JP4955849B2 - アパタイト構造体、及びアパタイトパターン形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材の表面に、アパタイトの層からなる微細構造体又はパターンを形成させる方法に関し、また、そのようにして微細構造体又はパターンを形成された電子素子及び／又は生体適合材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基材の表面に薄膜を形成させる方法には、スパッタ法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、クラスタイオンビーム法のような気相法、及びゾル−ゲル法のような液相法が挙げられる。従来、微細な配線パターンを有する薄膜を形成させるには、上記のような方法で、基材の全面に薄膜を形成させ、次いでレジスト材料を塗付し、露光し、現像した（パターニング）後、薄膜をエッチングし、レジスト材料を剥離することにより、パターン形成を行っていた。
【０００３】
アパタイトは、水溶液反応による湿式法、高温での固相反応を使用する乾式法、高温高圧下で単結晶の育成を行う水熱法の３種の方法により製造することができる。湿式法には、以下の方法：
Ｃａ（ＮＯ₃)₂＋（ＮＨ₄)₂ＨＰＯ₄ → ＨＡｐ （１）
ＣａＣｌ₂＋Ｎａ₂ＨＰＯ₄ → ＨＡｐ （２）
Ｃａ（ＯＨ)₂＋Ｈ₃ＰＯ₄ → ＨＡｐ （３）
（式中、ＨＡｐは、ヒドロキシアパタイトである）
が知られている。しかし、（１）及び（２）の方法では、不純物イオン（ＮＨ₄ ⁺、ＮＯ₃ ^-、Ｎａ⁺、Ｃｌ^-）の除去が容易でなく、Ｃａ/Ｐの制御が難しい。（３）の方法はＣａ/Ｐの制御が比較的容易であるが、Ｃａ（ＯＨ)₂が難溶性なので懸濁液を使用することに難しさがある。J. Am. Ceram. Soc., 77(11), 2805-808(1994)には、水溶液からヒドロキシアパタイトを得る方法が具体的に開示されている。湿式法によって合成したヒドロキシアパタイトは、表面積が大きく、表面活性であるので、触媒、吸着剤として用いられている。また、アパタイトは生体親和性が高いので、人工歯、人工骨材料としても用いられている。
【０００４】
しかし、アパタイトを所望どおりの構造又はパターンを有するように形成させる方法はなかった。生体適合材料であるアパタイトを所望の形状に精度よく、容易に形成させることにより、マイクロマシンなどを形成させることができる。
【０００５】
また、アパタイトの誘電率は、７．４０〜１０．４７であるため、正確なパターンを形成させることが可能であれば、電子材料として用いることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の事情を鑑み、高精度で均質な所望の形状を有するアパタイト微細構造体、及び所望のアパタイトパターンを容易に形成させる方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材上にアパタイト層が、積層した部分と、積層しない部分及び／又はそれらの組合せを含む微細構造体及びその形成方法に関する。本発明によれば、アパタイト層は置換されていてもよいヒドロキシアパタイトが好ましく、基材は、導電体、半導体、絶縁体又は活性物質であることも好ましく、構造体を更に積層させた構造体を形成させることができる。本発明によれば、基材の少なくとも１の面において、アパタイト層を形成させない領域を、被覆材、例えばホトレジストで被覆し、所望により、Ｃａイオンは０．０２〜２５mmol・l^-1、Ｐイオン（Ｐ含有陰イオンとして含まれるリンの量）は０．１〜１０mmol・l^-1含まれ、pHは６〜８であるアパタイト形成溶液を用い、また、活性物質を添加して、例えば、置換されていてもよいヒドロキシアパタイトからなるアパタイト層を形成させ、被覆材を除去して、基材の表面に、所望の構造体又はパターンを有するアパタイト層を形成させることができる。本発明の方法により構造体又はパターンを形成させ、電子素子、生体適合材などとして用いることができる。
【０００８】
