JP4969427B2 - Ｌｃｄカラーフィルター用顔料分散レジスト現像液 - Google Patents

Description

本発明は、ＬＣＤカラーフィルター用顔料分散レジスト現像液（以下、単に「レジスト現像液」という場合がある）に関し、詳しくは、液晶表示装置用のカラーフィルターの製造に使用される顔料分散レジストを現像するための現像性に優れた低粘度で現像剤成分が高濃度であるレジスト現像液に関するものである。

従来、カラーフィルターの製造に使用される顔料分散レジストを現像するための現像液としては、無機あるいは有機アルカリ化合物に界面活性剤を配合したアルカリ水溶液が使用されていた。上記の現像液は、使用時に、ある一定の濃度に希釈して使用するが、カラーフィルターの製造において大量消費されるために、その輸送上のコストや使用量の削減も含めた経済性が要望されていた。

上記の対策として、上記の現像液の原液をより高濃度にして輸送すれば、その輸送上のコストは削減できるが、単純に現像液を高濃度にすると、そのアルカリ濃度が高くなるに伴い界面活性剤の溶解性が低下あるいは不溶解になり、液粘度の上昇を誘因する。上記の粘度上昇が、現像液の高濃度化を阻害する。

また、上記現像液の粘度の上昇は、液体としての取扱が難しいばかりか、使用時に現像液を適度に希釈して一定の希釈率を有する現像液に調製する際の計量精度が悪化し、現像寸法にばらつきを生じさせる。また、温度上昇により界面活性剤が分離する危険があるために、保管および輸送時の管理条件が厳しくなる。

上記の現像液の高濃度化方法として、ある種の高濃度現像剤原液（特許文献１）が提案されている。上記の特許文献１に開示の現像液は、従来のアルカリ化合物と界面活性剤に、可溶化剤としてＲ−（ＣＯＯＨ）_nなる一般式の飽和脂肪族カルボン酸、飽和脂肪族ポリカルボン酸、不飽和脂肪族モノカルボン酸、不飽和脂肪族ポリカルボン酸、芳香族カルボン酸、アミノ酸などを配合することによって、上記の従来のアルカリ化合物と界面活性剤からなる現像液を高濃度化している。

しかしながら、上記の特許文献１に開示の現像液は、上記の可溶化剤を配合することによって高濃度化が図られているが、実施例に見られるように、例えば、カラーフィルター用顔料分散レジストへの現像に使用した場合に、良好な現像性能を得るために、その希釈倍率が２０倍〜１５０倍であるように、希釈倍率を比較的に低くして実施しており、このことは輸送以外の現像液の消費量の経済性を追及する上で問題がある。また、現像液として扱い易い充分な曇点、あるいは粘度が得にくい。

上記のことから、低粘度で高濃度を有し、かつ高倍率に希釈しても現像性に優れたレジスト現像液が要望されている。

特開２００６−２２０９６１号公報

従って、本発明の目的は、液晶表示装置用のカラーフィルターの製造に使用される顔料分散レジストを現像するために、高倍率に希釈しても、現像性に優れた低粘度で高濃度を有するレジスト現像液（原液）を提供することである。

本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、レジスト現像液に、下記の特定のアルキル化オリゴ糖を含有させることにより、その曇点を上げ、また粘度を下げて現像剤成分を高濃度とすることができ、かつ、高倍率に希釈しても現像性に優れていることを見出した。すなわち、本発明は、少なくともアルカリ剤（ａ）とポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ｂ）とアルキル化オリゴ糖（ｃ）とを含有し、該アルキル化オリゴ糖（ｃ）が、その糖残基が２〜１０であり、アルキル基の炭素数が４〜１６であることを特徴とするＬＣＤカラーフィルター用顔料分散レジスト現像液を提供する。

また、本発明の好ましい実施形態では、前記ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ｂ）のスチレンの付加数が１〜３であり、前記ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ｂ）のエチレンオキサイド平均付加モル数が１０〜２０であり、前記アルカリ剤（ａ）が、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムであり、前記オリゴ糖を構成する単糖類が、グルコース、ガラクトースまたはフルクトースであり、前記アルキル基の炭素数が４、５、６、７、または８であり、前記アルキル化オリゴ糖（ｃ）の配合割合が、レジスト現像液総量中において５〜１０質量％であり、および曇点が、３３℃を超えることが好ましい。

