液中で炭素粒子がスラリー化される、ＥＰ４５０８４９に開示の技法などが適切である。
更なる態様では、本発明は、電子伝導性基材上に付着された本発明による触媒を備える電極を提供する。ＥＰ７３１５２０に開示されているような周知の技法を用いて触媒を基材上に付着させることができる。触媒は、水性及び／又は有機溶媒と、任意のポリマーバインダーと、任意のプロトン伝導性ポリマーとを含むインクに配合してもよい。このインクを、噴霧、印刷及びドクターブレード法などの技法を用いて電子伝導性基材上に付着させてもよい。好適な基材としては、炭素繊維ペーパー、炭素繊維充填不織布ウェブ、例えばＥＰ７９１９７４に開示されているものなどが挙げられる。本発明による電極は、好適には燃料電池のカソードとして使用される。燃料電池は、ＰＥＭ燃料電池又はリン酸燃料電池などの酸電解質燃料電池であってもよいし、又はアルカリ性電解質燃料電池であってもよい。
ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池において、電解質はポリマー電解質膜である。電極触媒をポリマー電解質膜の片面又は両面上に付着させて、触媒膜を形成してもよい。更なる態様では、本発明は、本発明による触媒をポリマー電解質膜上に付着させた触媒膜を提供する。触媒は、周知の技法を用いて膜上に付着可能である。触媒は、インクに配合してもよく、且つ、膜上に直接付着させるか、又はデカルブランク（ｄｅｃａｌ ｂｌａｎｋ）上に付着させ、次いで膜に転写してもよい。好適な膜は当業者に周知であり、これには過フッ素化スルホン酸膜、例えばナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（商品名））、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ（商品名））及びアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ（商品名））が挙げられる。
ＰＥＭ燃料電池において、ポリマー電解質膜は２つの触媒層の間に介在し、各触媒層は、電子伝導性基材と接触している。この５層アセンブリは、膜電極アセンブリとして既知である。更なる態様では、本発明は、本発明による触媒を備える膜電極アセンブリを提供する。膜電極アセンブリは、本発明による電極をポリマー電解質膜と組み合わせる方法によって製造してもよい。あるいは、膜電極アセンブリは、本発明による触媒膜を電子伝導性基材と組み合わせる方法により製造してもよい。本発明による膜電極アセンブリにおいて、ＰｔＡｕＸ触媒は、好適には膜電極アセンブリのカソード内に配置される。
ここで、本発明について実施例により説明するが、本発明の内容は実施例の内容に限定して解釈されるものではない。
触媒製造
高速処理物理蒸着法（ＨＴ−ＰＶＤ）を用いて、マイクロ加工した電極アレイ上にＰｔＡｕＸ合金を薄膜材料として合成する（この種のアレイは、Ｇｕｅｒｉｎら、Ｊ．Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６（２００４），１４９に記載されている）。基材温度３００Ｋにて構成成分を同時に付着させることにより、偏析（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）及び凝集相の形成を防止した。
高速処理物理蒸着法（ＨＴ−ＰＶＤ）を用いて、マイクロ加工した電極アレイ上にＰｔＡｕＸ合金を薄膜材料として合成する（この種のアレイは、Ｇｕｅｒｉｎら、Ｊ．Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６（２００４），１４９に記載されている）。基材温度３００Ｋにて構成成分を同時に付着させることにより、偏析（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）及び凝集相の形成を防止した。
触媒試験
エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により合金の組成を得て、ＨＣｌＯ４電解質中の酸素を還元する合金の活性を高速処理電気化学法を用いて測定した。測定は、３００Ｋにて０．７ＶＳＨＥ〜０．９ＶＳＨＥの電位範囲でＯ２飽和溶液中で行った。
エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により合金の組成を得て、ＨＣｌＯ４電解質中の酸素を還元する合金の活性を高速処理電気化学法を用いて測定した。測定は、３００Ｋにて０．７ＶＳＨＥ〜０．９ＶＳＨＥの電位範囲でＯ２飽和溶液中で行った。
実施例１：ＰｔＡｕＣｒ触媒
Ｐｔ、Ａｕ及びＣｒを用いて触媒アレイを製造した。Ｐｔの量は、０％〜１００％の範囲であり、Ａｕの量は０％〜１００％の範囲であり、Ｃｕの量は０％〜１００％の範囲であった。図１は、異なる触媒中のＰｔ、Ａｕ及びＣｒの量に比して、当該触媒の活性を示す三成分系図である。プロットの右下側部分の触媒が最良の活性を有することが同図から明らかである。最も活性な触媒中のクロム含有量は、１０％を中心としたかなり狭い範囲内にあるが、白金含有量は約９０％から５０％又は４０％まで変化し、金含有量は約２％から４０％まで変化する。
Ｐｔ、Ａｕ及びＣｒを用いて触媒アレイを製造した。Ｐｔの量は、０％〜１００％の範囲であり、Ａｕの量は０％〜１００％の範囲であり、Ｃｕの量は０％〜１００％の範囲であった。図１は、異なる触媒中のＰｔ、Ａｕ及びＣｒの量に比して、当該触媒の活性を示す三成分系図である。プロットの右下側部分の触媒が最良の活性を有することが同図から明らかである。最も活性な触媒中のクロム含有量は、１０％を中心としたかなり狭い範囲内にあるが、白金含有量は約９０％から５０％又は４０％まで変化し、金含有量は約２％から４０％まで変化する。
実施例２：ＰｔＡｕＴｉ触媒
Ｐｔ、Ａｕ及びＴｉを用いて触媒アレイを製造した。Ｐｔの量は、０％〜１００％の範囲であり、Ａｕの量は０％〜１００％の範囲であり、Ｔｉの量は０％〜１００％の範囲であった。図２は、異なる触媒中のＰｔ、Ａｕ及びＴｉの量に比して、当該触媒の活性を示す三成分系図である。プロットの右下側部分の触媒が最良の活性を有することが同図から明らかである。最も活性な触媒中のチタン含有量は、１０％を中心としたかなり狭い範囲内にあるが、白金含有量は約９０％から５０％まで変化し、金含有量は約２％から５０％まで変化する。
