JP4963834B2 - メラミン系樹脂成形被覆用組成物及び該組成物で被覆された成型物 - Google Patents
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Description
中でも、皿、茶碗、盆、お椀等の食器類は、色や柄模様等の意匠性を要求される分野であり、従来より、着色顔料を配合した成形材料を用いて着色成型物を成型する方法で用いられている。また、成型物を更に成形被覆して表面特性を改善する方法、いわゆるグレーズ法が適用されている。
しかしながら、メラミン樹脂は、工業的製法で容易に製造することが可能ではあるが、メラミン樹脂だけでは、耐水性、可撓性(耐クラック性)や汚染性にやや乏しく、また、グアナミン樹脂及びメラミン−グアナミン共縮合樹脂は、耐水性、可撓性(耐クラック性)や汚染性は改善されるものの、製造工程に於いて板状物又は固形状物を粉砕する作業等が必要であり、該作業に多大の労力を要するため、工業的に製造することが難しいという問題点があった。
また、従来のいわゆるグレーズ法では、被覆樹脂が透明色又は単色であり、多様な色彩を揃えることも困難であった。
更には、得られた被覆成型品が透明色又は単色で意匠性に乏しいという欠点を解消することを目的とする。
即ち本発明は、メラミン樹脂100重量部に対して、グアナミン類を5〜100重量部含有させたメラミン系樹脂100重量部に対して、マイカ粒子及び/又はアルミナ粒子表面を酸化チタン及び/又は酸化鉄で被覆した被覆顔料を1〜30重量部配合することにより、高光沢、耐クラック性及び意匠性に優れたメラミン系樹脂成形被覆用組成物を得ることが出来、該被覆組成物を被覆した耐クラック性及び意匠性に優れた成型物を得ることができる。
本発明でいうメラミン樹脂とは、メラミンとホルムアルデヒドとを反応せしめて得られるメラミン/ホルムアルデヒド樹脂(以下「メラミン樹脂」と略称することがある。)である。
該メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとをモル比1:1.5〜1:4.5、好ましくは1:2〜1:3の範囲で、水溶液中で反応させて初期縮合物水溶液を製造する。その際、メラミン濃度20〜60%、反応温度40〜100℃、弱酸性〜弱アルカリ性で反応させことにより、10〜100分間程度で反応は完了する。得られた初期縮合物水溶液をスプレードライ等の工業的な製法で固形粉末状メラミン樹脂とする。
その際、メラミンに対するホルムアルデヒドのモル比が1.5モル未満では、加工性が低下すると共に、反応速度が遅くて好ましくなく、また4.5モル超では、メラミン樹脂がややもろくなるので好ましくない。
メラミン樹脂へのグアナミン類の配合量は、メラミン樹脂100重量部に対してグアナミン類5〜100重量部である。グアナミン類が5重量部未満では、耐汚染性や可撓性が悪くなるので好ましくなく、100重量部超では、表面硬度や流動性が低下し、成形性が悪くなるので好ましくない。
マイカ粒子及び/又はアルミナ粒子の表面を酸化チタン及び/又は酸化鉄で被覆した被覆顔料は、酸化チタンの被覆率で14〜68%、酸化鉄の被覆率で4〜58%である。被覆率や該被覆顔料の粒度の違いにより、様々な色調の顔料が得られる。
前記被覆顔料の粒度は1〜180μm、好ましくは10〜150μmが用いられ、大きな粒子はキラキラした光沢をもたらし、小さな粒子は柔らかい光沢をもたらす。更には被覆層を透過した光線と反射光線の違いにより見る角度によって、多彩な色調をもたらすのでこれらの粒子を目的、用途により適宜選択、併用して使用する。
また、酸化チタンの被覆率が57%で主たる粒度が5〜25μの顔料(Iriodin 201 )では金色で穏やかなパール光沢を有し、酸化チタンの被覆率が62%で主たる粒度が5〜25μの顔料(Iriodin 221 )では青色で穏やかなパール光沢を有し、酸化チタンの被覆率が68%で主たる粒度が5〜25μの顔料(Iriodin 231 )では緑色で穏やかなパール光沢を有する。