本発明によれば、従来の現像液に比べて、低粘度で高濃度を有し、かつ高倍率に希釈しても優れた現像性を有する、物流コストや消費量削減などの経済性や実作業における取り扱い易さなどの効果が得られるレジスト現像液が提供される。

次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明を主として特徴づけるアルキル化オリゴ糖（ｃ）は、その糖残基が２〜１０であり、アルキル基の炭素数が４〜１６、好ましくはアルキル基の炭素数が４、５、６、７、または８である。すなわち、上記のアルキル化オリゴ糖（ｃ）は、オリゴ糖と炭素数が４〜１６の脂肪族アルコールとが脱水縮合してなる構造を有する物質である。上記のアルキル化オリゴ糖（ｃ）は、現像液の曇点を上げ、低粘度とすることにより高濃度のレジスト現像液を得るために使用する。

上記のオリゴ糖としては、２〜１０個の単糖類から構成される重合糖類であり、単一の単糖類のみから構成されるホモオリゴ糖、あるいは２種以上の単糖類から構成されるヘテロオリゴ糖など、好ましくは単一の単糖類のみから構成されるものが挙げられる。上記の単糖類としては、例えば、グルコース、マンノース、ガラクトース、タロース、フルクトース、ソルボース、タガトース、アラビノース、キシロース、リボース、リブロース、リキソースなどが挙げられる。また、上記のオリゴ糖としては、例えば、マルトース、ラクトース、マルトトリオース、セルビオース、トレハロース、イソマルトース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラミナリビオース、キトビオース、キシロビオース、マンノビオース、ソホロース、イソマルトトリオース、マルトテトラオース、マルトペンタオース、マンノトリオース、マンニノトリオースなど、好ましくはグルコース、ガラクトースまたはフルクトースの単一の単糖類のみから構成されるもの、さらに好ましくはグルコース残基が３個のものが挙げられる。

また、前記のアルキル化オリゴ糖（ｃ）を構成するのに使用される脂肪族アルコールとしては、その炭素数が４〜１６である、例えば、ブタン１オール、ヘキサン１オール、ヘプタン１オール、オクタン１オール、ノナン１オール、デカン１オール、ウンデカン１オール、ドデカン１オール、トリデカン１オール、テトラデカン１オール、ペンタデカン１オール、ヘキサデカン１オールなどが挙げられる。

前記のアルキル化オリゴ糖（ｃ）は、前記範囲内の炭素数のアルキル基を有するものなど、好ましくはその炭素数が４、５、６、７、または８のものが、得られるレジスト現像液の曇点を上げ、低粘度とすることにより現像剤成分を高濃度とするのに効果がある。上記の炭素数範囲外のアルキル基を有するアルキル化オリゴ糖は、得られるレジスト現像液の曇点が下がり、低粘度で高濃度のレジスト現像液が得にくい。上記のアルキル化オリゴ糖（ｃ）は、アルキル基の炭素数が１０、１２、または１４であるアルキル化オリゴ糖の混合物であってもよい。

前記のアルキル化オリゴ糖（ｃ）の配合割合は、好ましくはレジスト現像液総量中において５〜１０質量％、より好ましくは５〜７質量％である。アルキル化オリゴ糖（ｃ）の配合割合が、上記範囲内であると、曇点を上げ、低粘度で高濃度のレジスト現像液が得られる。上記アルキル化オリゴ糖（ｃ）の配合割合が、上記上限を超えてもそれ以上の効果は得られない。一方、アルキル化オリゴ糖（ｃ）の配合割合が、上記下限未満の場合には、目的とする高濃度のレジスト現像液が得られない。

本発明のレジスト現像液を構成するポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ｂ）としては、公知のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルであればいずれのものも使用することができ、好ましくはそのスチレンの付加数が１〜３である、例えば、ポリオキシエチレンモノスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテルなどであり、また、そのエチレンオキサイド平均付加モル数が１０〜２０であるものが挙げられる。上記のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ｂ）のエチレンオキサイド平均付加モル数が少なすぎると、親水性が低下して相溶性が悪くなるので、その平均付加モル数が１０以上であることが好ましい。