Ｐｔ、Ａｕ及びＴｉを用いて触媒アレイを製造した。Ｐｔの量は、０％〜１００％の範囲であり、Ａｕの量は０％〜１００％の範囲であり、Ｔｉの量は０％〜１００％の範囲であった。図２は、異なる触媒中のＰｔ、Ａｕ及びＴｉの量に比して、当該触媒の活性を示す三成分系図である。プロットの右下側部分の触媒が最良の活性を有することが同図から明らかである。最も活性な触媒中のチタン含有量は、１０％を中心としたかなり狭い範囲内にあるが、白金含有量は約９０％から５０％まで変化し、金含有量は約２％から５０％まで変化する。
Claims (13)
- 燃料電池電極用の三成分触媒であって、
ＰｔＡｕＸ合金を含んでなり、
ＸがＣｒ、Ｔｉ及びＣｕから選択される一種の金属であり、
前記ＰｔＡｕＸ合金が４０原子％〜９７原子％のＰｔと、１原子％〜４０原子％のＡｕと、２原子％〜２０原子％のＸとを含有してなる、三成分触媒。 - ＸがＣｒ及びＴｉから選択される一種の金属である、請求項１に記載の三成分触媒。
- 前記ＰｔＡｕＸ合金中のＰｔの量が４０原子％〜９０原子％である、請求項１又は２に記載の三成分触媒。
- 前記ＰｔＡｕＸ合金中のＰｔの量が５０原子％〜８０原子％である、請求項１又は２に記載の三成分触媒。
- 前記ＰｔＡｕＸ合金中のＡｕの量が５原子％〜４０原子％である、請求項１〜４の何れか一項に記載の三成分触媒。
- 前記ＰｔＡｕＸ合金中のＡｕの量が９原子％〜４０原子％である、請求項１〜４の何れか一項に記載の三成分触媒。
- 前記ＰｔＡｕＸ合金中のＸの量が５原子％〜１７原子％である、請求項１〜６の何れか一項に記載の三成分触媒。
- 前記ＰｔＡｕＸ合金中のＸの量が１０原子％〜１５原子％である、請求項１〜６の何れか一項に記載の三成分触媒。
- 前記ＰｔＡｕＸ合金が導電性炭素材料上に分散されてなる、請求項１〜８の何れか一項に記載の三成分触媒。
- 電子伝導性基材上に付着されてなる、請求項１〜９の何れか一項に記載の三成分触媒を備えてなる、電極。
- ポリマー電解質膜上に付着されてなる、請求項１〜９の何れか一項に記載の三成分触媒を備えてなる、触媒膜。
- 請求項１〜９の何れか一項に記載の三成分触媒を備えてなる、膜電極アセンブリ。
- 請求項１〜９の何れか一項に記載の三成分触媒がカソードに組み込まれてなる、請求項１２に記載の膜電極アセンブリ。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB0419062.5 | 2004-08-27 | ||
| GBGB0419062.5A GB0419062D0 (en) | 2004-08-27 | 2004-08-27 | Platinum alloy catalyst |
| PCT/GB2005/002957 WO2006021740A1 (en) | 2004-08-27 | 2005-07-27 | Platinum alloy catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008510609A JP2008510609A (ja) | 2008-04-10 |
| JP4970264B2 true JP4970264B2 (ja) | 2012-07-04 |
Family
ID=33104684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007528953A Expired - Fee Related JP4970264B2 (ja) | 2004-08-27 | 2005-07-27 | 白金合金触媒 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7901835B2 (ja) |
| EP (1) | EP1807200B1 (ja) |
| JP (1) | JP4970264B2 (ja) |
| KR (1) | KR101273314B1 (ja) |
| CN (1) | CN100537024C (ja) |
| CA (1) | CA2575806A1 (ja) |
| GB (1) | GB0419062D0 (ja) |
| WO (1) | WO2006021740A1 (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7318977B2 (en) | 2006-01-06 | 2008-01-15 | Honda Motor Co., Ltd. | Platinum and titanium containing electrocatalysts |
| JP5425472B2 (ja) * | 2006-01-06 | 2014-02-26 | 本田技研工業株式会社 | プラチナおよびチタンを含有する電極触媒 |
| US7704628B2 (en) | 2006-05-08 | 2010-04-27 | Honda Motor Co., Ltd. | Platinum, titanium, cobalt and palladium containing electrocatalysts |
| US7740975B2 (en) | 2006-01-06 | 2010-06-22 | Honda Motor Co., Ltd. | Platinum and titanium containing electrocatalysts |
| US7691522B2 (en) | 2006-03-09 | 2010-04-06 | Honda Motor Co., Ltd. | Platinum, titanium and copper, manganese and iron containing electrocatalysts |
| JP5110557B2 (ja) * | 2006-03-30 | 2012-12-26 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用電極触媒の性能評価方法及びその探索方法 |
| JP2008270181A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-11-06 | Univ Nagoya | 電極、電極触媒組成物および燃料電池 |
