JP4966435B2 - ガス分子検知素子、ガス分子検知装置及びガス分子検知方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ガス分子検知素子、ガス分子検知装置及びガス分子検知方法に関する。
一酸化窒素（ＮＯ）は、大気中において酸化され、有毒な二酸化窒素になる。よって、低濃度のＮＯが存在する状態を検知することが求められている。また、ＮＯは、生体内の神経伝達物質の一つであり、免疫反応や血圧調整などにおいて重要な役割を果たすことが知られている。このように、ＮＯの検出は、環境面や生体の診断において注目されている。
従来のＮＯ分子検知装置としては、鉄原子が中心金属であるポルフィリン分子（ＦｅＰと略す）の誘導体の単分子層をＦＥＴ（電界効果型トランジスタ）のゲート部として用いるものがあった（例えば、非特許文献１）。ＮＯ分子がＦｅＰの中心金属に配位結合することで、ＦｅＰの電子状態が変化する。この電子状態の変化がゲート部の静電変化を生じさせ、ドレイン電流を変化させる。このように、ＦＥＴ型センサーは、ＮＯ分子をドレイン電流の変化によって検知する。非特許文献１において、最も低い濃度は、４．１ｐｐｍ程度であると開示されている。
一方、分子の電子状態の変化を直接計測するものとして、電極間に架橋させた単一分子の伝導特性を評価するものがある（例えば、特許文献１参照）。これは、検知部がビピリジンで構成された分子検出ナノセンサーである。白金イオンが検知部に結合することによって、ビピリジンが導通状態に変化する。分子検出ナノセンサーは、検知部の電子状態の変化を検知するものである。
また、電極間に架橋させたポルフィリン分子の伝導特性を評価するものがある（例えば、非特許文献２参照）。これは、ポリフィリン分子が複数連なったテープポルフィリンと呼ばれる高分子の伝導特性を評価している。非特許文献２において、テープポルフィリンと電極との間の官能基を３種類（メルカプトフェニル基、メルカプトフェニレンビニル基、メルカプトフェニレンエチニル基）用意し、それらの電気伝導特性を比較している。テープポルフィリンにおいては、上記のように官能基を変化させても、電気伝導特性はあまり変化しなかった。
D.G.Wu, G.Ashkenasy, D. Shvarts, R. V. Ussyshikin, R. Naaman, A. hanzer, and D. Cahen 著「Angew. Chem. Int. Ed」WILEY-VCH出版、２０００年５月１７日、ｐ．４４９６−４４９９
K. Tagami and M. Tsukada 著「e-Journal of Surface Science and Nanotechnology」日本表面科学会出版、２００３年６月３０日、ｐ．４５−４９
しかしながら、前記の従来のＦＥＴ型センサーの構成では、ポルフィリン分子の電子状態の変化はゲート絶縁膜を介してチャンネル部を変調させるので、最も低い検知濃度が数ｐｐｍであり、これ以上の性能向上は困難であるという課題を有していた。
それに対し、特許文献１のように、電極間に架橋させた分子の電子状態の変化を直接計測することにより感度向上を図る方法が考えられる。しかしながら、感度向上に関しては十分な成果が得られていないのが現状である。
また、ＮＯ以外にも、一酸化炭素（ＣＯ）や酸素（Ｏ２）についてもより高感度な検知方法が必要とされている。
本発明は、前記の課題を解決するもので、ガス分子の高感度な検出が可能なガス分子検知素子、ガス分子検知装置およびガス分子検知方法を提供することを目的とした。
本発明者は、ポルフィリン分子の電子状態の変化を直接計測する過程で、ポルフィリン分子と電極とを接続する官能基を制御することで、高感度なＮＯの検出が可能なことを見出して本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明のガス分子検知素子は、被検知ガス分子と結合する検知部が、接続部を介して一対の金属電極間に固定されてなるガス分子検知素子であって、該検知部は、中心金属として鉄またはコバルトを有する単一ポルフィリンまたは単一ポルフィリン誘導体であり、該接続部は、該単一ポルフィリンまたは単一ポルフィリン誘導体に結合したメルカプトフェニレンエチニル基であることを特徴とする。
