JP4952480B2 - 加飾シート、多層成形品およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の第2は、前記加飾シートを三次元形状に熱成形して得られる一次成形品の支持体側に、可塑化した熱可塑性樹脂を供給し賦形して得られる多層成形品である。
本発明の第3は、加飾シートの製造方法であって、
第1の熱可塑性樹脂からなる層を有する支持体の表面に、
第1の液体媒体と、該第1の液体媒体中に分散された、第1の重合体成分と、第1のアルカリ金属イオンと、第1の無機層状化合物とからなる第1の分散液を塗布して前記支持体上に第1の分散液膜を形成する工程(ここで、第1の重合体成分は水酸基およびカルボキシル基を水酸基:カルボキシル基=30:70〜95:5のモル比で含む);
前記第1の分散液膜から前記第1の液体媒体を除去して第1の被膜を形成し、これにより前記支持体と該第1の被膜とからなる加飾シートを形成する工程;
を含む方法である。
本発明の第4は、多層成形品の製造方法であって、
第1の熱可塑性樹脂からなる層を有する支持体の表面に、
第1の液体媒体と、該第1の液体媒体中に分散された、第1の重合体成分と、第1のアルカリ金属イオンと、第1の無機層状化合物とからなる第1の分散液を塗布して前記支持体上に第1の分散液膜を形成する工程(ここで、第1の重合体成分は水酸基およびカルボキシル基を水酸基:カルボキシル基=30:70〜95:5のモル比で含む);
前記第1の分散液膜から前記第1の液体媒体を除去して第1の被膜を形成し、これにより前記支持体と該第1の被膜とからなる加飾シートを形成する工程;
前記加飾シートを、前記第1の被膜中で水酸基とカルボキシル基との縮合反応が起きる温度以上に加熱して、該被膜を硬化させる工程;および
前記加飾シートの前記支持体の第1の熱可塑性樹脂からなる層上に、可塑化されている第2の熱可塑性樹脂を供給し、これを所定の形状に賦形して、前記加飾シートと前記第2の熱可塑性樹脂の層とを有する多層成形品を形成する工程
とを含む方法である。
多層構成の熱可塑性樹脂層を有する支持体を使用する場合には、後述する被膜を形成する側の層には、硬度、光沢、深み感などに優れる熱可塑性樹脂を用い、多層成形品の熱可塑性樹脂コア部が形成される側の層には、熱成形性や、コア部を構成することになる熱可塑性樹脂との密着性に優れる熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。このような観点から、ポリプロピレンからなる多層構成が好ましい。
なお、後述する多層支持体を作製するための操作と区別するために、前述手順における液体媒体、重合体成分、アルカリ金属イオン、無機層状化合物、分散液、分散液膜および被膜を、それぞれ、第1の液体媒体、第1の重合体成分、第1のアルカリ金属イオン、第1の無機層状化合物、第1の分散液、第1の分散液膜および第1の被膜と記載することがある。前記加飾シートにおいて、第1の被膜は最表層である。
前記分散液膜から前記液体媒体を除去して被膜を形成し、これにより前記熱可塑性樹脂と該被膜とからなる多層支持体を形成する工程を行うことにより形成させることができる。分散液には、更に無機層状化合物を含有させてもよい。
ここで、支持体上に第1の被膜を形成させるための前述の操作と区別するために、上述の多層支持体の作製における液体媒体、重合体成分、アルカリ金属イオン、無機層状化合物、分散液、分散液膜および被膜を、それぞれ、第2の液体媒体、第2の重合体成分、第2のアルカリ金属イオン、第2の無機層状化合物、第2の分散液、第2の分散液膜および第2の被膜と記載することがある。支持体としてこのような第2の被膜を有する多層支持体を用いる場合、該第2の被膜と前記第1の被膜とは隣接して積層されてなることが成形性の点から好ましい。
またさらに、水酸基を含むがカルボキシル基を含まない重合体成分(A2)は、ポリビニルアルコール系重合体に加えて、分子内の連続する2個以上の炭素原子のそれぞれに水酸基が少なくとも1個ずつ結合している化合物(E)を含むことが好ましい。
化合物(E)は、水への溶解性の点から、一般式CnH2(n+1)Onで表される鎖式多価アルコールであることが好ましい。該鎖式多価アルコールの具体例としては、例えば、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、キシリトール、エリトリトール、グリセリン等が挙げられ、またさらに、これらの多量体も化合物(E)として適用可能である。また化合物(E)として、2種類以上の化合物を併用してもよい。