| JP2008270180A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-11-06 | Univ Nagoya | 電極触媒組成物、電極および燃料電池 |
| GB0714460D0 (en) | 2007-07-25 | 2007-09-05 | Johnson Matthey Plc | Catalyst |
| GB0902231D0 (en) | 2009-02-11 | 2009-03-25 | Johnson Matthey Plc | Catayst |
| US20100273093A1 (en) * | 2009-04-23 | 2010-10-28 | 3M Innovative Properties Company | Catalyst particle size control with organic pigments |
| US20100279210A1 (en) * | 2009-04-23 | 2010-11-04 | 3M Innovative Properties Company | Catalyst property control with intermixed inorganics |
| US8603400B2 (en) * | 2009-07-01 | 2013-12-10 | California Institute Of Technology | Nanostructured platinum alloys for use as catalyst materials |
| WO2011139693A2 (en) | 2010-04-26 | 2011-11-10 | 3M Innovative Properties Company | Platinum nickel catalyst alloy |
| WO2011145225A1 (ja) * | 2010-05-18 | 2011-11-24 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用触媒の製造方法 |
| GB201012982D0 (en) * | 2010-08-03 | 2010-09-15 | Johnson Matthey Plc | Catalyst |
| CN102614891A (zh) * | 2011-01-31 | 2012-08-01 | 河南师范大学 | 一种贵金属修饰二元合金催化剂的制备方法 |
| EP3040790A1 (fr) * | 2014-12-29 | 2016-07-06 | Montres Breguet S.A. | Pièce d'horlogerie ou de bijouterie en alliage précieux léger à base de titane |
| WO2019070817A1 (en) * | 2017-10-03 | 2019-04-11 | Northwestern University | NANOCATALYSTS FOR THE PRODUCTION OF ELECTROCHEMICAL HYDROGEN AND METHODS OF SCREENING CATALYSTS |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1047933A (en) * | 1962-09-12 | 1966-11-09 | Exxon Research Engineering Co | Catalysts |
| US5068161A (en) | 1990-03-30 | 1991-11-26 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst material |
| JPH04141236A (ja) * | 1990-09-29 | 1992-05-14 | Stonehard Assoc Inc | 白金合金触媒とその製法 |
| JPH06124712A (ja) * | 1992-10-12 | 1994-05-06 | Fuji Electric Co Ltd | 燐酸形燃料電池の触媒とその製造方法 |
| GB9308094D0 (en) | 1993-04-20 | 1993-06-02 | Johnson Matthey Plc | Improved catalyst material |
| US5759944A (en) * | 1993-04-20 | 1998-06-02 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst material |
| GB9504713D0 (en) | 1995-03-09 | 1995-04-26 | Johnson Matthey Plc | Improved electrocatalytic material |
| DE69709784T2 (de) | 1996-02-28 | 2002-08-08 | Johnson Matthey Plc, London | Verwendung von katalytisch aktiven Gasdiffusionselektroden mit Faservliessubstrat in einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle |
| WO2000054346A2 (en) * | 1999-02-26 | 2000-09-14 | Symyx Technologies, Inc. | Platinum-ruthenium-palladium alloys for use as a fuel cell catalyst |
| JP2002042825A (ja) * | 2000-05-18 | 2002-02-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃料電池用電極触媒、その製造方法および燃料電池 |