本発明におけるアパタイトは、置換されていてもよいヒドロキシアパタイトである。本発明のアパタイトは、アパタイト形成溶液又は基材中に、イオン、単体、又は酸化物などのような化合物の形態で存在するものにより、そのヒドロキシアパタイト構造の一部が置換されていてもよい。例えば、ナトリウムのような１族、マグネシウムのような２族、塩素のような１７族の元素若しくはイオン；ＣＯ₃ ^2-、ＨＰＯ₄ ^2-、ＳＯ₄ ^2-などのイオンが置換しやすい。更に、希土類により置換されていてもよい。また、本発明のアパタイトは、リン酸カルシウムのような不純物を含んでいてもよい。
【０００９】
本発明において、「層」は、粒子の集合体、粒子の凝集体、膜、薄膜などの形態を包含し、結晶でも、非晶質でもよく、析出物を含む。
【００１０】
本発明において「構造体」は、アパタイト層が形成された部分と形成されていない部分を有し、及び／又はそれらの組合せを積層して得られる少なくとも一層の構造である。構造体の大きさは、０．０５〜１０００μmであり、好ましくは０．０５〜１００μm、特に好ましくは０．１〜３０μmである。
【００１１】
本発明において、「パターン」は、模様又は構造を意味し、どのような模様又は構造であってもよく、点、直線、曲線、円、螺旋、対称形、非対称形など、又はそれらの組合せを含む。
【００１２】
本発明において、「活性物質」は、生体活性物質を含み、更に生体に有害な物質を含有していてもよい活性な物質である。但し、生体適合材には、生体に無害な生体活性物質を用いる。
【００１３】
本発明において、「生体活性物質」は、生体中に埋入された場合、周囲に線維性被膜を作らずに、周囲の生きている組織と隔離されず、それらと親和性の高い物質である。更なる性質として、アパタイト形成溶液中でのアパタイトの析出を補助する核又は種のような働きをするものが多い。
【００１４】
図１及び図２に本発明に係る方法の工程流れの一例を示すが、これは本発明を限定するものではない。図１（Ａ）では、基材に活性物質を用い、基材上の構造体又はパターンを形成させる面について、層を形成させない領域を、被覆材で被覆している。図１（Ｂ）では、上記の基材の構造体又はパターン形成面に、活性物質の非存在下、アパタイト形成溶液を適用し、上記のアパタイトの層を形成させている。図１（Ｃ）では、上記の被覆材を除去している。図２では、アパタイト層形成時に活性物質を添加し、工程（ｂ）において被覆材上にアパタイト層が形成されていること、及び工程（ｃ）において被覆材上に形成された前記の層も除去していること以外は、図１と同様である。ここで、図を作成する便宜上、層の厚さは基材及び被覆材表面において同一の膜厚に示されているが、実際の膜厚はそれぞれに対する層の付着性を考えると異なるであろう。
【００１５】
本発明の基材は、その性質により限定されず、アパタイト形成溶液中で固体又は特定の形状を維持するに足りる粘度を有する流動性である物質である。本発明で用いられる基材は、例えばシリコン、ゲルマニウムのような１４族半導体；ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＡｌＡｓ及びそれらの混晶のような１３−１５族半導体；ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ及びそれらの混晶のような１２−１６族半導体等の半導体が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いられる基材は、例えばステンレス、鋼、チタン、白金、金、アルミニウムのような金属やグラファイトのような導電体；シリカガラス、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、リン酸ガラス、鉛ガラス、オキシナイトライドガラス、カルゴゲナイドガラス、フッ化物ガラス、無アルカリガラスなどの各種のガラス、アルミナ、シリカのような酸化物、複合酸化物などの酸化物セラミックス、窒化物、炭化物などの非酸化物セラミックスなどの各種セラミックス；ダイヤモンド；プラスチック、ポリジメチルシロキサンなどのようなゴム、皮革のような合成、半合成又は天然の有機高分子材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ナイロン６、ポリエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリジメチルシロキサン、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００１７】
本発明で基材に用いてもよい活性物質は、特に限定されないが、シリコン、リン酸ガラス、Ｎａ₂Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅系ガラス、Ｎａ₂Ｏ−Ｋ₂Ｏ−ＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＣａＦ₂系ガラス、ＣａＯ・ＳｉＯ₂含有ＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＣａＦ₂系結晶化ガラスのような特定組成のガラス及び／又は結晶化ガラス、ウォラストナイト、アパタイトなどが挙げられる。また、Ｓｉ−ＯＨ基又はＴｉ−ＯＨ基をその表面に有する物質は活性を示すことが知られている。
【００１８】
基材それ自体が、その表面が上記の活性物質を含む複合体でも、上記の物質を表面層として有する複合体でもよい。
【００１９】
また、基材表面を、シラノール基、Ｔｉ−ＯＨ基での修飾、シランカップリング剤処理、酸処理、アルカリ処理するなどの改質を行っていてもよい。アパタイト層を形成させる基材表面を、ヘキサメチルジシラザン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどで処理してもよい。予め基材を活性物質により核付けしてもよい。基材は、例えば、アパタイト構造体又はパターンが形成される目的物が、電子素子の場合は半導体、ガラス、ダイヤモンドなど、光学素子の場合は屈折格子用；反射体など、回路基板の場合はエポキシ樹脂、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレートのようなプラスチックなどというように、使用目的に応じて選択される。基材の形状は任意であって、板状に限定されず、複雑な形状の基材も使用できる。
【００２０】
本発明の被覆材は、有機材料、例えば高分子材料が好ましい。例えば、アパタイト層の付着性は極性の低い材料に対して低い。被覆材は、ポジ型又はネガ型レジスト材機能を有する材料（以下、レジストという）を用いることが好ましい。ポジ型レジストの例は、ノボラック系、アクリル系、メタクリレート系、ナフチルアクリレート系、トリフェニルシラノール系、ビスアジド系、ビニルフェノール−スルホン系、ハロゲン系、など、例えば、ノボラック樹脂とポリ（２−メチルペンテン−１−スルホン）、ノボラック樹脂と溶解阻害剤と酸発生剤、ポリメチルメタクリレート、ポリ（ブテン−１−スルホン）、ポリ（２，２，２−トリフルオロエチル−２−クロロアクリレート）、α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸の共重合体の組合せなどが用いられる。ネガ型レジストの例は、ノボラック系、フェノール系などが挙げられ、例えばポリビニルフェノールとアジド化合物、ノボラック樹脂と架橋剤と酸発生剤などである。レジストは、２成分系又は３成分系であってもよい。ノボラック系のポジ型レジストが特に好ましい。
【００２１】
本発明の構造体又はパターン形成方法において、被覆材及び層を形成させる前に、基材表面を活性化して、析出するアパタイトとの親和性、層の緻密度、均一度を更に向上させるための表面処理、例えばプラズマ処理、へキサメチルジシラザン処理、塩素などによる酸処理、水酸化ナトリウムなどによるアルカリ処理などを施し；及び／又は予め基材に応じた洗浄方法で洗浄してもよい。また、洗浄後、基材に応じた温度及び雰囲気で乾燥処理してもよい。
【００２２】
被覆材を用いて層を形成させない領域を覆う方法は、被覆材により異なる。層を形成させないほかの面を保護するために被覆材で覆ってもよい。被覆材がレジストである場合は、スクリーン印刷などで塗付し、露光し、現像してパターニングするなどの慣用の方法を用いることができる。
【００２３】
レジストを塗付する方法は、ロールコート、スピンコート、スリットコート、スリット・スピンコートなどが挙げられ、必要に応じて有機溶媒で希釈してもよい。レジスト塗付後、適宜、端面洗浄及びプリベークしてもよい。レジストの露光には、紫外線；ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザ；ｉ、ｇなどのＸ線；電子ビームなどを用いることができる。露光に際し、ハーフトーンマスクのような位相シフトマスクなどのマスクを用いてもよい。レジストの現像は、それぞれのレジストに応じた溶剤現像剤、例えば、酢酸−ｎ−ブチル、又はアルカリ現像剤、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用い、パドル式、シャワー式又はディップ式で行い、水洗する。その後、適宜、ポストベークしてもよい。
【００２４】
本発明のアパタイト形成溶液は、Ｃａイオン０．０２〜２５mmol・l^-1及びＰイオン０．０１〜１０mmol・l^-1を含有し、pHが６〜８であることが好ましい。より好ましくはＣａイオン０．２〜２０mmol・l^-1、Ｐイオン０．１〜８mmol・l^-1及びpH６．８〜７．６であり、特に好ましくはＣａイオン１．２０〜５mmol・l^-1、Ｐイオン０．５〜２mmol・l^-1及びpH７．２〜７．５であり、リン酸水素二カリウム・三水和物及び塩化カルシウムを用いることが好ましい。本発明のアパタイト形成溶液のpHは、適切な緩衝液、例えばＮＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＨ)₃を用い、更に塩酸のような酸を加えて調整することが好ましい。本発明のアパタイト形成溶液に含まれていてもよい成分としては、例えば、塩化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム・六水和物、硫酸ナトリウムなどである。
【００２５】
本発明のアパタイト形成溶液は、上記のほかに、Ｎａイオン１．４〜１４２０mmol・l^-1、Ｋイオン０．０５〜５０mmol・l^-1、Ｍｇイオン０．０１〜１５mmol・l^-1、Ｃｌイオン１．４〜１５００mmol・l^-1、ＨＣＯ₃ ^-０．０４〜４５mmol・l^-1、ＳＯ₄ ^2-５．０×１０^-3〜５mmol・l^-1を含有していてもよく、好ましくはＮａイオン１４〜１１４０mmol・l^-1、Ｋイオン０．５〜４０mmol・l^-1、Ｍｇイオン０．１〜１２mmol・l^-1、Ｃｌイオン１４．５〜１２００mmol・l^-1、ＨＣＯ₃ ^-０．４〜３６mmol・l^-1、ＳＯ₄ ^2-０．０５〜４mmol・l^-1であり、より好ましくはＮａイオン７０〜２９０mmol・l^-1、Ｋイオン２．５〜１０mmol・l^-1、Ｍｇイオン０．７〜３．０mmol・l^-1、Ｃｌイオン７０〜３００mmol・l^-1、ＨＣＯ₃ ^-２．０〜９．０mmol・l^-1、ＳＯ₄ ^2-０．２〜１．０mmol・l^-1を含有していてもよい。本発明において、「１．０倍溶液」は、人体の血漿中の無機成分に類似させた組成を有し、Ｎａイオン１４２．０mmol・l^-1、Ｋイオン５．０mmol・l^-1、Ｍｇイオン１．５mmol・l^-1、Ｃａイオン２．５mmol・l^-1、Ｃｌイオン１４８．８mmol・l^-1、ＨＣＯ₃ ^-４．２mmol・l^-1、ＨＰＯ₄ ^-１．０mmol・l^-1、ＳＯ₄ ^2-０．５mmol・l^-1を含むアパタイト形成溶液である。本発明において、「１．５倍溶液」は、Ｎａイオン２１３．０mmol・l^-1、Ｋイオン７．５mmol・l^-1、Ｍｇイオン２．３mmol・l^-1、Ｃａイオン３．８mmol・l^-1、Ｃｌイオン２２３．０mmol・l^-1、ＨＣＯ₃ ^-６．３mmol・l^-1、ＨＰＯ₄ ^-１．５mmol・l^-1、ＳＯ₄ ^2-０．８mmol・l^-1を含むアパタイト形成溶液である。
【００２６】
本発明でアパタイト形成溶液に添加してもよい活性物質は、前述の基材として用い得るものが挙げられる。上記の活性物質を、約１５０〜３００μmの粉末や分散液などの形態で用いることができる。
【００２７】
更に、上記のようなアパタイト形成溶液に、種結晶を添加しても差支えない。種結晶としては、本発明のアパタイトと同種の物質が好ましく、１種以上の物質でもよい。種結晶は、同一又は類似の結晶系若しくは原子間隔が類似した結晶系のものであれば、化学組成が目的とする層と異なっていてもよい。種結晶は、通常０．００１〜０．５μmの微細なものがよく、０．００１〜０．１μmが好ましく、その添加量は任意であるが微量でよい。種結晶の添加によって、析出速度を上げたり、均質な層を得ることができる。このような種結晶として、ミクロフィルタでろ過して通過したろ液中の微細結晶をそのまま用いてもよい。