加飾シートの熱成形性と、最終的に得られる多層成形品の耐擦傷性の観点から、化合物(E)としては、モノグリセリンおよびポリグリセリンが好ましく、ポリグリセリンがより好ましい。またポリグリセリンとしては、3〜50量体が好ましく、5〜40量体がさらに好ましく、7〜30量体が最も好ましい。
加飾シートの成形性の点からは、第1の被膜中に含まれる化合物(E)の量は、重合体成分の全重量の9〜60%であることが好ましく、20〜55%であることがさらに好ましく、29〜55%であることがさらに好ましく、38〜52%であることが最も好ましい。
上記カルボキシル基を含むが水酸基を含まない重合体成分(A3)の重量平均分子量は、2,000〜5,000,000の範囲内が好ましく、より好ましくは100,000〜5,000,000の範囲内、さらに好ましくは500,000〜5,000,000の範囲内が好ましい。
中和度=(A/B)×100
A:ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸1g中に含まれる中和されたカルボキシル基の全モル数
B:ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸1g中に含まれる中和前のカルボキシル基の全モル数
またさらに、カルボキシル基を含むが水酸基を含まない重合体成分(A3)は、ポリアクリル酸系重合体に加えて、分子内の連続する2個以上の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が少なくとも1個ずつ結合されている化合物(F)を含むことが好ましい。化合物(F)は、2つのカルボキシル基の間で形成される無水物構造を1つ以上有する化合物であってもよい。
加飾シートの成形性の点から、第1の被膜中に含まれる化合物(F)の量は、第1の重合体成分の全重量の9〜60%であることが好ましく、20〜55%であることがさらに好ましく、29〜55%であることがさらに好ましく、38〜52%であることが最も好ましい。
第1の分散液に含まれる第1の重合体成分と、第2の分散液に含まれる第2の重合体成分は、同一であっても良く、また異なっていても良い。
100mlメスシリンダーに溶媒100mlを入れ、これに無機層状化合物2gを徐々に加える。23℃にて24時間静置後、上記メスシリンダー内における無機層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から無機層状化合分散層の体積(ml)を読む。この数値(膨潤値)が大きい程、膨潤性が高い。
無機層状化合物30gを溶媒1,500ml中に徐々に加え、分散機(浅田鉄工株式会社製、デスパMH−L、羽根径52mm、回転数3,100rpm、容器容量3L、底面−羽根間の距離28mm)にて、周速8.5m/分、23℃で90分間分散させた後、この分散液100mlをメスシリンダーに採取する。60分静置後、上記メスシリンダー内における無機層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から無機層状化合物分散層の体積(ml)を読む。この数値(へき開値)が大きい程、へき開性が高い。
前記粘度鉱物の単位厚さであるaは、粉末X線回析法により求められる。層状構造を有する粘土鉱物の粉末X線反射は、底面反射と非底面反射とに分けられ、底面反射は層面に垂直の原子配列を反映する。一連の底面反射のうち、Braggの式(2d sinθ=λ)にて求められる最も大きなd値を有する反射の面間隔が底面間隔を示し、本発明では、この値を粘土鉱物の単位厚みaとする。
第1の分散液中に含まれる第1の無機層状化合物の量は特に限定されるものではないが、支持体と第1の被膜とからなる積層体の熱成形性、最終的に得られる多層成形品の耐擦傷性の点から、第1の重合体成分と第1の無機層状化合物の体積比が、50/50〜99/1であることが好ましく、70/30〜99/1であることがより好ましい。
第2の分散液が第2の無機層状化合物を含有するとき、第2の分散液中に含まれる第2の無機層状化合物の量は特に限定されるものではないが、加飾シートの熱成形性、最終的に得られる多層成形品の耐擦傷性の点から、第2の重合体成分と第2の無機層状化合物の体積比が、100/0〜95/5であることが好ましく、100/0〜97/3であることがより好ましい。
第1の無機層状化合物と第2の無機層状化合物は同一であっても良く、異なっていても良い。
また、前記第1の分散液の調製において第1の液体媒体に添加する第1の重合体成分と第1の無機層状化合物の合計体積に対する第1の無機層状化合物の体積の比率を、前記第2の分散液の調製において第2の液体媒体に添加する第2の重合体成分と第2の無機層状化合物の合計体積に対する第2の無機層状化合物の体積の比率よりも高くすることが好ましい。
第2の分散液は、無機層状化合物が必須成分でないこと以外は第1の分散液と同様のものであるから、無機層状化合物を配合しないことがある以外は、上記の第1の分散液の調製方法と同様にして調製することができる。
分散液(第1の分散液や第2の分散液)の塗布に続き、該分散液から液体媒体を除去することにより被膜を形成する。液体媒体の除去は、常圧または減圧下での加熱により行うことができる。
なお、第1の被膜を形成するための第1の分散液の塗布の前に、支持体は所望の三次元形状に賦形されていてもよく、また、第2の被膜を形成するための第2の分散液の塗布の前に、第1の熱可塑性樹脂からなる層は所望の三次元形状に賦形されていてもよい。
また、該加熱工程の途中で、または加熱工程の終了後に、該加熱した加飾シートを所望の三次元形状に成形してもよい。このように加飾シートを三次元形状に熱成形したものを、以下、一次成形品と称することもある。
支持体中の第1の熱可塑性樹脂が結晶性熱可塑性樹脂である場合、前記加熱工程において、該加飾シートの温度を100〜180℃で1〜60秒間保持した後に、さらに加飾シートの温度が(該熱可塑性樹脂の融点−30℃)以上(該熱可塑性樹脂の融点+30℃)以下の範囲内にある時に該加飾シートを成形することが好ましい。ここでいう結晶性熱可塑性樹脂とは、ガラス転移温度および融点が存在する熱可塑性組成樹脂である。該ガラス転移温度および融点は示差走査熱量計(DSC)等を用いて測定することができる。
また、第1の熱可塑性樹脂が非晶性熱可塑性樹脂である場合、前記加熱工程において、該加飾シートの温度を100〜180℃で1〜60秒間保持した後に、さらに加飾シートの温度が(該熱可塑性樹脂のガラス転移点−30℃)以上(該熱可塑性樹脂のガラス転移点+30℃)以下の範囲内にある時に該加飾シートを成形することが好ましい。ここでいう非晶性熱可塑性樹脂とは、ガラス転移温度のみ存在し、融点が存在しない熱可塑性組成樹脂である。該ガラス転移温度および融点の存在については前述したDSC等を用いて測定することができる。
加熱した加飾シートを所望の三次元形状に成形する工程は、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の、真空吸引して加飾シートを前記三次元形状を有する金型面に密着させる工程、または加飾シートに加圧空気を吹き付け金型面に密着させる工程であることが好ましい。
〔厚み測定〕
0.5μm以上の厚みは、市販のデジタル厚み計(接触式厚み計、商品名:超高精度デシマイクロヘッド MH−15M、日本光学社製)を用いて測定した。0.5μm未満の厚みは、透過型電子顕微鏡(TEM)の断面観察より求めた。
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置(LA910、堀場製作所(株)製)を用いて測定した。後述する塗工液(1)、(2)、(4)中の粘土鉱物の平均粒径をペーストセルにて光路長50μmで測定し、さらに該塗工液(1)、(2)、(4)の希釈液中の粘土鉱物の平均粒径をフローセル法にて光路長4mmで測定した。いずれの場合も平均粒径の値は変わらず、分散液中で粘土鉱物が充分に膨潤し劈開していることを確認した。この値を、被膜を形成する樹脂組成物中の粘土鉱物の平均粒径Lとみなした。
水酸基を含む重合体成分(A2)としてポリビニルアルコール(完全ケン化物)および、カルボキシル基を含む重合体成分(A3)としてポリアクリル酸を用いた。以下の式により、ポリビニルアルコール中の水酸基数およびポリアクリル酸中のカルボキシル基数を算出し、その比を求めた。
水酸基数=(重合体成分(A2)添加量)/(重合体成分(A2)を構成するモノマー単位1単位あたりの分子量)
カルボキシル基数=(重合体成分(A3)添加量)/(重合体成分(A2)を構成するモノマー単位1単位あたりの分子量)
水酸基を含む重合体成分(A2)としてポリビニルアルコール(完全ケン化物)および、カルボキシル基を含む重合体成分(A3)としてポリアクリル酸を用いた。以下の式より水酸基量およびカルボキシル基量算出し、合計した。
水酸基量=(17/(重合体成分(A2)を構成するモノマー単位1単位あたりの分子量))×(重合体成分(A2)添加量/重合体成分(A)添加量)×100
カルボキシル基量=(45/(重合体成分(A3)を構成するモノマー単位1単位あたりの分子量))×(重合体成分(A3)添加量/重合体成分(A)添加量)×100
誘導結合プラズマ発光分析装置(Optima 3000、パーキンエルマー社製)を用いて、加飾シート全体のナトリウムイオン濃度を測定し、そこから被膜を形成する樹脂組成物以外の層に含まれるナトリウムイオン濃度を差し引くことによって、該樹脂組成物中のナトリウムイオン濃度を求めた。試料の調製方法は以下のとおりである。加飾シートおよび支持体をそれぞれ1gずつ採取し、96%硫酸1ml添加した後、電気炉で灰化し、残った残渣物を5%塩酸に溶解させ、定容した。その定容した液を誘導結合プラズマ発光分析装置に供試し、それぞれナトリウムイオン濃度を測定し、その差を求めた。
X線回折装置(XD−5A、(株)島津製作所製)を用い、粘土鉱物の回折測定を粉末法により行い、粘土鉱物の単位厚さaを求めた。上述の方法で求めた平均粒径Lを用いて、該粘土鉱物のアスペクト比Zを、Z=L/aの式により算出した。なお塗工液(1)、(2)、(4)を乾燥したものについてもX線回折測定を行ない、粘土鉱物の面間隔が広がっていることを確認した。
得られた加飾シートを、真空成形機を用いて、加熱ゾーンに固定し、該加飾シート両面を遠赤外線ヒーターを用いて、温度設定430℃、該ヒーターと加飾シートの間隔を125mmとし、20秒間加熱した後、該加飾シートを金型に接触させ、型と加飾シートとの間の空気を真空引きすることにより、加飾シートを賦形し、送風機により冷却固化を行った後に、賦形された加飾シート(一次成形品)を取り出した。一次成形品の形状を図1に示した。
〔賦形性の評価〕
一次成形品の形状を目視にて観察し、真空成形で用いた型の形状との相違の程度を、下記基準に従って評価した。
○:型の形状通りに賦形された一次成形品が得られる。
×:型の形状通りに賦形された一次成形品が得られない。
〔鉛筆硬度〕
耐擦傷性の評価は、一次成形品についてJIS K−5400に示されている鉛筆引っ掻き試験法に従って実施した。初めに硬度6Bの鉛筆で試験し、硬度を5B、4B、・・・と順次上げ、最後に表面に傷が付かなかったときの鉛筆の硬度で表した。
塗工液(1)の作製
分散釜(商品名:デスパMH−L、浅田鉄工(株)製)に、イオン交換水(比電気伝導率0.7μs/cm以下)1300gと、ポリビニルアルコール(PVA117H;(株)クラレ製,ケン化度;99.6%、重合度1,700)130gとを混合し、低速撹拌下(1500rpm、周速度4.1m/分)で95℃に昇温した。該混合系を同温度で30分間攪拌してポリビニルアルコールを溶解させたのち、60℃に冷却し、ポリビニルアルコール水溶液を得た。該ポリビニルアルコール水溶液(60℃)を前記同様の条件で攪拌しながら、1−ブタノール122g、イソプロピルアルコール122gおよびイオン交換水520gを混合してなるアルコール水溶液を5分間かけて滴下した。滴下終了後、高速攪拌(3,000rpm、周速度=8.2m/分)に切り替え、該攪拌系に高純度モンモリロナイト(商品名:クニピアG;クニミネ工業(株)製)36gを徐々に加え、添加終了後、60℃で60分間攪拌を続けた。その後、さらにイソプロパノール243gを15分間かけて加え、次いで該混合系を室温まで冷却し、粘土鉱物含有液を得た。
この粘土鉱物含有液に対し、非イオン性界面活性剤(ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体、商品名:SH3746、東レ・ダウコーニング(株)製)0.1重量%(前記分散液の重量を基準とする)を低速撹拌下(1500rpm、周速度4.1m/分)において添加し、その後系のpHが6となるようにイオン交換樹脂で調整し、粘土鉱物分散液を調製した。
またさらに別の分散釜(商品名:デスパMH−L、浅田鉄工(株)製)に、イオン交換水(比電気伝導率0.7μs/cm以下)1067gと、ポリアクリル酸(和光純薬工業(株)製、平均分子量100,0000)33gとを混合し、常温にて低速撹拌下(1500rpm、周速度4.1m/分)で重合体成分(A3)溶液を作製した。
粘土鉱物分散液2519gと重合体成分(A3)溶液1100gを、低速撹拌下(1500rpm、周速度4.1m/分)において徐々に混合して混合液とし、さらに該混合液を高圧分散装置(商品名:超高圧ホモジナイザーM110−E/H、Microfluidics Corporation 製)を用いて、1100kgf/cm2の条件で処理することにより、塗工液(1)を得た。
塗工液(1)中の劈開したモンモリロナイト平均粒径Lは560nm、粉末X線回折から得られるa値は1.2156nmであり、アスペクト比Zは460であった。
塗工液(2)の作製
塗工液(1)の調製におけるポリビニルアルコール(PVA117H)の代わりにポリビニルアルコール(AQ2117;(株)クラレ製,ケン化度;99.6%、重合度1,700)を、また高純度モンモリロナイトを80g用いた以外は塗工液(1)の調製と同様にして、塗工液(2)を得た。
塗工液(3)の作製
塗工液(2)の調製における高純度モンモリロナイトのかわりに次亜リン酸ナトリウム15gを用いたこと以外は塗工液(2)の調製と同様にして、塗工液(3)を得た。
塗工液(4)の作製
塗工液(2)の調製における高純度モンモリロナイトの量を17gに変更したこと以外は塗工液(2)の調製と同様にして、塗工液(4)を得た。
厚さ300μmの無延伸ポリプロピレンシートの片面にコロナ処理したものを支持体として用いた。該支持体のコロナ処理面上にアンカ−コート剤(EL510−1/CAT−RT87=5/1(重量比):東洋モートン(株)製)を、テストコーター(康井精機製)を用いて、マイクログラビア塗工法により、塗工速度3m/分、乾燥温度80℃でグラビア塗工し、アンカーコート層を形成した。当該アンカーコート層の乾燥厚みは0.05μmであった。
次に前述の塗工液(1)をテストコーター(康井精機製)を用いてマイクログラビア塗工法(グラビアロールの線数を150、♯:GM)により、塗工速度3m/分でグラビア塗工して100℃で乾燥し、これを5回繰り返すことにより、支持体上に被膜が積層されてなる加飾シートを得た。該被膜の厚みは2.0μmであり、被膜中のNa濃度は7000ppmであった。得られた加飾シートを前述した方法により熱成形し、一次成形品を得た。その後、一次成形品について評価を行った。結果を表1に示した。
〔比較例1〕
実施例1において塗工液(1)を用いなかったこと以外は同様にしてアンカーコート層を有する支持体を得た。得られた支持体を前述した方法により熱成形し、その後、評価を行った。結果を表1に示した。
〔実施例2〕
厚さ100μmのホモポリプロピレンの無延伸シートの片側にコロナ処理したものと、厚さ300μmのランダムポリプロピレンの無延伸シートの片面にコロナ処理したものを、コロナ処理面同士をドライラミネートにより貼合した。該ホモポリプロピレンのシート側にコロナ処理を施し、該コロナ処理面上にアンカ−コート剤を実施例1と同様に塗工し、アンカーコート層を形成した。当該アンカーコート層の乾燥厚みは0.05μmであった。
次に前述の塗工液(3)をテストコーター(康井精機製)を用いてマイクログラビア塗工法(グラビアロールの線数を150、♯:GM)により、塗工速度3m/分でグラビア塗工して100℃で乾燥し、これを4回繰り返し、前記アンカーコート層上に第2の被膜を積層した。さらに上記と同様の方法にて塗工液(2)を第2の被膜上に1回塗工し、100℃で乾燥し、第1の被膜を形成し、加飾シートを得た。該第2の被膜の厚みは1.6μm、第1の被膜の厚みは0.4μmであり、第1の被膜および第1の被膜中のNa濃度は7000ppmであった。得られた加飾シートを前述した方法により熱成形し、一次成形品を得た。その後、一次成形品について評価を行った。結果を表2に示した。
〔比較例2〕
実施例2において、塗工液(3)の代わり塗工液(2)を用いて無機層状化合物を含有する被膜を形成し、塗工液(2)の代わりに塗工液(3)を用いて無機層状化合物を含有しない被膜を形成したこと以外は実施例2と同様にして加飾シートを得た。該無機層状化合物を含有する被膜の厚みは0.4μm、無機層状化合物を含有しない被膜の厚みは1.6μmであり、無機層状化合物を含有する被膜および無機層状化合物を含有しない被膜中のNa濃度は7000ppmであった。得られた加飾シートを前述した方法により熱成形し、一次成形品を得た。その後、一次成形品について評価を行った。結果を表2に示した。
〔比較例3〕
実施例2において、塗工液(2)および塗工液(3)を用いなかったこと以外は同様にしてアンカーコート層を有する支持体を得た。得られた支持体を前述した方法により熱成形し、その後、評価を行った。結果を表2に示した。
Claims (28)
- 第1の熱可塑性樹脂からなる層を有する支持体の表面に、水酸基とカルボキシル基とを、水酸基:カルボキシル基=30:70〜95:5(個数比)で含む第1の重合体成分と、第1の無機層状化合物と、第1のアルカリ金属イオンとを含有する第1の樹脂組成物からなる第1の被膜が形成されてなる加飾シート。
- 前記第1の重合体成分が、ポリビニルアルコール系重合体95〜5重量%と、ポリアクリル酸系重合体5〜95重量%との混合物である請求項1に記載の加飾シート。
- 前記第1の被膜に含まれる前記第1のアルカリ金属イオンが、前記第1の重合体成分100重量部に対し0.2〜5重量%である請求項1または2に記載の加飾シート。
- 前記第1の無機層状化合物として、層間に、第1のアルカリ金属イオンを有する無機層状化合物を用いる請求項1〜3いずれかに記載の加飾シート。
- 前記支持体が、第1の熱可塑性樹脂からなる層と、該第1の熱可塑性樹脂からなる層の一方の表面上に形成された第2の被膜とからなる多層支持体であって、前記第2の被膜が、第2の重合体成分と第2のアルカリ金属イオンとを含有する被膜であり、該第2の被膜と前記第1の被膜とが隣接して積層されてなる請求項1〜3いずれかに記載の加飾シート。
- 前記第1の被膜の厚みが前記第2の被膜の厚み以下である請求項5に記載の加飾シート。
- 請求項1〜6いずれかに記載の加飾シートを三次元形状に熱成形して得られる一次成形品。
- 熱成形が、真空成形または圧空成形である請求項7に記載の一次成形品。
- 請求項6または7に記載の一次成形品の支持体側に、可塑化した熱可塑性樹脂を供給し賦形して得られる多層成形品。
- 自動車部品である請求項9に記載の多層成形品。
- 家電部品である請求項9に記載の多層成形品。
- 加飾シートの製造方法であって、
第1の熱可塑性樹脂からなる層を有する支持体の表面に、
第1の液体媒体と、該第1の液体媒体中に分散された、第1の重合体成分と、第1のアルカリ金属イオンと、第1の無機層状化合物とからなる第1の分散液を塗布して前記支持体上に第1の分散液膜を形成する工程(ここで、第1の重合体成分は水酸基およびカルボキシル基を水酸基:カルボキシル基=30:70〜95:5のモル比で含む);
前記第1の分散液膜から前記第1の液体媒体を除去して第1の被膜を形成し、これにより前記支持体と該第1の被膜とからなる加飾シートを形成する工程;
を含む方法。 - 請求項12に記載の方法であって、
前記支持体は、第1の熱可塑性樹脂からなる層と、該第1の熱可塑性樹脂からなる層の一方の表面上に形成された第2の被膜とからなる多層支持体であり、
該方法は、前記多層支持体を調製する工程を更に有し、該工程は、
第1の熱可塑性樹脂からなる層の表面に、
第2の液体媒体と、該第2の液体媒体中に分散された、第2の重合体成分と、第2のアルカリ金属イオンとからなる第2の分散液を塗布して前記第1の熱可塑性樹脂からなる層上に第2の分散液膜を形成する工程、および
前記第2の分散液膜から前記第2の液体媒体を除去して前記第2の被膜を形成し、これにより前記多層支持体を形成する工程
であることを特徴とする方法。 - 多層成形品の製造方法であって、
第1の熱可塑性樹脂からなる層を有する支持体の表面に、
第1の液体媒体と、該第1の液体媒体中に分散された、第1の重合体成分と、第1のアルカリ金属イオンと、第1の無機層状化合物とからなる第1の分散液を塗布して前記支持体上に第1の分散液膜を形成する工程(ここで、第1の重合体成分は水酸基およびカルボキシル基を水酸基:カルボキシル基=30:70〜95:5のモル比で含む);
前記第1の分散液膜から前記第1の液体媒体を除去して第1の被膜を形成し、これにより前記支持体と該第1の被膜とからなる加飾シートを形成する工程;
前記加飾シートを、前記第1の被膜中で水酸基とカルボキシル基との縮合反応が起きる温度以上に加熱して、該被膜を硬化させる工程;および
前記加飾シートの前記支持体の第1の熱可塑性樹脂からなる層上に、可塑化されている第2の熱可塑性樹脂を供給し、これを所定の形状に賦形して、前記加飾シートと前記第2の熱可塑性樹脂の層とを有する多層成形品を形成する工程
とを含む方法。 - 請求項14に記載の方法であって、
前記支持体は、第1の熱可塑性樹脂からなる層と、該第1の熱可塑性樹脂からなる層の一方の表面上に形成された第2の被膜とからなる多層支持体であり、
該方法は、前記多層支持体を調製する工程を更に有し、該工程は、
第1の熱可塑性樹脂からなる層の表面に、
第2の液体媒体と、該第2の液体媒体中に分散された、第2の重合体成分と、第2のアルカリ金属イオンとからなる第2の分散液を塗布して前記第1の熱可塑性樹脂からなる層上に第2の分散液膜を形成する工程、および
前記第2の分散液膜から前記第2の液体媒体を除去して前記第2の被膜を形成し、これにより前記多層支持体を形成する工程
であることを特徴とする方法。 - 前記第1の被膜の厚みを前記第2の被膜の厚み以下とする請求項15に記載の方法。
- 前記第2の分散液は、第2の無機層状化合物を更に含有し、
前記第1の分散液の調製において第1の液体媒体に添加する第1の重合体成分と第1の無機層状化合物の合計体積に対する第1の無機層状化合物の体積の比率を、前記第2の分散液の調製において第2の液体媒体に添加する第2の重合体成分と第2の無機層状化合物の合計体積に対する第2の無機層状化合物の体積の比率よりも高くする、請求項15に記載の方法。 - 前記第1の重合体成分が、水酸基を含むがカルボキシル基を含まない重合体成分(A2)と、カルボキシル基を含むが水酸基を含まない重合体成分(A3)とを含有する請求項14に記載の方法。
- 重合体成分(A2)の重合体成分(A3)に対する重量比が5/95〜50/50の混合物である請求項18記載の方法。
- 重合体成分(A2)がポリビニルアルコール系重合体である請求項19に記載の方法。
- ポリビニルアルコール系重合体の重合度が1000〜2000である請求項20に記載の方法。
- 重合体成分(A3)がポリアクリル酸系重合体である請求項16に記載の方法。
- ポリアクリル酸系重合体の重量平均分子量が500,000〜5,000,000である請求項22に記載の方法。
- 前記第1の分散液に含まれる第1のアルカリ金属イオンの量が、前記第1の重合体成分の重量の0.2〜5%である請求項14に記載の方法。
- 第1の無機層状化合物として、層間に、第1のアルカリ金属イオンを有する無機層状化合物を用いる請求項14に記載の方法。
- 支持体の第1の熱可塑性樹脂が、融点を有する結晶性熱可塑性樹脂であり、
前記加飾シートを加熱する工程において、該加飾シートの温度を100〜180℃で1〜60秒間保持し、
該加飾シートの温度が(前記結晶性熱可塑性樹脂の融点−30℃)以上(前記結晶性熱可塑性樹脂の融点+30℃)以下の範囲内にある時に該加飾シートを所定形状に成形する工程を更に有する請求項14に記載の方法。 - 支持体の第1の熱可塑性樹脂がガラス転移点を有する非晶性熱可塑性樹脂であり、
前記加飾シートを加熱する工程において、該加飾シートの温度を100〜180℃で1〜60秒間保持し、
該加飾シートの温度が(前記非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移点−30℃)以上(前記非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移点+30℃)以下の範囲内にある時に該加飾シートを所定形状に成形する工程を更に有する請求項14に記載の方法。 - 前記加飾シートを成形する工程が、真空吸引して加飾シートを三次元形状を有する金型面に密着させる工程または加飾シートに加圧空気吹き付け三次元形状を有する金型面に密着させる工程である請求項26または27に記載の方法。
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