| EP1254711A1 (de) * | 2001-05-05 | 2002-11-06 | OMG AG & Co. KG | Edelmetallhaltiger Trägerkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US6869712B2 (en) * | 2002-03-07 | 2005-03-22 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Ion exchange system structure with a microtextured surface, method of manufacture, and method of use thereof |
| JP2004079244A (ja) * | 2002-08-12 | 2004-03-11 | Toshiba Corp | 燃料電池用触媒及び燃料電池 |
| JP2004127814A (ja) * | 2002-10-04 | 2004-04-22 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用電極触媒及びその製造方法 |
| JP2004172107A (ja) * | 2002-11-05 | 2004-06-17 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池用電極触媒及びその製造方法 |
| KR100506091B1 (ko) * | 2003-02-19 | 2005-08-04 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지의 캐소드용 촉매 |
| US7479343B2 (en) * | 2003-05-27 | 2009-01-20 | Symyx Technologies, Inc. | Platinum-indium-iron/tungsten/manganese fuel cell electrocatalyst |
| JP5095909B2 (ja) * | 2003-06-24 | 2012-12-12 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． | 触媒組成物および析出方法 |
| JP2005087989A (ja) * | 2003-08-08 | 2005-04-07 | Hitachi Ltd | 触媒材料及びその作製方法とそれを用いた燃料電池 |
| KR100696463B1 (ko) * | 2003-09-27 | 2007-03-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고농도 탄소 담지 촉매, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한촉매전극 및 이를 이용한 연료전지 |
| US7713910B2 (en) * | 2004-10-29 | 2010-05-11 | Umicore Ag & Co Kg | Method for manufacture of noble metal alloy catalysts and catalysts prepared therewith |
| US7208439B2 (en) * | 2005-02-04 | 2007-04-24 | The Research Foundation Of State University Of New York | Gold-based alloy nanoparticles for use in fuel cell catalysts |
-
2004
- 2004-08-27 GB GBGB0419062.5A patent/GB0419062D0/en not_active Ceased
-
2005
- 2005-07-27 JP JP2007528953A patent/JP4970264B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-07-27 CN CNB200580028727XA patent/CN100537024C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-07-27 CA CA002575806A patent/CA2575806A1/en not_active Abandoned
- 2005-07-27 KR KR1020077003404A patent/KR101273314B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2005-07-27 US US11/661,333 patent/US7901835B2/en active Active
- 2005-07-27 EP EP05763108A patent/EP1807200B1/en not_active Ceased
- 2005-07-27 WO PCT/GB2005/002957 patent/WO2006021740A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1807200B1 (en) | 2012-10-03 |
| CA2575806A1 (en) | 2006-03-02 |
| CN101014410A (zh) | 2007-08-08 |
| US20080199762A1 (en) | 2008-08-21 |
| US7901835B2 (en) | 2011-03-08 |
| WO2006021740A1 (en) | 2006-03-02 |
| KR101273314B1 (ko) | 2013-06-12 |
| EP1807200A1 (en) | 2007-07-18 |
| CN100537024C (zh) | 2009-09-09 |
| GB0419062D0 (en) | 2004-09-29 |
| JP2008510609A (ja) | 2008-04-10 |
| KR20070046112A (ko) | 2007-05-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4970264B2 (ja) | 白金合金触媒 | |