【００２８】
本発明の反応温度は、系が溶液を維持する範囲で任意に設定できるが、１０〜８０℃の範囲が好ましい。反応時間は任意であり、目的とする薄膜の厚さに応じて反応時間が長くなる。
【００２９】
本発明によれば、基材上の少なくとも１の面において、アパタイト層を形成させない領域を、被覆材で被覆し、更に、前記のアパタイト形成面にのみ（図１参照）又は面全体に（図２参照）、アパタイト層を形成させる。アパタイト層は、例えば厚さ０．０１〜２０μm、好ましくは０．１〜１５μm、更に好ましくは０．１〜１０μmであり、薄膜の形態が好ましい。
【００３０】
本発明の工程（ｃ）において、液相中に物理的エネルギーを与え、被覆材の表面に形成された余剰のアパタイト層の一部又は全部を除去することが好ましい。例えば、水、洗浄剤、有機溶媒若しくはレジスト剥離液のような液相中に超音波を適用するか、又は水、洗浄剤若しくは有機溶媒をシャワーのように適用する。被覆材がレジストである場合は、必要であれば液相中に物理的エネルギーを与えた後に、乾式のレジスト剥離方法、例えばＵＶ／Ｏ₃又はＯ₂プラズマ法により、レジストを乾式剥離してもよい。
【００３１】
有機溶媒及び剥離液は、用いる基材、被覆材及び形成された層の特性を考慮して適宜選択する。例えば、メタノール、エタノールのようなアルコール系溶媒；アセトンのようなケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル系溶媒；フェノール系溶媒；テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；グリコールエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド；アルカノールアミン；硫酸／過酸化水素、硫酸／オゾン、過酸化水素／オゾン／水、硫酸／過酸化水素／フッ酸、アンモニウム／過酸化水素／水のような湿式方式の剥離溶液などを用いることができる。
【００３２】
被覆材を除去する工程において、除去工程を容易に又は迅速に行うために、予め又は工程中に、液相を、基材、被覆材、及び形成された層の特性を考慮して加熱してもよい。被覆材を除去した後、不要な物質又は溶体が残留しないように、水又はアルコールで置換してもよい。除去工程を行う場合は、液相中、液に不溶なパーティクルの再付着を防止することが好ましい。
【００３３】
前記の層を、それぞれ異なる又は同一の構造体又はパターンで繰り返し形成させて、積層構造を形成させることが好ましい。それぞれ異なる若しくは同一の構造体又はパターン、又はその組合せを用いて、いずれかの方法における工程（ａ）〜（ｃ）を繰り返すことにより、立体的な構造を形成させることができる。また、工程（ｂ）において、層を形成させた後、所望により洗浄し、更に異なる導電体、半導体、絶縁体を含む層を積層してもよい。立体的な構造を形成させる際にも、同様に、１種以上の異なる導電体、半導体、絶縁体を含む異なる組成の層を形成させることができる。本発明の構造体又はパターンは、また、型として用いることができる。本発明により形成された構造体又はパターンを型として用いて、別の構造体又はパターンを形成させ、必要ならばそのまま保護部材として用いることができる。また、本発明の構造体又はパターンは高精度で正確であり、耐久性及び耐熱性に優れることから、鋳型として用いることができる。異なる又は同一の構造体又はパターンを積層することにより、立体的な型を形成させることができる。本発明の工程（ｂ）は、通電下に、又は磁場若しくは電場中に行ってもよい。
【００３４】
本発明の方法の一例によれば、工程（ａ）において基材が活性物質である場合、工程（ｂ）では、アパタイト形成溶液中に活性物質の非存在下、基材上の被覆材の存在しない領域にアパタイト層を形成し、工程（ｃ）において、被覆材を溶解・剥離する溶液に浸漬するなどの方法により、被覆材を除去して、基材の表面に、所望のパターン又は微細構造体を有するアパタイト層を形成させることができる。
本発明の方法の一例によれば、工程（ａ）において基材が前述の基材のいずれかである場合、工程（ｂ）において、アパタイト形成溶液中に活性物質の存在下（１）、基材を溶液（１）に浸漬して、アパタイトの核を形成し、その後アパタイト形成溶液（２）中に、基材を再び溶液（２）に浸漬して、アパタイト層を形成し、工程（ｃ）において、液相中での超音波洗浄又は洗浄するなどの方法により、被覆材及び被覆材表面に形成されたアパタイト層を除去して、基材の表面に、所望のパターン又は微細構造体を有するアパタイト層を形成させることができる。
本発明の方法の一例によれば、基材が活性物質でない場合に、アパタイト形成溶液の濃度を高くすることが好ましい。
【００３５】
本発明の変法として、被覆材で基材上にパターン形成後、アパタイト形成溶液中に活性物質の存在下、アパタイトの核を形成し、被覆材の除去後に、アパタイト形成溶液中に浸漬し、アパタイトパターンを形成させてもよい。本発明の更なる変法では、アパタイト形成溶液中に活性物質の存在下、予め基材全面にアパタイトの核付けを行い、その後被覆材を用いて、パターン形成後、アパタイト形成溶液中に浸漬し、アパタイト層形成後に、被覆材を除去してもよい。
【００３６】
本発明により、構造体又はパターン形成された電子素子は、半導体素子、トランジスタ、ダイオード、コンデンサ、キャパシタ、半導体メモリ、ＳＡＷデバイス、共振子、弾性表面波フィルタ、ＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭ、ＦＥ²ＰＲＯＭ、圧電素子、磁気センサ、多機能センサなどに用いることができる。
【００３７】
本発明による、構造体又はパターン形成された生体適合材は、マイクロマシンなどに用いることができる。
【００３８】
本発明による、構造体又はパターン形成された回路基板は、プリント回路、集積回路などに用いることができる。
【００３９】
本発明による、構造体又はパターン形成された光学素子は、回折格子などに用いることができる。
【００４０】
本発明による、構造体又はパターン形成された材は、蛍光体及び／又はＴｉＯ₂などの光触媒と組合せた光機能材料などに用いることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を、実施例によって更に詳細に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４２】
アパタイト形成溶液の調製方法
得られる溶液が前述のイオン濃度となるように、上記の順番で溶解したことを確認しつつ、蒸留水１．５lを入れたビーカーに、塩化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化カリウム、リン酸水素二カリウム・三水和物、塩化マグネシウム・６水和物、１M塩酸、塩化カルシウム、硫酸ナトリウムを、撹拌しながら混合し、トリスヒドロキシメチルアミノメタンと塩酸を用いて、前述のpHとなるように調整した。
【００４３】
実施例１
（１）シリコン基材（１０×１５×１mm）の表面を、ヘキサメチルジシラザンで処理した後、ポジ型ノボラック系レジストを、長方形の形状にパターンでスクリーン印刷し、９０℃で３０分間加熱した。次いで、上記のパターンを形成させた領域に高圧水銀灯により、後述の平行な線状のパターンを形成させるよう、ホトマスクを介して、紫外線を２５W/cm²で１．５秒間照射した。照射した試料を水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液からなる現像液に２５℃で６０秒間浸漬し、該現像液に溶解する部分を溶解させ、純水で洗浄した後、１２０℃で３０分間加熱した。このようにして、レジストで被覆した領域に線幅１μm、線間隔１μmのシリコン基材を露出させ、残余の部分がレジストで被覆された平行な線状のパターンを有する基材を得た。
【００４４】
（２）この基材を、pH７．２５の１．５倍溶液中に３６．５℃で１２時間〜７日間浸漬した。２日以上浸漬した基材表面の内、シリコンの露出した部分にのみ均質な薄膜が形成された。該基材をアパタイト形成溶液から取出し、水洗して室温で乾燥した。
【００４５】
（３）これを室温でアセトン中に浸漬して、レジストを溶解した。基材表面に平行な線状のパターンでアパタイト薄膜が形成された。断面及び表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により観察したところ、アパタイト薄膜は、厚さが１μmであり、レジストパターンが正確に再現されていた。アパタイト薄膜は、緻密で均質であり、基材との接着性はきわめてよかった。
【００４６】
実施例２
実施例１のシリコン基材に代えて、ＭｇＯの４．６重量％、ＣａＯの４４．７重量％、ＳｉＯ₂ ３４．０重量％、Ｐ₂Ｏ₅ １６．２重量％、ＣａＦの０．５重量％の組成を有するガラスをアニーリングして、結晶化させたガラスを基材とし、１．０倍溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。得られたパターンは、厚さ１μmの緻密で均質な薄膜であり、パターンが正確に形成され、基材との接着性がよかった。
【００４７】
実施例３
（１）基材として、アルミニウムを用いた以外は、実施例１（１）と同様にして、レジストパターンを作成した。
【００４８】
（２）上記の基材を、ＭｇＯの４．６重量％、ＣａＯの４４．７重量％、ＳｉＯ₂ ３４．０重量％、Ｐ₂Ｏ₅ １６．２重量％、ＣａＦの０．５重量％の組成を有するガラス粉末（粒度：１５０〜３００μm）が基材全面に接触するように加えて、１．０倍溶液３０mlに浸漬し、３６．５℃で１日保持した。その後、基材を取出し、蒸留水で洗浄した後、基材のみを１．５倍溶液中に、２日毎に溶液を取換えながら６日間保持した。レジスト部を含めた基材の表面全体に薄膜が形成されていた。該基材をアパタイト形成溶液から取出し、水洗して室温で乾燥した。
【００４９】
（３）これを室温でアセトン中に浸漬し、超音波洗浄した。レジストは溶解剥離し、レジスト上のアパタイトも除去された。基材表面に平行な線状のパターンでアパタイト薄膜が形成された。断面及び表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により観察したところ、アパタイト薄膜は厚さが１μmであり、レジストパターンが正確に再現されていた。アパタイト薄膜は、緻密で均質であり、基材との接着性はきわめてよかった。
【００５０】
実施例４
基材に窒化ケイ素を用いた以外は、実施例３と同様にして行った。得られたパターンは、厚さ１μmの緻密で均質な薄膜であり、パターンが正確に形成され、基材との接着性がよかった。
【００５１】
実施例５
基材にポリエーテルスルホンを用い、ヘキサメチルジシラザンに代えて、１M塩酸１０ml中に２０℃で５分間浸した以外は、実施例３と同様にして行った。ガラス粉末存在下に、１．０倍溶液中への浸漬時間をａ）２４時間、ｂ）１２時間、ｃ）６時間、ｄ）０時間と変化させた場合のアパタイト層の生成を薄膜ＸＲＤにより分析し、結果を図３に示した。なお、○印はアパタイトのピークを示す。得られたパターンは、厚さ１μmの緻密で均質な薄膜であり、パターンが正確に形成され、基材との接着性がよかった。
【００５２】
実施例６
（１）基材としてジルコニアを用い、実施例３（２）のガラス粉末とともに、１．０倍溶液中に３６．５℃で２日間保持した。その後、基材を取出し、蒸留水で洗浄した後、乾燥した。
【００５３】
（２）実施例１（１）と同様にしてレジストパターンを形成させた。
【００５４】
（３）上記（２）で得られた基材を、１．５倍溶液に３６．５℃で６日間浸漬した。ジルコニアの露出した部分にのみ均質なアパタイト薄膜が形成された。
【００５５】
（４）実施例３（３）と同様にして、レジストを溶解剥離した。得られたパターンは、厚さ１μmの緻密で均質な薄膜であり、パターンが正確に形成され、基材との接着性がよかった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、高精度なアパタイト構造体又はパターンを、基材との接着性に優れる緻密で均質な層で形成させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアパタイトパターン形成方法の一工程流れ図である。
【図２】本発明のアパタイトパターン形成方法の一工程流れ図である。
【図３】本発明の方法によるアパタイト層の薄層ＸＲＤ図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 被覆材
３ アパタイト層