更に、酸化チタンの被覆率が48%、酸化鉄被覆率が10%で主たる粒度が5〜25μの顔料(Iriodin 302 )では穏やかな赤味のある金色を呈し、酸化チタンの被覆率が38%、酸化鉄被覆率が4%で主たる粒度が10〜60μの顔料(Iriodin 320 )ではやや濃い金色を呈し、酸化鉄被覆率が58%で主たる粒度が5〜25μの顔料(Iriodin 524 )では穏やかな赤の金属光沢を有する。
また、アルミナ粒子を基材とした被覆顔料の例としては、シラリック(xirallic)T60-10WNT、T60-20WNT、T60-21WNT、T60-23WNT、T60-24WNT、F60-50WNT、F60-51WNT(いずれもMERCK社の登録商標で粒径5〜30μ)が挙げられる。これらの被覆顔料は単独でも複数でも用いることができる。
また、これら被覆顔料は、エポキシシラン系、アミノシラン系、メタクリロキシシラン系等やエポキシ樹脂、メラミン樹脂等の各種樹脂で表面処理して、ぬれ性やメラミン系樹脂との接着強度を改善したものや、超微粒子をカットしたもの等も使用可能である。
本発明のメラミン系樹脂成形被覆用組成物を製造するには、メラミン樹脂、グアナミン類、被覆顔料及びその他の添加剤を均一に混合し得る任意の混合手段が採用できる。例えば、ニーダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ボールミル、ロール練り、らいかい機、タンブラー等の混合機を用いて製造する。
(製造例1)
メラミン(三菱化学株式会社製:油化メラミン)1260g(10モル)とホルマリン(37%濃度水溶液)1379g(17モル;1.7F/M)、及び水900gを還流冷却器付きフラスコに入れ、攪拌しつつ90℃で加熱反応させて、白濁点が60℃になった時、0.3gのNaOHを導入して冷却しメラミン樹脂初期縮合物を得た。
得られたメラミン樹脂水溶液をスプレードライヤー装置を用いて、約200℃で乾燥して、粉末状メラミン樹脂が簡単に得られた。
製造例1で得られた粉末状メラミン樹脂100重量部、ベンゾグアナミン粉末30重量部、及び無水フタル酸0.4重量部、ステアリン酸亜鉛0.6重量部をボールミルにて8時間粉砕して内容物を充分に均一に混合した。その後、被覆顔料としてMERCK社製Iriodin (登録商標)111WNT(酸化チタン被覆率=43%、主な粒度<15μ)を10.4重量部(メラミン系樹脂100重量部に対して8重量部)添加し、更に30分間ボールミルを運転することにより、メラミン系樹脂成形被覆用組成物Aを得た。
得られた組成物Aを用いて、下記の試験片の作製条件で作製した成型物を下記の被覆成形条件で被覆成形した成型物は、下地の色目を損なうことなくパール調の光沢を持った意匠性に優れたものであった。
また、耐クラック性試験の結果、表−1に示すように非常に良好な耐クラック性を示すことが判った。
製造例1で得られた粉末状メラミン樹脂100重量部、ベンゾグアナミン粉末50重量部、及び無水フタル酸0.5重量部、ステアリン酸亜鉛0.6重量部をボールミルにて8時間粉砕して内容物を充分に均一に混合した。均一に分散された前記内容物に被覆顔料としてMERCK社製Iriodin (登録商標)221WNT(酸化チタン被覆率=62%、主たる粒度5〜25μ)を22.5重量部(メラミン系樹脂100重量部に対して15重量部)添加し、ヘンシェルミキサーを用いて5分間混合することにより、メラミン系樹脂成形被覆用組成物Bを得た。
得られた被覆用組成物Bを用いて、下記の試験片の作製条件で作製した成型物を下記の被覆成形条件で被覆成形した成型物は、下地の色目を損なうことなくパール調の光沢を持ち、また、見る角度により青味を帯びて見える意匠性に優れたものであった。
また、耐クラック性試験の結果、表−1に示すように非常に良好な耐クラック性を示すことが判った。
製造例1で得られた粉末状メラミン樹脂100重量部、ベンゾグアナミン粉末30重量部、及び無水フタル酸0.4重量部、ステアリン酸亜鉛0.6重量部をボールミルにて8時間粉砕して内容物を充分に均一に混合させる。その後被覆顔料としてMERCK社製Iriodin(登録商標)111WNT(酸化チタン被覆率=43%、主な粒度<15μ)を0.5重量部(メラミン系樹脂100重量部に対して0.4重量部)添加し、更に30分間運転することにより、メラミン系樹脂成形被覆用組成物Cを得た。