上記のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ｂ）としては、例えば、スチレン付加数２、エチレンオキサイド平均付加モル数１２．５からなるポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどが挙げられる。

また、本発明のレジスト現像液を構成するアルカリ剤（ａ）としては、アルカリ金属ならびにアルカリ土類金属の水酸化物などの無機系アルカリ化合物、あるいはテトラメチルアンモニウム塩類、有機アミンなどの有機系のアルカリ化合物が挙げられる。上記の無機系アルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二アンモニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなど、およびそれらの混合物などが挙げられる。また、有機系アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノイソプロピルアミン、エタノールアミンなど、およびそれらの混合物が挙げられる。上記のアルカリ剤のうちで、好ましくは水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムが挙げられる。

本発明のレジスト現像液は、前記のアルカリ剤（ａ）と、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ｂ）と、アルキル化オリゴ糖（ｃ）とを水に適宜に配合し、好ましくは上記の各成分が前記数値範囲内になるように配合して均一に混合溶解して３０〜４０質量％溶液に調製する。なお、本発明のレジスト現像液は、本発明の目的を妨げない範囲において、従来のレジスト現像液に使用されている添加剤、例えば、公知の界面活性剤、安定剤、潤滑剤、溶解剤あるいは溶解助剤などを添加して使用することができる。

上記のレジスト現像液の調製に使用される水としては、イオン交換水、軟水、蒸留水など、好ましくはイオン交換水が挙げられる。硬水のように２価の金属イオンを含有するものは、カラー液晶表示装置におけるＬＣＤの表示効果に悪影響を及ぼすので好ましくない。

本発明のレジスト現像液は、好ましくはその曇点が３３℃を超える、より好ましくはその曇点が３４℃〜６０℃のものが、前記の水中に溶解した成分が分離したり、難溶になることなく、粘度を下げて、安定した高濃度のレジスト現像液が得られる。
なお、本発明における曇点は、下記の（１）．または（２）．の方法で測定した値である。
（１）．レジスト現像液の試料を１００ｍｌのガラス瓶へ入れウオターバスに浸け、該ウオターバスの温度を徐々に上げて現像液が白濁する温度を測定する。
（２）．メトラートレド社製の［曇点測定システムＦＰ９００］を用いて測定する。

本発明のレジスト現像液は、アルカリ水溶液にて現像できる液晶表示装置のカラーフィルターの製造に使用され、いずれの顔料分散レジストに対しても有効である。上記のレジスト現像液は、通常１８０倍〜２２０倍の倍率に、好ましくは２００倍の倍率に水にて希釈して使用する。

本発明のレジスト現像液の使用例としては、例えば、洗浄処理されたソーダライムガラス、ホワイトクラウン、ホウケイ酸ガラス、および無アルカリガラスなどの低膨張ガラス、アルミノケイ酸ガラスなどの高軟化点ガラスなどのカラーフィルター用ガラスに金属薄膜からなる遮光層がパターン形成されたガラス基板に、公知の方法でネガ型の顔料分散レジスト（顔料タイプの感光性着色レジスト）を塗布し、加熱乾燥して１〜３μｍ（乾燥厚み）の塗膜を得る。得られた塗膜に所望の画素を形成するため、その設計図面通りに作成されたフォトマスクを介して露光ギャップ１５０μｍ、高圧水銀灯あるいは超高圧水銀灯などにより紫外線を照射して露光描画する。露光後、光硬化した塗膜を本発明のレジスト現像液（原液）を前記倍率内に水にて希釈して使用し、浸漬現像、揺動現像、スプレー現像、パドル現像、シャワー現像などの方法にて現像し、未露光部分を溶解除去して所望の画素を得る。上記の画素を得る工程をカラーフィルターに必要とされる色の数だけ繰り返すことによって所望とするカラーフィルターが得られる。また本発明のレジスト現像液は、黒色顔料を感光性組成物に分散したブラックマトリックス用感光材料、スペーサー材およびオーバーコート材の現像にも使用できる。

次に本発明のレジスト現像液Ｐ１〜Ｐ４および比較例のレジスト現像液Ｑ１〜Ｑ２を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。分中「部」または「％」とあるものは特に断りのない限り質量基準である。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜４］（レジスト現像液Ｐ１〜Ｐ４）
アルカリ剤（ａ）と、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ｂ）と、アルキル化オリゴ糖（ｃ）と、イオン交換水を表１のように配合し、均一に撹拌混合して本発明のレジスト現像液Ｐ１〜Ｐ４を調製した。なお、上記のアルカリ剤（ａ）と、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ｂ）と、アルキル化オリゴ糖（ｃ）は、下記の通りである。
・アルカリ剤（ａ）：水酸化カリウム
・ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ｂ）：スチレン付加数２、エチレンオキサイド平均付加モル数１２．５からなるポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル
・アルキル化オリゴ糖（ｃ）
ｃ１：グルコース残基を３個有し、炭素数４個のブチル基を有するアルキル化オリゴ糖
ｃ２：グルコース残基を３個有し、炭素数７個のヘプチル基を有するアルキル化オリゴ糖
ｃ３：グルコース残基を３個有し、炭素数８個のオクチル基を有するアルキル化オリゴ糖
ｃ４：グルコース残基を３個有し、炭素数１０個のデシル基、炭素数１２個のラウリル基、または炭素数１４個のミリスチル基からなるアルキル化オリゴ糖の混合物

上記表中の数値は配合部数を表す。

［比較例１］（レジスト現像液Ｑ１）
下記のように各々の成分を配合し、均一に混合撹拌して比較例のレジスト現像液Ｑ１を調製した。
・水酸化カリウム ５部
・スチレン付加数２、エチレンオキサイド平均付加モル数１２．５からなる
ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル １５部
・イオン交換水 ８０部

［比較例２］（レジスト現像液Ｑ２）
下記のように各々の成分を配合し、均一に混合撹拌して比較例のレジスト現像液Ｑ２を調製した。
・水酸化カリウム １０部
・スチレン付加数２、エチレンオキサイド平均付加モル数１２．５からなる
ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル １５部
・イオン交換水 ７５部

前記の実施例および比較例より得られたレジスト現像液を用いて、その曇点、粘度、および現像性について下記の測定方法により評価した。評価結果を表２、表３、および表４に示す。
（曇点）
前記の各々のレジスト現像液の試料を１００ｍｌのガラス瓶へ入れウオターバスに浸け、該ウオターバスの温度を徐々に上げて白濁する温度を測定する。

（粘度）
前記の各々のレジスト現像液を用いて、２５℃の温度条件下で、トキメック（株）製の「Ｂ型粘度計ＲＢ−８０Ｌ ＢＬアダプター」にてその粘度を測定した。

（現像性）
前記の各々のレジスト現像液をイオン交換水を用いて希釈倍率２００倍に希釈し、希釈したレジスト現像液試料を作成した。次に、洗浄処理された表面にクロム金属の薄膜を有する無アルカリガラス基板Ａ、または無アルカリガラス基板Ｂの表面に、公知の方法でザ・インクテック（株）製の顔料分散レジストである、ＩＴ−Ｇ Ｒ２０１Ｇ、ＩＴ−Ｇ Ｒ３３７、ＩＴ−Ｇ Ｇ７５６−３、ＩＴ−Ｇ Ｂ５８２、ＩＴ−Ｇ Ｂ６０１の各々を塗布し、加熱乾燥して２μｍ（乾燥厚み）の塗膜を得る。上記のレジストが塗布されたガラス基板Ａ、またはガラス基板Ｂを使用し、上記のレジスト現像液試料を用いて下記の方法にて、その現像性に関し、現像時間、独立細線密着性、解像力または残渣を測定し評価した。

［ガラス基板Ａによる現像性の評価］
前記の各々のレジストが塗布された塗膜を有するガラス基板Ａのレジスト塗膜を前記のレジスト現像液試料を用いてスプレー現像方法にて現像し、その現像時間および残渣を下記の方法で測定し評価した。評価結果を表３に示す。
（現像時間）
レジストが溶解し始め、ガラス基板Ａの一部が見える時間（Ｔ１）と、レジストの溶解が完了してガラス基板Ａの全部が表れる時間（Ｔ２）とを測定した。

（残渣）
前記ガラス基板Ａのレジスト塗膜を６０秒間現像し、その非画線部をエタノールを含浸させた白色トレシー（東レ（株）製）により拭き取りその着色の状態を下記の評価方法により評価した。
評価点：
○：白色トレシーに着色が、ほとんど認められない。
×：白色トレシーに着色が、著しく認められる。