３’ アパタイト構造体 アパタイトパターン
４ アパタイト層
４’ アパタイト構造体 アパタイトパターン

Claims (11)

1. 基材の少なくとも１の面上に、アパタイト層が積層した部分と、何も積層しない部分とを含む微細構造体からなる電子素子。
2. 前記のアパタイト層が、置換されていてもよいヒドロキシアパタイトからなる、請求項１記載の電子素子。
3. 微細構造体が、それぞれ異なる又は同一のパターンで繰り返し形成させた積層微細構造体である、請求項１又は２記載の電子素子。
4. （ａ）基材の少なくとも１の面において、アパタイト層を形成させない領域を、被覆材で被覆する工程；
   （ｂ）アパタイト層を形成させる工程；並びに
   （ｃ）被覆材を除去する工程
   を含む、基材の表面に、所望のパターン又は微細構造体を有するアパタイト層を形成させる方法。
5. 前記（ｂ）工程において、Ｃａイオンが、０．０２〜２５mmol・l^-1、及びＰイオン（Ｐ含有陰イオンとして含まれるリンの量）が、０．１〜１０mmol・l^-1含まれ、pHが６〜８である溶液を用いることを特徴とする、請求項４記載の方法。
6. シリコン、リン酸ガラス、Ｎａ₂Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅系ガラス、Ｎａ₂Ｏ−Ｋ₂Ｏ−ＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＣａＦ₂系ガラス、ＣａＯ・ＳｉＯ₂含有ＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＣａＦ₂系結晶化ガラス、ウォラストナイト、アパタイト、及びＳｉ−ＯＨ基又はＴｉ−ＯＨ基をその表面に有する物質から選択した活性物質の存在下に、前記工程（ｂ）を行うことを特徴とする、請求項４又は５記載の方法。
7. 前記の基材が、シリコン、リン酸ガラス、Ｎａ₂Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅系ガラス、Ｎａ₂Ｏ−Ｋ₂Ｏ−ＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＣａＦ₂系ガラス、ＣａＯ・ＳｉＯ₂含有ＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＣａＦ₂系結晶化ガラス、ウォラストナイト、アパタイト、及びＳｉ−ＯＨ基又はＴｉ−ＯＨ基をその表面に有する物質から選択した活性物質である、請求項４〜６のいずれか１項記載の方法。
8. （ａ）基材の少なくとも１の面において、アパタイト層を形成させない領域を、被覆材で被覆する工程；
   （ｂ）シリコン、リン酸ガラス、Ｎａ₂Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅系ガラス、Ｎａ₂Ｏ−Ｋ₂Ｏ−ＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＣａＦ₂系ガラス、ＣａＯ・ＳｉＯ₂含有ＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＣａＦ₂系結晶化ガラス、ウォラストナイト、アパタイト、及びＳｉ−ＯＨ基又はＴｉ−ＯＨ基をその表面に有する物質から選択した活性物質の存在下、Ｃａイオンが、０．０２〜２５mmol・l^-1、及びＰイオン（Ｐ含有陰イオンとして含まれるリンの量）が、０．１〜１０mmol・l^-1含まれ、pHが６〜８であるアパタイト形成溶液中から、基材上にアパタイトの核を形成する工程；
   （ｃ）被覆材を除去する工程；及び
   （ｄ）アパタイト核からアパタイト層を形成する工程
   を含む、基材の表面に、所望のパターン又は微細構造体を有するアパタイト層を形成させる方法。
9. 前記の被覆材が、ホトレジストである、請求項４〜８のいずれか１項記載の方法。
10. 前記のアパタイト層が、置換されていてもよいヒドロキシアパタイトからなる、請求項４〜９のいずれか１項記載の方法。
11. 請求項４〜１０のいずれか１項記載の方法によって微細構造体又はパターンを形成された電子素子。

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