得られた被覆用組成物Cを用いて、下記の試験片の作製条件で作製した成型物を下記の被覆成形条件で被覆成形した成型物は、パール調の光沢が充分には得られないものであった。
また、耐クラック性試験の結果、表−1に示すように良好な耐クラック性は得られなかった。
製造例1で得られた粉末状メラミン樹脂100重量部、ベンゾグアナミン粉末30重量部、及び無水フタル酸0.4重量部、ステアリン酸亜鉛0.6重量部をボールミルにて8時間粉砕して内容物を充分に均一に混合させることにより、メラミン系樹脂成形被覆用組成物Dを得た。
得られた被覆用組成物Dを用いて、下記の試験片の作製条件で作製した成型物を下記の被覆成形条件で被覆成形した成型物を用いて耐クラック性試験を実施した結果、表−1に示すように良好な耐クラック性は得られなかった。
製造例1で得られた粉末状メラミン樹脂100重量部、ベンゾグアナミン粉末30重量部、及び無水フタル酸0.4重量部、ステアリン酸亜鉛0.6重量部をボールミルにて8時間粉砕して内容物を充分に均一に混合させた。その後、酸化チタンを10重量部添加し、更に30分間運転することにより、メラミン系樹脂成形被覆用組成物Eを得た。
得られた被覆用組成物Eを用いて、下記の試験片の作製条件で作製した成型物を下記の被覆成形条件で被覆成形した成型物を用いて耐クラック性試験を実施した結果、表−1に示すように良好な耐クラック性は得られなかった。
以下の条件により、成形被覆に供する試験片を作製した。
成形機:45Tonプレス機
金型:汁椀
下地の成形材料:ニカレットMC CE3180F〔日本カーバイド工業株式会社製〕
金型温度(上型/下型):165℃/165℃
型締め速度:5秒
初圧および時間:8.8MPa×2秒
ガス抜き:0.7秒
成形圧および時間:11.8MPa×120秒
上記条件にて下地の成形材料を成形後、以下の条件により、試験片上に成形被覆して試験片を作製した。
成形機:45Tonプレス機
金型:汁椀
金型温度(上型/下型):165℃/165℃
型締め速度:5秒
初圧および時間:8.8MPa×2秒
ガス抜き:0.7秒
成形圧および時間:15.7MPa×30秒
耐クラック試験
沸騰水中で1時間煮沸した後、80℃で1時間乾燥する工程を1サイクルとし、9サイクルまでの試験を実施した。煮沸後の試験片について、グレーズ層のクラックを確認することにより耐クラック性の優劣を判定した。
製造例1で得られた粉末状メラミン樹脂100重量部、ベンゾグアナミン粉末30重量部、及び無水フタル酸0.4重量部、ステアリン酸亜鉛0.6重量部をボールミルにて8時間粉砕して内容物を充分に均一に混合した。その後、被覆顔料としてMERCK社製Iriodin(登録商標)163(酸化チタン被覆率=14%、主たる粒度20〜180μ)を10.4重量部(メラミン系樹脂100重量部に対して8重量部)添加し、更に30分間ボールミルを運転することにより、メラミン系樹脂成形被覆用組成物Fを得た。
得られた被覆用組成物Fを用いて、上記の試験片の作製条件で作製した成型物を上記の被覆成形条件で被覆成形した成型物は、下地の色目を損なうことなくキラキラしたメタリック調の光沢を持った意匠性に優れたものであった。
また、耐クラック性試験の結果、表−2に示すように非常に良好な耐クラック性を示すことが判った。
製造例1で得られた粉末状メラミン樹脂100重量部、ベンゾグアナミン粉末30重量部、及び無水フタル酸0.4重量部、ステアリン酸亜鉛0.6重量部をボールミルにて8時間粉砕して内容物を充分に均一に混合した。その後、被覆顔料としてMERCK社製Iriodin(登録商標)231(酸化チタン被覆率=68%、主たる粒度5〜25μ)を10.4重量部(メラミン系樹脂100重量部に対して8重量部)添加し、更に30分間ボールミルを運転することにより、メラミン系樹脂成形被覆用組成物Gを得た。