［ガラス基板Ｂによる現像性の評価］
前記の各々のレジストが塗布された塗膜を有するガラス基板Ｂのレジスト塗膜面に露光パターンとしてライン＆スペースが１：１で２μｍ〜１０μｍは１μｍ刻みに、また１０μｍ〜３０μｍは２μｍ刻みに、また３０μｍ〜８０μｍは１０μｍ刻みのパターンを介して、さらにガラス基板Ｂの塗膜面には露光パターンとして独立細線の２μｍ〜１０μｍは１μｍ刻みに、２０μｍ〜１００μｍは５μｍ刻みのパターンを介して、露光ギャップ１５０μｍ、超高圧水銀灯により紫外線を照射して露光描画する。露光後、光硬化した塗膜を前記の希釈したレジスト現像液試料を使用して、スプレー現像方法にて現像し、未露光部分を溶解除去してテスト用カラーフィルター画素を形成した。上記の現像における現像時間、独立細線密着性、および解像力を下記の方法で測定した。評価結果を表４に示す。
（現像時間）
レジストが溶解し始め、ガラス基板Ｂの一部が見える時間（Ｔ３）と、レジストの溶解が完了してガラス基板Ｂの全部が表れる時間（Ｔ４）とを測定した。

（独立細線密着性）
前記の現像により得られた残存する画素の最小線幅を４００倍の光学顕微鏡にて測定した。

（解像力）
前記の現像により得られた画素のライン＆スペースの解像力を４００倍の光学顕微鏡にて測定した。

上記表中の−＊は、レジスト現像液の粘度が極めて高く、曇点および粘度が測定できないことを表す。

上記表３、および後記表４中のレジストＭ１、レジストＭ２、レジストＭ３、レジストＭ４、およびレジストＭ５は、それぞれザ・インクテック（株）製の顔料分散レジストである、ＩＴ−Ｇ Ｒ２０１Ｇ、ＩＴ−Ｇ Ｒ３３７、ＩＴ−Ｇ Ｇ７５６−３、ＩＴ−Ｇ Ｂ５８２、ＩＴ−Ｇ Ｂ６０１を表す。

前記の評価結果より、本発明のレジスト現像液は、曇点が高く、粘度が低いことにより現像剤成分を高濃度とすることができ、希釈倍率を高くしても優れた現像性を有するものであることが実証された。一方、比較例１のレジスト現像液は、曇点が低く、粘度が高いために高濃度化は困難である。また、比較例２の現像液は、原液の段階で、その粘度が測定しづらい極めて高い粘度を有し、実用化が無理の状態であった。

本発明のレジスト現像液は、現像剤成分が高濃度であり、希釈倍率を高くしても現像性に優れていることから、その輸送上のコスト、消費量削減も含めた経済性を追及した液晶表示装置のカラーフィルターの製造に使用されるレジスト現像液として有効である。

Claims (8)

1. 少なくともアルカリ剤（ａ）とポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ｂ）とアルキル化オリゴ糖（ｃ）とを含有し、該アルキル化オリゴ糖（ｃ）が、その糖残基が２〜１０であり、アルキル基の炭素数が４〜１６であることを特徴とするＬＣＤカラーフィルター用顔料分散レジスト現像液。
2. 前記ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ｂ）のスチレンの付加数が、１〜３である請求項１に記載のレジスト現像液。
3. 前記ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ｂ）のエチレンオキサイド平均付加モル数が、１０〜２０である請求項１または２に記載のレジスト現像液。
4. 前記アルカリ剤（ａ）が、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムである請求項１に記載のレジスト現像液。
5. 前記オリゴ糖を構成する単糖類が、グルコース、ガラクトースまたはフルクトースである請求項１に記載のレジスト現像液。
6. 前記のアルキル基の炭素数が、４、５、６、７、または８である請求項１に記載のレジスト現像液。
7. 前記アルキル化オリゴ糖（ｃ）の配合割合が、レジスト現像液総量中において５〜１０質量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジスト現像液。
8. 曇点が、３３℃を超える請求項１〜７のいずれか１項に記載のレジスト現像液。