すなわち、本発明のガス分子検知素子は、被検知ガス分子と結合する検知部が、接続部を介して一対の金属電極間に固定されてなるガス分子検知素子であって、該検知部は、中心金属として鉄またはコバルトを有する単一ポルフィリンまたは単一ポルフィリン誘導体であり、該接続部は、該単一ポルフィリンまたは単一ポルフィリン誘導体に結合したメルカプトフェニレンエチニル基であることを特徴とする。
また、本発明のガス分子検知装置は、上記の本発明のガス分子検知素子と該ガス分子検知素子を保持する基板とを有する検知体と、被検知ガス分子以外のガス分子を除去するフィルター部と、該ガス分子検知素子の通電電流値の変化を測定する電流測定部とを少なくとも有することを特徴とするものである。
また、本発明のガス分子検知方法は、上記のガス分子検知装置を用いることを特徴とする、ＣＯ分子、Ｏ２分子またはＮＯ分子のガス分子検知方法である。
本発明によれば、被検知ガス分子がポルフィリン分子に結合したときの電流変化を大きくすることができるので、被検知ガス分子を高感度で検出することが可能となる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
（ガス分子検知素子）
本発明のガス分子検知素子は、被検知ガス分子と結合する検知部が、接続部を介して一対の金属電極間に固定されてなるガス分子検知素子であって、該検知部は、中心金属として鉄またはコバルトを有する単一ポルフィリンまたは単一ポルフィリン誘導体であり、該接続部は、該単一ポルフィリンまたは単一ポルフィリン誘導体に結合したメルカプトフェニレンエチニル基である。
本発明のガス分子検知素子は、被検知ガス分子と結合する検知部が、接続部を介して一対の金属電極間に固定されてなるガス分子検知素子であって、該検知部は、中心金属として鉄またはコバルトを有する単一ポルフィリンまたは単一ポルフィリン誘導体であり、該接続部は、該単一ポルフィリンまたは単一ポルフィリン誘導体に結合したメルカプトフェニレンエチニル基である。
図１は、本発明のガス分子検知素子の構造の一例を示す模式平面図である。
ガス分子検知素子１１は、被検知ガス分子と結合する検知部１が、接続部２を介して一対の金属電極３，３の間に固定されている。
検知部１は、被検知ガス分子と結合する中心金属を有する単一ポルフィリンまたは単一ポルフィリン誘導体からなる。その中心金属は、鉄またはコバルトである。
ここで、単一ポルフィリンとは、以下の化学式（１）で示される、ダイマー等の多量体を形成しない単一のポルフィリン分子をいう、Ｒ１からＲ１２は水素原子である。
一方、単一ポルフィリン誘導体とは、置換基を有する単一ポルフィリンである。置換基としては、上記の化学式のＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１から３の直鎖アルキル基、または炭素数１から３の直鎖アルキル基を置換基として有してもよいフェニル基を示し、Ｒ３およびＲ９の対またはＲ６およびＲ１２の対の一方の対は、炭素数１から３の直鎖アルキル基を置換基として有してもよいフェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｐｈ、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈまたは−（Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ）ｎ−（ｎ＝１〜５０）を示し、ここで、Ｐｈは炭素数１から３の直鎖アルキル基を置換基として有してもよいフェニル基を示し、Ｒ３およびＲ９の対またはＲ６およびＲ１２の対の他方の対は、水素原子を示す。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１は、水素原子、Ｒ３およびＲ９の対またはＲ６およびＲ１２の対の一方の対は、炭素数１から３の直鎖アルキル基を置換基として有してもよいフェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｐｈ、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈまたは−（Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ）ｎ−（ｎ＝１〜５０）である。Ｒ３およびＲ９の対またはＲ６およびＲ１２の対の一方の対は、より好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｐｈ、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈまたは−（Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ）ｎ−（ｎ＝１〜５０）である。
接続部は、金属電極と結合して、検知部を一対の金属電極間に固定する役割を有するリンカー分子である。接続部には、上記の単一ポルフィリンまたは単一ポルフィリン誘導体に結合したメルカプトフェニレンエチニル基（以下、ＭＰＥ基という表現も用いる）を用いる。メルカプトフェニレンエチニル基は、フェニレン基が置換基を有してもよく、該置換基は、炭素数１から３の直鎖アルキル基である。好ましくは、フェニレン基は無置換である。
本発明で用いる金属電極は、単一分子の分子長に合わせた間隔を有する電極対であり、ナノメーターオーダーの間隙幅を有するナノギャップ電極を用いる。本発明においては、単一ポルフィリンまたは単一ポルフィリン誘導体の分子長に合わせたギャップ幅を用いる。電極間のギャップ幅の下限は、電子ビーム露光装置の最小加工寸法である約２．５ｎｍである。上限は、約１００μｍである。また、金属電極材料には、金、銅、またはアルミを用いることができる。好ましくは金である。
検知素子は、例えば、以下の方法により作製することができる。
１．ナノギャップ電極作製
基板、例えばシリコン基板上に、蒸着により所定膜厚の金の電極層を形成する。その後、特開２００６−１２８４３８号公報に開示されている手法に基づき、電子ビーム露光器により電極層にパターニングを行い、所定の電極幅と所定のギャップ幅を有するナノギャップ電極を作製する。この方法によれば、約２．５ｎｍのキャップ幅を有するギャップ電極を作製できる。
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基板、例えばシリコン基板上に、蒸着により所定膜厚の金の電極層を形成する。その後、特開２００６−１２８４３８号公報に開示されている手法に基づき、電子ビーム露光器により電極層にパターニングを行い、所定の電極幅と所定のギャップ幅を有するナノギャップ電極を作製する。この方法によれば、約２．５ｎｍのキャップ幅を有するギャップ電極を作製できる。
２．電極への検知分子結合
次いで、金電極層の表面をピラニー溶液で洗浄した後、検知分子を含む溶液（溶媒：ＮａＯＭｅ、濃度：約１ｎｍｏｌ／Ｌ）中に基板を浸漬させる。なお、チオール基（−ＳＨ）は非常に活性なため、ＭＰＥ基そのままでは、ジスルフィド基が生じてしまう。それを防ぐため、シリル系保護基であるＴＩＰＳを用いることもできる。溶液をアルカリから酸性に制御することで、チオール基は脱保護される。
次いで、金電極層の表面をピラニー溶液で洗浄した後、検知分子を含む溶液（溶媒：ＮａＯＭｅ、濃度：約１ｎｍｏｌ／Ｌ）中に基板を浸漬させる。なお、チオール基（−ＳＨ）は非常に活性なため、ＭＰＥ基そのままでは、ジスルフィド基が生じてしまう。それを防ぐため、シリル系保護基であるＴＩＰＳを用いることもできる。溶液をアルカリから酸性に制御することで、チオール基は脱保護される。
本発明のガス検知素子に所定の電圧を印加した状態で、ＮＯを導入すると、低濃度のＮＯであっても従来に比し、顕著な電流値の増加が認められ、より高感度のＮＯ検出が可能となる。検出可能なＮＯ分子の濃度としては、０．０２ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ、好ましくは０．０４ｐｐｍ〜２０ｐｐｍである。
なお、被検知ガス分子として、ＮＯ分子について説明したが、本発明のガス分子検知素子は、ＣＯやＯ２の検出にも使用できる。これは、単一ポルフィリンまたは単一ポルフィリン誘導体の中心金属が鉄あるいはコバルトであり、ＣＯやＯ２が不対電子をもつことから、ＮＯと同様にＣＯやＯ２が中心金属と結合するためである。また、ＮＯ、ＣＯ、Ｏ２以外の不対電子をもつガス分子にも本発明のガス分子検知素子は使用できる。
（ガス分子検知装置）
本発明のガス分子検知装置は、上記の本発明のガス分子検知素子と該ガス分子検知素子を保持する基板とを有する検知体と、被検知ガス分子以外のガス分子を除去するフィルター部と、該ガス分子検知素子の通電電流値の変化を測定する電流測定部とを少なくとも有する。
本発明のガス分子検知装置は、上記の本発明のガス分子検知素子と該ガス分子検知素子を保持する基板とを有する検知体と、被検知ガス分子以外のガス分子を除去するフィルター部と、該ガス分子検知素子の通電電流値の変化を測定する電流測定部とを少なくとも有する。
図２は、本発明のガス分子検知装置の構成の一例を示す模式図である。
ガス分子検知装置２１は、検知体１２、被検知ガス分子以外のガス分子を除去するフィルター部１３、ガス分子検知素子１１に電圧を印加する直流電源１７、ガス分子検知素子１１の通電電流値の変化を測定する電流測定部１８、および該電流測定部１８からのデータに基づいて被検知ガスの濃度を決定するデータ処理部１９を有している。検知体１２は、上記のガス分子検知素子１１と、該ガス分子検知素子１１を保持する基板１４とから構成されている。
基板１４には、例えば、シリコン、サファイアなどを用いることができる。図２では、基板をエッチングして凹部１５を形成し、その凹部１５の底部にガス分子検知素子１１を配置した例を示している。ガス分子検知素子１１の上方には、凹部１５を塞ぐようにフィルター部１３を着脱可能に取り付ける一方、凹部１５の底部には基板の裏面に達する１個以上の貫通孔からなる排気孔１６を設けている。被検知ガスは、フィルター部を通過して、凹部内を移動してガス分子検知素子に到達し、その後排気孔１６を通って、基板１４から排気される。凹部１５は断面Ｖ字形状を有することが好ましい。フィルター部１３を通過した被検知ガスを集束させてガス分子検知素子に到達させることができるからである。
なお、図２では、フィルター部が基板に一体的に配置されている構成を示しているが、フィルター部は被検知ガス分子以外のガス分子を除去する機能を有していればよく、基板と別体となるように配置してもよい。例えば、フィルターを備えた配管を設け、該配管の出口がガス分子検知素子の近傍に位置するように配置してもよい。
なお、図２では、フィルター部が基板に一体的に配置されている構成を示しているが、フィルター部は被検知ガス分子以外のガス分子を除去する機能を有していればよく、基板と別体となるように配置してもよい。例えば、フィルターを備えた配管を設け、該配管の出口がガス分子検知素子の近傍に位置するように配置してもよい。
フィルター部には、測定ガスから被検知ガス分子以外のガス分子を除去する働きを有する材料を用いる。例えば、被検知ガス分子がＮＯ分子である場合、平均細孔径が２ｎｍである活性炭を用いることが好ましい。その活性炭は、ＮＯ以外のガスの成分（例えば、二酸化窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素等）を除去することができる。一方、ＮＯは活性炭表面と親和性がないため、除去されずに通過する。なお、活性炭の平均細孔径はガス吸着法を用いて測定できる。
また、ＣＯ分子やＯ２分子を検知対象とする場合には、ＣＯ分子またはＯ２分子のみを透過させることのできるガス分離膜、例えば特開平７−２７５６７２号公報に記載された高分子ゲルからなるガス分離膜を用いることができる。例えば、ＣＯのみを選択的に透過させるためには、キャリア（特定のガス分子と相互作用する親和性物質）としてＣｕ（ＮＨ４）２＋を含有させた高分子ゲルをフィルター部として用いることができる。また、Ｏ２のみを選択的に透過させるためには、キャリアとしてＣｏ（ＮＨ４）２＋を含有させた高分子ゲルをフィルター部として用いることができる。
（ガス分子検知方法）
本発明のガス分子検知方法は、本発明のガス分子検知装置を用いるものであれば特に限定されないが、少なくとも、標準ガスを用いた検量線作成工程（ステップ１）、吸着した標準ガスを脱離させる工程（ステップ２）、および被検知ガスの濃度を決定する工程（ステップ３）を含むことが好ましい。
本発明のガス分子検知方法は、本発明のガス分子検知装置を用いるものであれば特に限定されないが、少なくとも、標準ガスを用いた検量線作成工程（ステップ１）、吸着した標準ガスを脱離させる工程（ステップ２）、および被検知ガスの濃度を決定する工程（ステップ３）を含むことが好ましい。
図３は、本発明のガス分子検知方法を説明するための模式図であり、ステップ１およびステップ２で用いる。密閉容器２４内には検知体１２が配置されている。標準ガスを有するガスボンベ２２から供給弁２３を通して密閉容器２４内に標準ガスを導入し、排気弁２７から排気する。２６はマニュピレータであり、検知体１２に取り付けたフィルター部を脱着するのに用いる。２５は、標準ガスを脱離させるための白色ランプである。
以下、被検知ガス分子としてＮＯ分子を用いた場合の検知方法について、図２および図３を用いて説明する。
１．ステップ１
本ステップでは、標準ガス(ＮＯ １０ｐｐｍ、Ａｒベース)を用いて検量線を決定する。
密閉容器２４の中に、検知体１２を配置する。次に、標準ガスを有するガスボンベ２２を供給弁２３につながる配管に接続する。次に、供給弁２３と排気弁２７を開く。このとき、標準ガスによる電流測定部１８での電流測定値のデータを処理部１９に送る。次に、処理部１９は、標準ガスの濃度と電流測定値のデータから以下の(式１)に基づいて、係数Ａを決定する。
本ステップでは、標準ガス(ＮＯ １０ｐｐｍ、Ａｒベース)を用いて検量線を決定する。
密閉容器２４の中に、検知体１２を配置する。次に、標準ガスを有するガスボンベ２２を供給弁２３につながる配管に接続する。次に、供給弁２３と排気弁２７を開く。このとき、標準ガスによる電流測定部１８での電流測定値のデータを処理部１９に送る。次に、処理部１９は、標準ガスの濃度と電流測定値のデータから以下の(式１)に基づいて、係数Ａを決定する。
ΔＩ＝Ａ×Ｃ （式１）
ここで、ΔＩは増加電流値（Ａ）、Ｃは濃度（ｐｐｍ）、Ａは係数（Ａ／ｐｐｍ）である。
ここで、ΔＩは増加電流値（Ａ）、Ｃは濃度（ｐｐｍ）、Ａは係数（Ａ／ｐｐｍ）である。
測定終了後、供給弁２３と排気弁２７を閉める。
２．ステップ２
本ステップでは、吸着した標準ガスを脱離させる。
マニュピレータ２６を操作して、検知体１２のフィルター部１３を外す。次に、排気弁２７を開け、一定以上の放射照度（例えば、約２００[Ｊ／（ｍ２ｓ）]以上）を有する白色ランプ２５のスイッチをオンすることにより、検知体１２に約５分間照射する。これにより、ステップ１においてポルフィリン環の中心金属に吸着した標準ガス分子を脱離させることが可能となる。次に、ランプ照射後、白色ランプ２５のスイッチのオフにする。最後に、マニュピレータ２６を操作して、フィルター部を元に戻した後、排気弁２７を閉める。
本ステップでは、吸着した標準ガスを脱離させる。
マニュピレータ２６を操作して、検知体１２のフィルター部１３を外す。次に、排気弁２７を開け、一定以上の放射照度（例えば、約２００[Ｊ／（ｍ２ｓ）]以上）を有する白色ランプ２５のスイッチをオンすることにより、検知体１２に約５分間照射する。これにより、ステップ１においてポルフィリン環の中心金属に吸着した標準ガス分子を脱離させることが可能となる。次に、ランプ照射後、白色ランプ２５のスイッチのオフにする。最後に、マニュピレータ２６を操作して、フィルター部を元に戻した後、排気弁２７を閉める。
３．ステップ３
本ステップでは、被検知ガスの濃度を決定する。
密閉容器２４から検知体１２を取り出す。次に、対象とする被検知ガスを検知体１２に検知させる。このとき、被検知ガスによる電流測定部１８での電流測定値のデータをデータ処理部１９に送る。データ処理部１９は、ステップ１で得られた係数Ａと増加電流値のデータから上記の(式１)にしたがって、被検知ガスの濃度を決定する。
本ステップでは、被検知ガスの濃度を決定する。
密閉容器２４から検知体１２を取り出す。次に、対象とする被検知ガスを検知体１２に検知させる。このとき、被検知ガスによる電流測定部１８での電流測定値のデータをデータ処理部１９に送る。データ処理部１９は、ステップ１で得られた係数Ａと増加電流値のデータから上記の(式１)にしたがって、被検知ガスの濃度を決定する。
実施例１．
本実施例では、検知部に下記の化学式（２）で示される中心金属を有する単一ポルフィリン誘導体を用いた（以下、化合物１という）。接続部にはメルカプトフェニレンエチニル基を用いた。中心金属Ｍには鉄を用いた。
本実施例では、検知部に下記の化学式（２）で示される中心金属を有する単一ポルフィリン誘導体を用いた（以下、化合物１という）。接続部にはメルカプトフェニレンエチニル基を用いた。中心金属Ｍには鉄を用いた。
（化合物１の合成）
化合物１は、ピロールとＭＰＥ基をもつアルデヒドとフェニレンエチニル基をもつアルデヒドを用いて、Ｒｏｔｈｅｍｕｎｄ法により合成した。
化合物１は、ピロールとＭＰＥ基をもつアルデヒドとフェニレンエチニル基をもつアルデヒドを用いて、Ｒｏｔｈｅｍｕｎｄ法により合成した。
（ガス分子検知素子の作製）
シリコン基板上に、蒸着により約５０μｍの膜厚である金の電極層を形成した。その後、特開２００６−１２８４３８号公報に開示されている手法に基づいて、電子ビーム露光器により電極層にパターニングを行い、約５０μｍの電極幅、約２．５ｎｍのギャップ幅のナノギャップ電極を形成した。
シリコン基板上に、蒸着により約５０μｍの膜厚である金の電極層を形成した。その後、特開２００６−１２８４３８号公報に開示されている手法に基づいて、電子ビーム露光器により電極層にパターニングを行い、約５０μｍの電極幅、約２．５ｎｍのギャップ幅のナノギャップ電極を形成した。
金電極層の表面をピラニー溶液で洗浄した後、化合物１を含む溶液（溶媒：ＮａＯＭｅ、濃度：約１ｎｍｏｌ／Ｌ）中に基板を浸漬させた。なお、チオール基（−ＳＨ）は非常に活性なため、ＭＰＥ基そのままでは、ジスルフィド基が生じてしまう。それを防ぐため、シリル系保護基であるトリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）を用いた。溶液をアルカリから酸性に制御することで、チオール基を脱保護した。このとき、分子の末端であるチオール基の水素原子が脱離し、硫黄原子が金表面に結合する。その後、溶液中から出し、窒素ガン等で乾燥させた。これにより、ガス分子検知素子を作製した。
（ガス分子検知素子の電気伝導性）
作製した検知素子は、電極間に０．４Ｖの電圧を印加して、約１２０ｍＡの電流が得られた。なお、印加電圧は、検知素子を損傷しない範囲で適宜設定することができる。
作製した検知素子は、電極間に０．４Ｖの電圧を印加して、約１２０ｍＡの電流が得られた。なお、印加電圧は、検知素子を損傷しない範囲で適宜設定することができる。
（検知特性評価）
作製した検知素子を図２の検知体１２に組み込み、標準ガス(ＮＯ １０ｐｐｍ、Ａｒベース)をＡｒガスで希釈してＮＯ濃度を変化させ、濃度範囲０．０４ｐｐｍから２０ｐｐｍで電流値の変化を測定した。測定は、室温で、電極間に電圧０．４Ｖを印加して行った。
作製した検知素子を図２の検知体１２に組み込み、標準ガス(ＮＯ １０ｐｐｍ、Ａｒベース)をＡｒガスで希釈してＮＯ濃度を変化させ、濃度範囲０．０４ｐｐｍから２０ｐｐｍで電流値の変化を測定した。測定は、室温で、電極間に電圧０．４Ｖを印加して行った。
図４にその結果を示す。図４において、縦軸は電流変化量（Ａ）、横軸はＮＯ濃度（ｐｐｍ）を示す。ここで、電流変化量とは、ＮＯ分子検出後の電流値とＮＯ分子検出前の電流値の差であり、図４ではその絶対値で示している。本発明においては、ＮＯ分子検出に伴い、測定電流は減少するので、電流変化量は減少量となる。図４に示すように、０．０４ｐｐｍから２０ｐｐｍの範囲で、ＮＯ濃度に直線的に比例して電流変化量が増加した。０．０４ｐｐｍの濃度に対して、約０．９μＡの電流変化が得られた。このように、０．０４ｐｐｍという従来報告されていない低濃度に対しても、十分な電流変化がみられたことから、ＮＯの高感度な検知が可能なことを確認できた。本実施例の場合、図４の検量線の傾きＡの値は、２．３６×１０−５（Ａ／ｐｐｍ）であった。
比較例１．
本比較例では、検知部に下記の化学式（３）で示される中心金属を有する単一ポルフィリン誘導体を用いた（以下、化合物２という）。接続部にはメルカプトフェニレンビニル基（以下、ＭＰＶ基という表現も用いる）を用いた。中心金属Ｍには鉄を用いた。
本比較例では、検知部に下記の化学式（３）で示される中心金属を有する単一ポルフィリン誘導体を用いた（以下、化合物２という）。接続部にはメルカプトフェニレンビニル基（以下、ＭＰＶ基という表現も用いる）を用いた。中心金属Ｍには鉄を用いた。
（化合物２の合成）
化合物２は、ピロールとＭＰＶ基をもつアルデヒドとフェニレンビニレン基をもつアルデヒドを用いて、Ｒｏｔｈｅｍｕｎｄ法により合成した。
化合物２は、ピロールとＭＰＶ基をもつアルデヒドとフェニレンビニレン基をもつアルデヒドを用いて、Ｒｏｔｈｅｍｕｎｄ法により合成した。
（ガス分子検知素子の作製）
化合物２を含む溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりガス分子検知素子を作製した。
化合物２を含む溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりガス分子検知素子を作製した。
（ガス分子検知素子の電気伝導性）
本比較例の検知素子は、０．４Ｖの印加電圧で、約１．１ｍＡの電流が得られた。実施例１に比べると、約１００分の１の大きさの電流であり、実施例１の検知素子よりも高抵抗であることがわかった。
本比較例の検知素子は、０．４Ｖの印加電圧で、約１．１ｍＡの電流が得られた。実施例１に比べると、約１００分の１の大きさの電流であり、実施例１の検知素子よりも高抵抗であることがわかった。
（検知特性評価）
作製した検知素子を図２の検知体１２に組み込み、実施例１の場合と同様にして、ＮＯ濃度を変化させ、検知素子の電流値の変化を測定した。
作製した検知素子を図２の検知体１２に組み込み、実施例１の場合と同様にして、ＮＯ濃度を変化させ、検知素子の電流値の変化を測定した。
図５に示すように、０．０４ｐｐｍから２０ｐｐｍの範囲で、ＮＯ濃度に直線的に比例して電流変化量が増加した。０．０４ｐｐｍの濃度に対して、約０．２μＡの電流変化が得られた。これは実施例１で得られた０．９μＡの約１／４の大きさであった。
比較例２．
本比較例では、検知部に下記の化学式（４）で示される中心金属を有する単一ポルフィリン誘導体を用いた（以下、化合物３という）。接続部にはメルカプトビフェニル基（以下、ＭＢＰ基という表現も用いる）を用いた。中心金属Ｍには鉄を用いた。
本比較例では、検知部に下記の化学式（４）で示される中心金属を有する単一ポルフィリン誘導体を用いた（以下、化合物３という）。接続部にはメルカプトビフェニル基（以下、ＭＢＰ基という表現も用いる）を用いた。中心金属Ｍには鉄を用いた。
（化合物３の合成）
化合物３は、ピロールとＭＢＰ基をもつアルデヒドとフェニル基をもつアルデヒドを用いてＲｏｔｈｅｍｕｎｄ法により作製した。
化合物３は、ピロールとＭＢＰ基をもつアルデヒドとフェニル基をもつアルデヒドを用いてＲｏｔｈｅｍｕｎｄ法により作製した。
（ガス分子検知素子の作製）
化合物３を含む溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりガス分子検知素子を作製した。
化合物３を含む溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりガス分子検知素子を作製した。
（ガス分子検知素子の電気伝導性）
検知素子は、０．４Ｖの印加電圧で約０．５７ｍＡの電流が得られた。実施例１に比べると、約２００分の１の大きさの電流であった。実施例１の検知素子よりも高抵抗であることがわかった。
検知素子は、０．４Ｖの印加電圧で約０．５７ｍＡの電流が得られた。実施例１に比べると、約２００分の１の大きさの電流であった。実施例１の検知素子よりも高抵抗であることがわかった。
（検知特性評価）
作製した検知素子を図２の検知体１２に組み込み、実施例１の場合と同様にして、ＮＯ濃度を変化させ、検知素子の電流値の変化を測定した。
作製した検知素子を図２の検知体１２に組み込み、実施例１の場合と同様にして、ＮＯ濃度を変化させ、検知素子の電流値の変化を測定した。
図５に示すように、０．０４ｐｐｍから２０ｐｐｍの範囲で、ＮＯ濃度に直線的に比例して電流変化量が増加した。０．０４ｐｐｍの濃度に対して、約０．１μＡの電流変化が得られた。これは実施例１で得られた０．９μＡの約１／８の大きさであった。
比較例３．
本比較例では、検知部に下記の化学式（５）で示される中心金属を有する単一ポルフィリン誘導体を用いた（以下、化合物４という）。接続部にはメルカプトフェニル基（以下、ＭＰ基という表現も用いる）を用いた。中心金属Ｍには鉄を用いた。
本比較例では、検知部に下記の化学式（５）で示される中心金属を有する単一ポルフィリン誘導体を用いた（以下、化合物４という）。接続部にはメルカプトフェニル基（以下、ＭＰ基という表現も用いる）を用いた。中心金属Ｍには鉄を用いた。
（化合物４の合成）
化合物４は、ピロールとメルカプトフェニル基をもつアルデヒドとフェニル基をもつアルデヒドを用いてＲｏｔｈｅｍｕｎｄ法により作製した。
化合物４は、ピロールとメルカプトフェニル基をもつアルデヒドとフェニル基をもつアルデヒドを用いてＲｏｔｈｅｍｕｎｄ法により作製した。
（ガス分子検知素子の作製）
化合物４を含む溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりガス分子検知素子を作製した。
化合物４を含む溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりガス分子検知素子を作製した。
（ガス分子検知素子の電気伝導性）
検知素子は、０．４Ｖの印加電圧で約０．０４２ｍＡの電流が得られた。
検知素子は、０．４Ｖの印加電圧で約０．０４２ｍＡの電流が得られた。
（検知特性評価）
作製した検知素子を図２の検知体１２に組み込み、実施例１の場合と同様にして測定を行った。しかし、ＮＯ濃度を変化させても、検知素子の電流値は変化しなかった。
作製した検知素子を図２の検知体１２に組み込み、実施例１の場合と同様にして測定を行った。しかし、ＮＯ濃度を変化させても、検知素子の電流値は変化しなかった。
以上の結果を表１に示す。
接続部としてＭＰＥ基を用いると、ＭＰＶ基やＭＢＰ基を用いた場合よりも検知素子の電気伝導性が大幅に向上した。さらに、ＮＯ結合に伴うＭＰＥ基の電流変化量は、ＭＰＶ基やＭＢＰ基と比べて約１桁向上した。電流変化量が向上することで、ＮＯ分子検出におけるノイズの影響を小さくすることができる。
前述したように、上記の非特許文献２においては、テープポルフィリンの場合、ＭＰＥ基、ＭＰＢ基およびＭＰＶ基の間に電気伝導度の大きな差異があることは報告されていない。単一ポルフィリンおよび単一ポルフィリン誘導体において、接続部にＭＰＥ基を用いたことによる大きな電気伝導度および高感度のＮＯ検出は本発明の特有の効果である。
高感度ＮＯ検出が可能な理由としては、接続部にＭＰＥ基を用いた場合、ポルフィリン環のπ平面と、ＭＰＥ基のπ平面との間の捩れ角が０度であり、広いπ共役平面を持つことにより電極との電気的接続が良好になったためと考えられる。これに対し、接続部にＭＰＶ基やＭＢＰ基を用いた場合、ＭＰＥ基の場合に比し電気伝導度は低く、ＮＯ結合に伴う電流値の増加も少ない。ポルフィリン環のπ平面とＭＰＢ基のπ平面との捩れ角は６６．７度、ポルフィリン環のπ平面とＭＰＶ基のπ平面との捩れ角は５２．９度であり、ＭＰＥ基の場合に比し、大きな捩れ角を有している。このことから、ポルフィリン環のπ平面との捩れがないことが、電極との電気的接続に寄与していると考えられる。実施例１に用いた以外の単一ポルフィリン誘導体であっても、平坦な構造であれば、接続部にＭＰＥ基を用いれば、ポルフィリン環のπ平面との捩れがなく、電極との電気的接続を向上させることが可能である。なお、捩れ角は、量子化学計算に基づく値である。
また、分子長の影響も考えられる。ＭＰ基を用いた場合、検知部と接続部を合わせた分子の長さは、電極間のギャップ幅（約２．５ｎｍ）より短くなるため、検知部と接続部を電極間に架橋することができなかったと考えられる。一方、分子の長さがＭＰＥ基より長いＭＢＰ基では、トンネル伝導が減少して、電気伝導性が低下したものと考えられる。なお、量子化学計算に基づけば、分子長は、ＭＰＥ基は２．６ｎｍ、ＭＰＶ基は２．５ｎｍ、ＭＢＰ基は３．０ｎｍ、ＭＰ基は２．１ｎｍである。
なお、同様のπ共役分子であるフタロシアニンはポルフィリンより大きいため、トンネル伝導が減少し、十分な特性が得られないと考えられる。したがって、ＮＯ分子検知素子として機能させるためには、検知部にポルフィリン分子を用いることが必要である。
本発明のガス分子検知素子は、ＮＯ、ＣＯ、Ｏ２を高感度に検知するガス検知装置として有用である。
１ 検知部
２ 接続部
３ 電極
１１ ガス分子検知素子
１２ 検知体
１３ フィルター部
１４ 基板
１５ 凹部
１６ 排気孔
１７ 直流電源
１８ 電流測定部
１９ データ処理部
２１ ガス分子検知装置
２２ ガスボンベ
２３ 供給弁
２４ 密閉容器
２５ 白色ランプ
２６ マニュピレータ
２７ 排気弁
２ 接続部
３ 電極
１１ ガス分子検知素子
１２ 検知体
１３ フィルター部
１４ 基板
１５ 凹部
１６ 排気孔
１７ 直流電源
１８ 電流測定部
１９ データ処理部
２１ ガス分子検知装置
２２ ガスボンベ
２３ 供給弁
２４ 密閉容器
２５ 白色ランプ
２６ マニュピレータ
２７ 排気弁
Claims (4)
- 被検知ガス分子と結合する検知部が、接続部を介して一対の金属電極間に固定されてなるガス分子検知素子であって、
該検知部は、中心金属として鉄またはコバルトを有する単一ポルフィリンまたは単一ポルフィリン誘導体であり、該接続部は、該単一ポルフィリンまたは単一ポルフィリン誘導体に結合したメルカプトフェニレンエチニル基であり、被検知ガス分子がＮＯ分子であるガス分子検知素子。 - 請求項１記載のガス分子検知素子と該ガス分子検知素子を保持する基板とを有する検知体と、
被検知ガス分子以外のガス分子を除去するフィルター部と、
該ガス分子検知素子の通電電流値の変化を測定する電流測定部とを少なくとも有するガス分子検知装置。 - 上記フィルター部に平均細孔２ｎｍの活性炭を用いる請求項２記載のガス分子検知装置。
- 請求項２記載のガス分子検知装置を用いるＮＯ分子のガス分子検知方法。
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