得られた被覆用組成物Gを用いて、上記の試験片の作製条件で作製した成型物を上記の被覆成形条件で被覆成形した成型物は、下地の色目を損なうことなく穏やかなパール調の光沢を持った意匠性に優れたものであった。
また、耐クラック性試験の結果、表−2に示すように非常に良好な耐クラック性を示すことが判った。
製造例1で得られた粉末状メラミン樹脂100重量部、ベンゾグアナミン粉末30重量部、及び無水フタル酸0.5重量部、ステアリン酸亜鉛0.6重量部をボールミルにて8時間粉砕して内容物を充分に均一に混合した。その後、被覆顔料としてMERCK社製Iriodin(登録商標)302(酸化チタン被覆率=48%、酸化鉄被覆率=10%、主たる粒度5〜25μ)を10.4重量部(メラミン系樹脂100重量部に対して8重量部)添加し、更に30分間ボールミルを運転することにより、メラミン系樹脂成形被覆用組成物Hを得た。
得られた被覆用組成物Hを用いて、上記の試験片の作製条件で作製した成型物を上記の被覆成形条件で被覆成形した成型物は、穏やかな赤味のある金色を示す意匠性に優れたものであった。
また、耐クラック性試験の結果、表−2に示すように非常に良好な耐クラック性を示すことが判った。
製造例1で得られた粉末状メラミン樹脂100重量部、ベンゾグアナミン粉末30重量部、及び無水フタル酸0.4重量部、ステアリン酸亜鉛0.6重量部をボールミルにて8時間粉砕して内容物を充分に均一に混合した。その後、被覆顔料としてMERCK社製Iriodin(登録商標)524(酸化鉄被覆率=58%、主たる粒度5〜25μ)を10.4重量部(メラミン系樹脂100重量部に対して8重量部)添加し、更に30分間ボールミルを運転することにより、メラミン系樹脂成形被覆用組成物Iを得た。
得られた被覆用組成物Iを用いて、上記の試験片の作製条件で作製した成型物を上記の被覆成形条件で被覆成形した成型物は、穏やかな赤の金属光沢を持った意匠性に優れたものであった。
また、耐クラック性試験の結果、表−2に示すように非常に良好な耐クラック性を示すことが判った。
製造例1で得られた粉末状メラミン樹脂100重量部、ベンゾグアナミン粉末50重量部、及び無水フタル酸0.5重量部、ステアリン酸亜鉛0.6重量部をボールミルにて8時間粉砕して内容物を充分に均一に混合した。その後、被覆顔料としてMERCK社製Iriodin(登録商標)163(酸化チタン被覆率=14%、主たる粒度20〜180μ)を22.5重量部(メラミン系樹脂100重量部に対して15重量部)添加し、ヘンシェルミキサーを用いて5分間運転することにより、メラミン系樹脂成形被覆用組成物Jを得た。
得られた被覆用組成物Jを用いて、上記の試験片の作製条件で作製した成型物を上記の被覆成形条件で被覆成形した成型物は、下地の色目を損なうことなくキラキラしたメタリック調の光沢を持った意匠性に優れたものであった。
また、耐クラック性試験の結果、表−2に示すように非常に良好な耐クラック性を示すことが判った。
Claims (3)
- メラミン系樹脂100重量部に対して、被覆顔料1〜30重量部を含有するメラミン系樹脂成形被覆用組成物であって、メラミン系樹脂がメラミン樹脂100重量部に対してベンゾグアナミン5〜100重量部の混合物であり、被覆顔料がマイカ粒子及び/又はアルミナ粒子表面を酸化チタン及び/又は酸化鉄で被覆した顔料で酸化チタンの被覆率が14〜68%、及び/又は酸化鉄の被覆率が4〜58%であり、且つ、該組成物が硬化触媒、離型剤を含有することを特徴とする食器類被覆用のメラミン系樹脂成形被覆用組成物。
- マイカ粒子及び/又はアルミナ粒子表面を酸化チタン及び/又は酸化鉄で被覆した被覆顔料が、主たる粒度が1〜180μmであることを特徴とする請求項1に記載の食器類被覆用のメラミン系樹脂成形被覆用組成物。
- 請求項1、2のいずれか1項に記載の食器類被覆用のメラミン系樹脂成形被覆用組成物を用いて、メラミン系樹脂成形材料から成型された食器類の表面を加熱加圧して被覆層を形成せしめてなることを特徴とする耐クラック性と意匠性に優れた食器類被覆用のメラミン系樹脂成形被覆用組成物で被覆された食器類。
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