| Maya-Cornejo et al. | PtCu catalyst for the electro-oxidation of ethanol in an alkaline direct alcohol fuel cell | |
| Antolini et al. | The methanol oxidation reaction on platinum alloys with the first row transition metals: the case of Pt–Co and–Ni alloy electrocatalysts for DMFCs: a short review | |
| Antolini | Platinum-based ternary catalysts for low temperature fuel cells: Part II. Electrochemical properties | |
| US9923210B2 (en) | Ternary platinum alloy catalyst | |
| JP5017007B2 (ja) | 触媒、触媒の製造方法、膜電極複合体及び燃料電池 | |
| US12027711B2 (en) | Thin-film catalyst with enhanced catalyst-support interactions | |
| KR100873536B1 (ko) | 촉매, 막 전극 접합체 및 연료 전지 | |
| US9040210B2 (en) | Stable, durable carbon supported catalyst composition for fuel cell | |
| CN107785588A (zh) | 燃料电池氧化还原反应催化剂 | |
| JP2017128806A (ja) | 電極、電気化学セル、電気化学装置、スタック及び電極の製造方法 | |
| JP5305699B2 (ja) | 触媒、触媒の製造方法、膜電極複合体及び燃料電池 | |
| TWI580103B (zh) | 電催化觸媒及其燃料電池 | |
| KR100770814B1 (ko) | 촉매, 연료 전지 연료극용 전극 및 연료 전지 | |
| KR20190024902A (ko) | 연료 전지용 담지 촉매 재료를 제조하기 위한 방법 | |
| Pérez et al. | A novel Pt/Cr/Ru/C cathode catalyst for direct methanol fuel cells (DMFC) with simultaneous methanol tolerance and oxygen promotion | |
| US20090047568A1 (en) | Electrode catalyst for fuel and fuel cell | |
| JP5489740B2 (ja) | 燃料電池用３元系電極触媒の製造方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 | |
| JP7112739B2 (ja) | 電極材料及びその製造方法、並びに電極、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 | |
| Maniwan et al. | Activity and stability of PtxCr/C catalyst for oxygen reduction reaction: Effect of the Pt: Cr ratio and heat treatment atmosphere | |
| JP2009238569A (ja) | 燃料電池用触媒およびその製造方法、ならびにその触媒を用いた膜電極複合体および燃料電池 | |
| WO2007024489A2 (en) | Electrocatalysts containing platinum, tungsten, and nickel or zirconium | |
| JP2008277220A (ja) | 燃料電池用電極触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080403 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110722 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111024 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111118 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120216 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120309 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120404 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150413 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4970264 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150413 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150413 Year of fee payment: 3 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150413 Year of fee payment: 3 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150413 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |