JP4945704B2 - 磁気トンネル接合素子 - Google Patents

Description

本発明は、強磁性体層／絶縁体層／強磁性体層の積層構造を有し、絶縁体層を挟持する強磁性体層間の磁化方向の関係によって、絶縁体層を介した強磁性体層間の電気抵抗値が変化する、磁気トンネル接合素子に関する。

絶縁体層を一対の強磁性体層で挟持した積層構造を有する磁気トンネル接合素子が知られている。磁気トンネル接合素子では、絶縁体層を挟持する一対の強磁性体層間の磁化方向の関係によって、絶縁体層を介した当該強磁性体層間の電気抵抗値が変化する。この抵抗値の変化を、磁気抵抗変化という。磁気トンネル接合素子は、例えば、絶縁体層を挟持する強磁性体層のうち、一方の強磁性体層（固定層）の磁化方向が固定され、他方の強磁性体層（自由層）の磁化方向が変化しうる構成を有する。この構成において、自由層の磁化方向が変化し、固定層および自由層間の磁化方向が互いに平行から反平行になるとき、および互いに反平行から平行になるときに、固定層−自由層間の電気抵抗値が変化する。

磁気トンネル接合素子の絶縁体層として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）層およびフッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）層が知られている（特開2001-156357号公報参照）。

S. Mitani et al., “Structure and tunnel magnetoresistance in Fe/MgF₂/Co junctions with an oxide seed layer on an Fe bottom electrode”, Journal of Applied Physics, vol. 91 (2002), pp. 7200-7202には、ＭｇＯからなる種層（seed layer）の配置によって、ピンホールの発生が抑制された、リークが小さいＭｇＦ₂絶縁体層が形成されることが示されている。図１４に、Mitani et alに開示された磁気トンネル接合素子の構造を示す。図１４に示す素子６０１は、基板６０２上に、Ｆｅ層６０３／ＭｇＯ層６０４／ＭｇＦ₂層６０５／Ｃｏ層６０６の積層構造を有する。ＭｇＯ層６０４は、Ｆｅ層６０３上にＭｇＦ₂層６０５を形成する際の種層である。ＭｇＯ層６０４は、ＭｇＦ₂層６０５に対して独立した層であり、ＭｇＦ₂層６０５よりも薄い。しかし、Mitani et alの磁気トンネル接合素子が示す磁気抵抗変化率は、室温において１％未満、温度４．２Ｋにおいて１０％である。Mitani et alの素子は、室温で数十％以上の磁気抵抗変化率を示す従来の磁気トンネル接合素子に比べて、性能が著しく低い。

J. H. Kwon et al., “Effect of F-inclusion in nm-thick MgO tunnel barrier”, Current Applied Physics, vol. 9 (2009), pp. 788-791には、金属アルミニウム層または金属マグネシウム層を、フッ素を含む酸素中で酸化して、フッ酸化物からなる改質（modified）絶縁体層を形成する手法が開示されている。図１５Ａ，１５Ｂに、Kwon et alの図５を示す。図１５Ａ，１５Ｂは、Kwon et alに開示されたフッ酸化絶縁体層における、トンネル電流に対する障壁高さ（バリア高さ）を示す。トンネル電流に対するバリア高さは、絶縁体層（トンネルバリア）の品質を示す電気的な評価指標となる。図１５Ａは、下電極および上電極がアルミニウム（Ａｌ）からなり、絶縁体層が、金属アルミニウム層を単に酸化した層（ＡｌＯ_x）、または金属アルミニウム層をフッ素を含む酸素中で酸化した層（ＡｌＯＦ）である例を示す。実線はＡｌＯ_x層のバリア高さを、点線はＡｌＯＦ層のバリア高さを、それぞれ示す。図１５Ｂは、下電極および上電極がマグネシウム（Ｍｇ）からなり、絶縁体層が、金属マグネシウム層を単に酸化した層（ＭｇＯ）、または金属マグネシウム層をフッ素を含む酸素中で酸化した層（ＭｇＯＦ）である例を示す。実線はＭｇＯのバリア高さを、点線はＭｇＯＦのバリア高さを、それぞれ示す。

図１５Ａに示すように、ＡｌＯＦ層は、ＡｌＯ_x層よりも高いバリア高さを有する。一方、図１５Ｂに示すように、ＭｇＯＦ層は、ＭｇＯ層と、バリア高さが変わらない。すなわち、Kwon et alは、アルミニウムの酸化時にフッ素を添加した場合には、得られた絶縁体層のバリア高さが向上するが、マグネシウムの酸化時にフッ素を添加した場合、アルミニウムで見られたようなバリア高さ向上の効果が得られないことを開示している。

真保満雄ら著、「ＭｇＯの結晶成長におけるフッ化物添加の影響」、日本セラミック協会学術論文誌、vol. 97 (1989)、857-863頁には、ＭｇＯの結晶成長に対するフッ化物の影響が開示されている。より具体的には、ＭｇＯ粉末からバルクのＭｇＯセラミックを焼結する際にフッ化物を加えると、９００℃を超える温度においてＭｇＯの結晶成長が促進されることが示されている。図１６に、真保らの図３を示す。図１６は、焼結ＭｇＯの粒径に対するＭｇＦ₂添加の効果を示す。図１６によれば、９００℃以上の焼結温度では、ＭｇＦ₂の添加によりＭｇＯの結晶粒径が増大するが、９００℃以下の温度では、ＭｇＦ₂の添加によりむしろＭｇＯの結晶成長が抑制されることが示されている。

特開2001-156357号公報

S. Mitani et al., "Structure and tunnel magnetoresistance in Fe/MgF2/Co junctions with an oxide seed layer on an Fe bottom electrode", Journal of Applied Physics, vol. 91 (2002), pp. 7200-7202 J. H. Kwon et al., "Effect of F-inclusion in nm-thick MgO tunnel barrier", Current Applied Physics, vol. 9 (2009), pp. 788-791 真保満雄ら著、「ＭｇＯの結晶成長におけるフッ化物添加の影響」、日本セラミック協会学術論文誌、vol. 97 (1989)、857-863頁

従来技術では、ＭｇＯ絶縁体層を備える磁気トンネル接合素子において、当該絶縁体層に対するフッ素の有用な寄与は全く示されていない。例えば、ＭｇＯ層とＭｇＦ₂層とを積層した絶縁体層を備えるMitani et alの素子は、室温において１％未満と、通常の磁気トンネル接合素子に比べて著しく低い磁気抵抗変化率を示す。フッ素を含む酸化雰囲気下で金属マグネシウム層を酸化して得た、Kwon et alのＭｇＯＦ絶縁体層では、フッ素による絶縁体層のバリア高さ向上は確認されなかった。すなわち、ＭｇＯ絶縁体層に対する、フッ素による電気的な品質の向上は、これまで実現していない。

ＭｇＯ層を絶縁体層とする磁気トンネル接合素子において、強磁性体層およびＭｇＯ層の結晶状態が、当該素子の磁気抵抗変化特性に大きな影響を与える。高い磁気抵抗変化特性を得るためには、強磁性体層およびＭｇＯ層がともに良好な結晶状態を有することが重要である。磁気トンネル接合素子における強磁性体層およびＭｇＯ層は、いずれも薄膜である。薄膜は、例えば、スパッタリングにより形成される。しかし、金属薄膜および酸化物の薄膜を良好な結晶状態で積層することは難しく、特に、ＭｇＯ層に結晶欠陥が発生しやすい。金属薄膜の形成例として、最初にアモルファスの薄膜を形成し、後に結晶化させることで良好な結晶状態を得る例が知られている。しかし、ＭｇＯ層では、結晶化膜を直接形成する場合だけではなく、アモルファス膜を形成し、それを結晶化する場合にも結晶欠陥が発生しやすい。このような結晶欠陥の発生をできるだけ抑制することが、高い磁気抵抗変化特性を得るために重要である。

本発明者らは、絶縁体層としてフッ素が添加されたＭｇＯを用い、その添加量を定めることによって、高い磁気抵抗変化特性を示す磁気トンネル接合素子を実現した。すなわち、本発明の磁気トンネル接合素子は、第１の強磁性体層と、第２の強磁性体層と、前記第１の強磁性体層および前記第２の強磁性体層の間に形成された絶縁体層と、を備え、前記絶縁体層は、フッ素が添加されたＭｇＯにより構成され、前記絶縁体層におけるフッ素の添加量が、０．００４８７ａｔｍ％以上０．１５０８０ａｔｍ％以下である。

本発明によれば、ＭｇＯ絶縁体層を備える、高い磁気抵抗変化特性を示す磁気トンネル接合素子が得られる。この効果は、絶縁体層が特定の添加量のフッ素を含むＭｇＯにより構成されることによって、絶縁体層における結晶欠陥の発生が抑制されることによると考えられる。

図１は、本発明の磁気トンネル接合素子の一例を模式的に示す断面図である。 図２は、実施例において作製した本発明の磁気トンネル接合素子の構成ならびに当該素子の磁気抵抗を測定する機構を模式的に示す断面図である。 図３は、実施例において作製した本発明の磁気トンネル接合素子における絶縁体層の形成方法を説明するための模式図である。 図４Ａは、実施例において本発明の磁気トンネル接合素子を作製する際の、微細加工の工程を説明するための工程図である。 図４Ｂは、図４Ａに示す工程を、素子の断面から見た工程図である。 図５は、実施例において評価した、絶縁体層の成膜条件と、絶縁体層に添加されるフッ素量との関係を示す図である。 図６は、実施例において評価した、絶縁体層におけるフッ素量の実測値と計算値とを比較のために示す図である。 図７は、実施例において評価した、磁気トンネル接合素子が示す磁気抵抗変化（ＭＲ）を示す図である。 図８Ａは、実施例において評価した、絶縁体層に対するフッ素添加量と、当該層を備える磁気トンネル接合素子が示す磁気抵抗変化率（ＭＲ比）との関係を示す図である。 図８Ｂは、実施例において評価した、絶縁体層に対するフッ素添加量と、当該層を備える磁気トンネル接合素子が示す磁気抵抗変化率（ＭＲ比）との関係を示す図である。 図８Ｃは、実施例において評価した、絶縁体層に対するフッ素添加量と、当該層を備える磁気トンネル接合素子が示す磁気抵抗変化率（ＭＲ比）との関係を示す図である。 図９は、実施例において評価した、絶縁体層に対するフッ素添加量と、当該層を備える磁気トンネル接合素子が示す磁気抵抗変化率（ＭＲ比）との関係を示す図である。 図１０は、実施例において評価した、磁気トンネル接合素子に印加するバイアス電圧と、当該素子が示す磁気抵抗変化率（ＭＲ比）との関係を示す図である。 図１１は、実施例における絶縁体層のバリア高さの評価のために作製した試料と、当該バリア高さの評価法を示す模式図である。 図１２Ａは、実施例において評価した、絶縁体層におけるフッ素添加量と当該層が示すバリア高さとの関係を示す図である。 図１２Ｂは、実施例において評価した、絶縁体層におけるフッ素添加量と当該層が示すバリア幅との関係を示す図である。 図１３は、実施例において評価した、絶縁体層におけるフッ素添加量と、当該層を備える磁気トンネル接合素子が示す磁気抵抗変化率および当該層が示すバリア高さと、の関係を示す図である。 図１４は、先行技術文献に開示されている従来の磁気トンネル接合素子の構造を模式的に示す断面図である。 図１５Ａは、先行技術文献に開示されている、従来の磁気トンネル接合素子における絶縁体層（ＡｌＯ_x層およびＡｌＯＦ層）のバリア高さを示す模式図である。 図１５Ｂは、先行技術文献に開示されている、従来の磁気トンネル接合素子における絶縁体層（ＭｇＯ層およびＭｇＯＦ層）のバリア高さを示す模式図である。 図１６は、先行技術文献に開示されている、バルクのＭｇＯセラミックを焼結する際におけるＭｇＦ₂添加の効果を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

図１に、本発明の磁気トンネル接合素子の一例を示す。図１に示す磁気トンネル接合素子１は、基板１０１と、基板１０１上に形成された第１の強磁性体層４０１と、第１の強磁性体層４０１上に形成された絶縁体層４０２と、絶縁体層４０２上に形成された第２の強磁性体層４０３と、を備える。絶縁体層４０２は、第１の強磁性体層４０１と第２の強磁性体層４０３との間に配置されている。第１の強磁性体層４０１および第２の強磁性体層４０３は、強磁性体により構成される。

磁気トンネル接合素子１では、絶縁体層４０２を挟持する第１の強磁性体層４０１と第２の強磁性体層４０３との間の磁化方向の関係によって、強磁性体層４０１，４０３間の電気的な抵抗が変化する。その電気的な抵抗の変化（磁気抵抗変化）は、絶縁体層４０２を介して流れるトンネル電流の変化に由来する。素子１の磁気抵抗変化を利用して、素子１は、メモリ素子およびセンサー素子などへの応用が可能である。

磁気トンネル接合素子１では、第１の強磁性体層４０１と第２の強磁性体層４０３とが電気的に短絡することがないように、絶縁体層４０２よりも先に形成される強磁性体層の表面粗さが、絶縁体層４０２の厚さよりも小さいことが要求される。図１に示す例において、基板１０１の上に、第１の強磁性体層４０１、絶縁体層４０２および第２の強磁性体層４０３を順に形成する場合、絶縁体層４０２よりも先に形成される強磁性体層は第１の強磁性体層４０１である。したがって、この場合、第１の強磁性体層４０１の表面粗さが、絶縁体層４０２の厚さよりも小さいことが要求される。

基板１０１は、例えば、シリコン基板、石英基板、ガラス基板である。基板１０１は、鏡面研磨（シリコン基板および石英基板の場合）および焼き鈍し（ガラス基板の場合）のような手法によって、表面が平滑化されていることが好ましい。シリコン基板は、鏡面研磨の後、熱酸化により形成した熱酸化膜を表面に有する基板であってもよい。石英基板は、溶融石英基板であってもよい。

表面が平滑化された基板１０１上に第１の強磁性体層４０１を形成することにより、形成した第１の強磁性体層４０１における基板１０１側の面とは反対側の面、すなわち、絶縁体層４０２が形成される面、の表面粗さが小さくなる。

磁気トンネル接合素子１は、基板１０１と第２の強磁性体層４０１との間に、導電性材料により構成される電極層を有してもよい。電極層は、素子１における強磁性体層４０１，４０３間の電気抵抗値の検出に利用できる。このような素子１は、基板１０１上に電極層を形成し、形成した電極層上に第１の強磁性体層４０１を形成して、製造できる。

第１の強磁性体層４０１の材料により構成される、表面が鏡面研磨された基板１０１を用いることができる。この場合、基板１０１および第１の強磁性体層４０１が、同一の材料により構成される。

第１の強磁性体層４０１および第２の強磁性体層４０３は、ｂｃｃの結晶構造をとることが好ましい。この場合、本発明の磁気トンネル接合素子が示す磁気抵抗変化特性がより高くなる。これは、強磁性体層のｂｃｃ構造とＭｇＯ層の特定の結晶面との接合（ｂｃｃ構造を有する強磁性体層とＭｇＯ層との間のバンドの繋がり）が、特に良好なスピンフィルター効果をもたらすためと考えられる。絶縁体層がＭｇＦ₂層である場合、ｂｃｃ構造を有する強磁性体層との間の結晶構造のマッチングに劣り、このような良好なスピンフィルター効果が得られない。

第１の強磁性体層４０１および第２の強磁性体層４０３を構成する強磁性体は、鉄（Ｆｅ）を含むことが好ましい。Ｆｅは、ｂｃｃの結晶構造をとる。第１の強磁性体層４０１および第２の強磁性体層４０３は、例えば、Ｆｅ層、Ｆｅを含む合金層である。Ｆｅを含む合金は、例えば、コバルト鉄ボロン（Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ）である。アモルファス構造を維持する傾向が強いコバルト（Ｃｏ）と、ｂｃｃ構造をとる鉄（Ｆｅ）とを含む合金において、形成直後にアモルファス構造が、結晶化後にｂｃｃ構造が得られる。このｂｃｃ構造とＭｇＯ層の特定の結晶面との接合が、特に良好なスピンフィルター効果に寄与すると考えられる。

第１の強磁性体層４０１および第２の強磁性体層４０３から選ばれる少なくとも１つの層が、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ合金により構成されることが好ましい。より具体的には、第１の強磁性体層４０１が、式｛Ｃｏ_(1-x)Ｆｅ_x｝_0.8Ｂ_0.2で示されるＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金により構成されることが好ましい。ここで、ｘは、式０．２５≦ｘ≦０．５を満たす数値である。また、第２の強磁性体層４０３が、式｛Ｃｏ_(1-y)Ｆｅ_y｝_0.8Ｂ_0.2で示されるＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金により構成されることが好ましい。ここで、ｙは、式０．２５≦ｙ≦０．５を満たす数値である。好ましくは、双方の強磁性体層４０１，４０３が上記式で示されるＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金により構成される。

第１の強磁性体層４０１および第２の強磁性体層４０３は、同一の組成を有する強磁性体により構成されていても、互いに異なる組成を有する強磁性体により構成されていてもよい。双方の強磁性体層４０１，４０３が上記式で示されるＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金により構成される場合においても、同様である。

磁気トンネル接合素子１において磁気抵抗変化を得るためには、第１の強磁性体層４０１と第２の強磁性体層４０３との間で、外部磁場に対する磁化回転の応答が異なる必要がある。換言すれば、一方の強磁性体層が、外部磁場に対して相対的に磁化方向の変化が容易な層（自由層）であり、他方の強磁性体層が、外部磁場に対して相対的に磁化方向の変化が困難な層（固定層）である必要がある。公知の磁気トンネル接合素子と同様の構成を適用することで、磁気トンネル接合素子１はこのような特性を有しうる。

具体的な構成の例を以下に示す：第１の強磁性体層と第２の強磁性体層との間で、結晶磁気異方性の異なる材料を用いる構成；互いに異なる形状を有する第１の強磁性体層および第２の強磁性体層を採用し、双方の層の形状磁気異方性に差を与える構成；一方の強磁性体層と接するように反強磁性体層を配置し、磁場中の熱処理により、当該強磁性体層と反強磁性体層との界面に一方向性異方性を発生させる（反強磁性体層に接する強磁性体層を固定層とする）構成；一方の強磁性体層を非磁性金属膜で分割し、分割された強磁性体層間を交換結合または静磁結合により磁気結合させる構成。強磁性体層が非磁性金属膜で分割される場合、当該層における絶縁体層と接する強磁性体膜が、Ｆｅ膜およびＦｅを含む合金膜のようなＦｅを含む膜であることが好ましく、上記式で示されるＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金により構成される膜であることがより好ましい。当該層における絶縁体層と接しない強磁性体膜は、とりうる組成がより広い。

絶縁体層４０２は、フッ素が添加されたＭｇＯにより構成される。絶縁体層４０２におけるフッ素の添加量（以下、フッ素量）は、０．００４８７ａｔｍ％（原子％）以上０．１５０８０ａｔｍ％以下である。絶縁体層４０２におけるフッ素量は、０．００４８７ａｔｍ％以上０．０５２５６ａｔｍ％以下が好ましい。

絶縁体層４０２は、第１の強磁性体層４０１および第２の強磁性体層４０３を、当該層を流れるトンネル電流を除き、電気的に分離する。これに加えて、絶縁体層４０２は、磁気トンネル接合素子１における磁気抵抗変化を検出しうるだけの十分なトンネル電流の変化を発生する必要がある。これらの観点から、絶縁体層４０２は、数Åから数ｎｍの厚さを有する。この厚さは、従来の磁気トンネル接合素子における絶縁体層（ＭｇＯ層）の厚さと同様である。

本発明の磁気トンネル接合素子の構成は、本発明の効果が得られる限り、図１に示す例に限定されない。本発明の磁気トンネル接合素子は、本発明の効果が得られる限り、例えば、基板１０１、第１の強磁性体層４０１、絶縁体層４０２および第２の強磁性体層４０３以外の層を有していてもよい。

本発明の磁気トンネル接合素子を構成する各層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の薄膜形成手法を応用して各層を形成できる。薄膜形成手法は、例えば、スパッタリングである。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。

（素子の構成）
図２に、実施例において作製した本発明の磁気トンネル接合素子２の構成を示す。図２には、さらに、当該素子２の電気抵抗値（磁気抵抗）を測定するための機構であるデジタルボルトメーター１１および定電流源１２が示されている。

磁気トンネル接合素子２は、基板１０１と、基板１０１上に形成された配線電極４０４と、配線電極４０４上に形成された反強磁性体層４０５と、反強磁性体層４０５上に形成された第１の強磁性体層４０１と、第１の強磁性体層４０１上に形成された絶縁体層４０２と、絶縁体層４０２上に形成された第２の強磁性体層４０３と、第２の強磁性体層４０３上に形成された配線電極４０６と、を備える。配線電極４０４は、Ｔａ膜／Ｃｕ膜／Ｔａ膜の金属多層膜により構成される。配線電極４０６は、Ｔａ膜／Ｐｔ膜／Ｔａ膜／Ｃｕ膜／Ｔａ膜／Ｐｔ膜の金属多層膜により構成される。反強磁性体層４０５は、反強磁性体であるＰｔＭｎにより構成される。第１の強磁性体層４０１は、Ｃｏ₉₀Ｆｅ₁₀膜４０１ａ／Ｒｕ膜４０１ｂ／Ｃｏ₄₀Ｆｅ₄₀Ｂ₂₀膜４０１ｃの金属多層膜により構成される。Ｒｕ膜４０１ｂは、非磁性金属膜である。反強磁性体層４０５を配置するとともに、当該層と接する第１の強磁性体層４０１を上記金属多層膜により構成することで、第１の強磁性体層４０１は、外部磁場に対して相対的に磁化方向が変化しない固定層となる。反強磁性体層４０５、第１の強磁性体層４０１、絶縁体層４０２および第２の強磁性体層４０３の側面には、層間絶縁膜４０７，４０８が配置されている。

デジタルボルトメーター１１および定電流源１２は、それぞれ、第１の強磁性体層４０１／絶縁体層４０２／第２の強磁性体層４０３の多層構造を挟持する配線電極４０４，４０６に電気的に接続されている。定電流源１２を用いて上記多層構造に電流を流したときに上記多層構造に発生する電位差をデジタルボルトメーター１１により測定することによって、素子２の磁気抵抗が評価される。

（素子の作製方法）
磁気トンネル接合素子２は、以下のように作製した。

［基板１０１］
基板１０１は、以下の手順に従って準備した。

厚さ１００ｎｍの熱酸化膜を表面に形成したφ４インチＳｉ基板を、２７ｍｍ×２８ｍｍのサイズに分割した。次に、分割した基板に対して、クリーンルーム中において、純水を用いた超音波洗浄および紫外線（ＵＶ）オゾンクリーニングを実施した。超音波洗浄により、基板の分割時に発生するダスト（基板に由来する粉塵）が除去される。ＵＶオゾンクリーニングにより、基板に付着した有機物が除去される。超音波洗浄およびＵＶオゾンクリーニングは、２回以上繰り返した。２回以上の実施により、ばらつきの少ない洗浄が実現する。

［配線電極４０４、反強磁性体層４０５、第１の強磁性体層４０１］
次に、基板１０１上に、配線電極４０４／反強磁性体層４０５／第１の強磁性体層４０１として、金属多層膜Ｔａ／Ｃｕ／Ｔａ／ＰｔＭｎ／Ｃｏ₉₀Ｆｅ₁₀／Ｒｕ／Ｃｏ₄₀Ｆｅ₄₀Ｂ₂₀を以下の手順で形成した。

最初に、基板１０１の表面に対して、逆スパッタリングを実施した。これにより、基板１０１の表面に付着した不純物が除去され、基板１０１と、当該基板１０１上に形成される金属多層膜との密着性が高くなる。４元マグネトロンスパッタリング装置（ヒラノ光音製）のチャンバーに基板１０１をセットし、真空度が５×１０^-7Ｔｏｒｒ以下になるまでチャンバーを減圧した。次に、ワーキングガスとしてＡｒガスを、流量６０ｃｃｍでチャンバーに導入し、チャンバー内を圧力１０ｍＴｏｒｒのＡｒ雰囲気に保持した。この状態で、基板１０１に対してＲＦ電力（３０Ｗ）を印加して、基板１０１を５分間、逆スパッタリングした。このとき、チャンバーにおいて発生したＡｒプラスイオンが基板１０１の表面に衝突し、これにより、基板１０１の表面が逆スパッタリングされる。

次に、基板１０１の逆スパッタリング面の上に、４元マグネトロンスパッタリング装置（ヒラノ光音製）および９元ヘリコンマグネトロンスパッタリング装置（アルバック製）を用いて、金属多層膜を形成した。

最初に、４元マグネトロンスパッタリング装置を用いて、基板１０１上に、Ｔａ膜（厚さ５ｎｍ）、Ｃｕ膜（厚さ２００ｎｍ）およびＴａ膜（厚さ５ｎｍ）を順に形成し、配線電極４０４を形成した。Ｔａ膜の形成は、圧力４ｍＴｏｒｒのＡｒ雰囲気下にて、ターゲットに金属Ｔａを用い、ターゲットへのＲＦ投入電力１００Ｗの条件で実施した。Ｃｕ膜の成膜は、圧力２ｍＴｏｒｒのＡｒ雰囲気下にて、ターゲットに金属Ｃｕを用い、ターゲットへのＤＣ印加電圧４２５Ｖおよびターゲット電流０．２１Ａの条件で実施した。

次に、Ｔａ／Ｃｕ／Ｔａの配線電極４０４が形成された基板１０１を、４元マグネトロンスパッタリング装置のチャンバーから一度大気中に取り出し、９元ヘリコンマグネトロンスパッタ装置のチャンバーにセットした。

次に、電子サイクロトロン共鳴（electron cyclotron resonance：ＥＣＲ）クリーニングにより、配線電極４０４の最上層であるＴａ膜を２ｎｍエッチングした。ＥＣＲクリーニングは以下の条件で行った。Ａｒイオン発生のためのＡｒガス流量は２ｃｃｍとした。Ａｒをプラズマ状態にするためのマイクロ波の投入電力は３００Ｗ（検波器の出力電流１５０μＡ）とした。Ａｒイオンを引き出し加速するための電圧は１００Ｖ、イオンの広がりを制御する電圧は５００Ｖとした。

次に、最上層であるＴａ膜上に、配線電極４０４としてＴａ膜（厚さ５ｎｍ）をさらに形成した後、反強磁性体層４０５としてＰｔＭｎ膜（厚さ３０ｎｍ）、第１の強磁性体層４０１としてＣｏ₉₀Ｆｅ₁₀（厚さ３ｎｍ）／Ｒｕ（厚さ０．７ｎｍ）／Ｃｏ₄₀Ｆｅ₄₀Ｂ₂₀（厚さ３．１ｎｍ）の金属多層膜を、順に形成した。

各膜の成膜は、以下の条件で行った：
Ｔａ膜：圧力０．８ＰａのＡｒ雰囲気、金属Ｔａターゲット、ＲＦコイル出力５Ｗ、ＲＦカソード出力６５Ｗ；
ＰｔＭｎ膜：圧力１．０１ＰａのＡｒ雰囲気、ＰｔＭｎターゲット、ＤＣカソード電圧４５０Ｖ；
Ｃｏ₉₀Ｆｅ₁₀膜：圧力０．８ＰａのＡｒ雰囲気、Ｃｏ₉₀Ｆｅ₁₀ターゲット、ＤＣカソード電圧４００Ｖ；
Ｒｕ膜：圧力０．８ＰａのＡｒ雰囲気、ＤＣカソード電圧３８０Ｖ；
Ｃｏ₄₀Ｆｅ₄₀Ｂ₂₀膜：圧力０．８ＰａのＡｒ雰囲気、Ｃｏ₄₀Ｆｅ₄₀Ｂ₂₀ターゲット、ＲＦコイル出力５０Ｗ、ＤＣカソード電圧４００Ｖ。

［絶縁体層４０２］
次に、Ｃｏ₄₀Ｆｅ₄₀Ｂ₂₀膜を形成したチャンバーと同じチャンバーを用いて、当該膜上に、絶縁体層４０２を形成した。以下、図３を参照しながら、フッ素量を制御したＭｇＯ絶縁体層（トンネルバリア）４０２の形成を説明する。

図３に示すように、絶縁体層４０２は、２種類のスパッタカソード５０１，５０２を用いて形成した。スパッタカソード５０１，５０２は、同一の真空チャンバー内に、その軸線が交差するように互いに傾けて配置した。基板１０１は、双方のスパッタカソード５０１，５０２の軸線の交点上に配置した。図３に描かれた点線が、各スパッタカソード５０１，５０２の軸線を示す。一方のスパッタカソード５０１には、純ＭｇＯターゲットを用いた。他方のスパッタカソード５０２には、純ＭｇＯターゲット上に、ＭｇＦ₂チップ５０３を貼り付けた。以下、ＭｇＦ₂チップ５０３を貼り付けたこのターゲットを、「オンチップターゲット」と呼ぶ。

基板１０１をこのように配置した後、双方のスパッタカソード５０１，５０２を用いて同時スパッタリングを実施して、絶縁体層４０２を形成した。このとき、基板１０１を回転させながら絶縁体層４０２を形成することで、絶縁体層４０２における表面の均一性を向上させた。

純ＭｇＯターゲットとして、純度３Ｎ（９９．９％）の単結晶ターゲット（タテホ化学製、サイズ２インチφ）を用いた。オンチップターゲットとして、純度４Ｎ（９９．９９％）の焼結ターゲット（高純度化学製、サイズ２インチφ）上に、純度４Ｎ（９９．９９％）のＭｇＦ₂チップ（高純度化学製、サイズ５ｍｍ×５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を３枚貼り付けたターゲットを用いた。

絶縁体層４０２を形成する条件は、ＲＦコイル出力５０Ｗ、ＲＦカソード電力０〜１５０Ｗ、圧力４．０５ＰａのＡｒガス雰囲気であった。絶縁体層４０２におけるフッ素量は、純ＭｇＯターゲットへの投入電力を０Ｗから１５０Ｗの範囲で変化させるとともに、オンチップターゲットへの投入電力を０Ｗから５０Ｗの範囲で変化させることによって、制御した（表２参照）。

絶縁体層４０２の形成にあたっては、形成する絶縁体層４０２の厚さを制御するために、スパッタカソード５０１および５０２を単独で用いた成膜試験を予め実施して、スパッタカソードへの投入電力およびスパッタリング時間に対する膜厚の関係（スパッタレート）を評価した。実際に絶縁体層４０２を形成する際には、それぞれのスパッタカソードに対して求めたスパッタレートを考慮しながら、所望の厚さを有する絶縁体層４０２が得られるように、スパッタリング時間（成膜時間）を決定した。本実施例では、厚さ２．０ｎｍの絶縁体層４０２を形成した。

［第２の強磁性体層４０３および配線電極４０６］
次に、絶縁体層４０２を形成したチャンバーと同じチャンバーを用いて、当該層上に、第２の強磁性体層４０３（厚さ５ｎｍのＣｏ₄₀Ｆｅ₄₀Ｂ₂₀膜）および配線電極４０６の一部である厚さ５ｎｍのＴａ膜を、順に形成した。

第２の強磁性体層４０３は、第１の強磁性体層４０１におけるＣｏ₄₀Ｆｅ₄₀Ｂ₂₀膜の成膜条件に従って形成した。Ｔａ膜は、圧力０．８ＰａのＡｒガス雰囲気下、ＲＦコイル出力５Ｗ、ＲＦカソード出力６５Ｗの条件下で形成した。

次に、Ｔａ膜を形成した基板１０１を、４元マグネトロンスパッタリング装置に再びセットし、最上層であるＴａ膜を２ｎｍ逆スパッタリングした後、当該Ｔａ膜上に、配線電極４０６の一部である厚さ５ｎｍのＴａ膜および厚さ５０ｎｍのＰｔ膜を順に形成した。逆スパッタリングは、投入したＲＦ電力を４０Ｗとした以外は、基板１０１に対する上述した逆スパッタリングと同様に実施した。Ｐｔ膜は、圧力６ｍＴｏｒｒのＡｒ雰囲気下、ＲＦ投入電力１００Ｗの条件下で形成した。

次に、このようにして作製した多層膜を、フォトリソグラフィーおよびＡｒイオンミリングの手法を用いて、メサ型の素子に微細加工した。図４Ａに、多層膜の上面から見た微細加工の工程（Ｓ１→Ｓ５）を、図４Ｂに、多層膜の断面から見た微細加工の工程（Ｓ１→Ｓ５）をそれぞれ示す。

最初に、作製した多層膜を、フォトリソグラフィーおよびＡｒイオンミリングを用いて分割した（Ｓ１）。次に、分割した多層膜の最上層であるＰｔ膜（配線電極４０６）上に、メサの形状に対応するレジスト樹脂５０４（ローム＆ハース製、Ｓ１８１３）を配置した後、フォトリソグラフィーおよびＡｒイオンミリングを用いて、配線電極４０４が露出するまでエッチングして、多層膜を接合メサの形状に微細加工した（Ｓ２）。レジスト樹脂５０４の配置には、キヤノン製アライナー（ＰＬＡ５０１Ｆ）を用いた。次に、レジスト樹脂５０４を残したまま、全体に層間絶縁膜５０５（ＳｉＯ₂、厚さ２５０ｎｍ）をスパッタリング成膜した（Ｓ３）。次に、接合メサ上のレジスト樹脂５０４ごと層間絶縁膜５０５をリフトオフして、層間絶縁膜４０７，４０８を形成するとともに、Ｐｔ膜（配線電極４０６）を露出させた（Ｓ４）。次に、リフトオフ後の多層膜を、４元マグネトロンスパッタリング装置に再びセットし、最上層であるＰｔ膜上に、Ｔａ膜（厚さ５ｎｍ）、Ｃｕ膜（厚さ２００ｎｍ）、Ｔａ膜（厚さ５ｎｍ）およびＰｔ膜（厚さ５０ｎｍ）を順に形成した。次に、フォトリソグラフィーおよびＡｒイオンミリングを用いて、形成した各膜を微細加工して、第２の強磁性体層４０３と電気的に接続された配線電極４０６を完成させた（Ｓ５）。Ｔａ膜、Ｃｕ膜およびＰｔ膜は、上述した成膜条件に従って形成した。

（絶縁体層におけるフッ素量の評価手法）
上述した磁気トンネル接合素子２の作製と同じ手法を用いて、別途、絶縁体層４０２を形成し、絶縁体層４０２を形成する成膜条件と、絶縁体層に添加されるフッ素量との関係を評価した。

最初に、図３に示す、純ＭｇＯターゲットおよびオンチップターゲットを用いた同時スパッタリングによって、評価用の絶縁体層４０２（厚さ５０ｎｍ）を形成した。絶縁体層４０２は、素子２の作製に使用した基板と同様のＳｉ基板上に下地層であるＣｏ₄₀Ｆｅ₄₀Ｂ₂₀膜（厚さ３ｎｍ）を形成した後、当該膜上に形成した。絶縁体層４０２は、当該層上にさらに保護層（Ｃｏ₄₀Ｆｅ₄₀Ｂ₂₀膜、厚さ３ｎｍ）を形成することによって、大気暴露から保護した。

このようにして作製した絶縁体層４０２に含まれるフッ素の量を、イオンミリングを併用したＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）により評価した。イオンミリングは、絶縁体層４０２における厚さ方向のフッ素量の変化を評価するために用いた。ＳＩＭＳによるフッ素量の測定値は、標準試料に対する測定値を用いて定量した。標準試料は、素子２の作製に使用した基板と同様のＳｉ基板上に形成したＭｇＯ膜に、イオン注入によりフッ素を１０²⁰／ｃｃ注入した試料とした。

ＳＩＭＳ測定により得たフッ素の測定値を、標準試料に対する測定値を用いて原子数／ｃｃに換算し、さらにＭｇＯの比重および式量から計算した原子数／ｃｃとの比を求めることにより、絶縁体層４０２におけるフッ素量（ａｔｍ％）を算出した。具体的には、ＭｇＯの比重３．６および式量４０．３０４から、ＭｇＯにおける体積１ｃｃあたりのＭｇ原子数およびＯ原子数は、各々、３．６／４０．３０４×アボガドロ数＝約０．５３８×１０²³と計算される。このＭｇ原子数とＯ原子数との和、１．０７６×１０²³に対するフッ素原子数の比率を、ＭｇＯに添加されたフッ素のａｔｍ％とした。

評価用の絶縁体層は、５種類準備した。具体的には、純ＭｇＯターゲットおよびオンチップターゲット（ＭｇＦ₂／ＭｇＯターゲット）の双方に電力を供給することにより、フッ素添加ＭｇＯ膜を形成した３種類（フッ素添加試料１、フッ素添加試料２およびフッ素添加試料３）と、オンチップターゲットに電力を供給せず、フッ素を添加しないＭｇＯ膜を形成した２種類（参照試料１、参照試料２）とした。ターゲットへの投入電力は、「オンチップターゲットへの投入電力／純ＭｇＯターゲットへの供給電力」で表現して、フッ素添加試料１（５０Ｗ／０Ｗ）、フッ素添加試料２（５０Ｗ／１５０Ｗ）、フッ素添加試料３（５Ｗ／１５０Ｗ）、参照試料１（０Ｗ／１５０Ｗ）、参照試料２（０Ｗ／１５０Ｗ）とした。

図５に、各試料におけるフッ素量の評価結果を示す。図５において、縦軸は、各試料に含まれるフッ素量（ａｔｍ％）であり、横軸は規格化したミリング深さ（ａ．ｕ．）である。図５には、絶縁体層の厚さ方向に対するフッ素量の変化が示されている。ここで、「規格化したミリング深さ」とは、評価対象である絶縁体層の表面（保護層であるＣｏ₄₀Ｆｅ₄₀Ｂ₂₀膜との界面）から底（下地層であるＣｏ₄₀Ｆｅ₄₀Ｂ₂₀膜との界面）までの厚さに対する、ミリング時間に対して絶縁体層が一定のレートで掘られていると仮定したときの相対的なミリング深さを意味する。絶縁体層の表面が「０」、底が「１」である。絶縁体層の底は、同時に測定した¹⁸Ｏの信号が急激に低下したミリング時間にイオンミリングが絶縁体層の底に達した（下地層であるＣｏ₄₀Ｆｅ₄₀Ｂ₂₀膜に達した）として判断した。

本実施例では、絶縁体層における膜厚方向の中心（規格化したミリング深さが０．５）を基準に、厚さにして±１０％の範囲におけるフッ素量の定量値を平均化して得た値を、当該試料におけるフッ素量の実測値とした。これにより、絶縁体層における、隣接する層との界面から厚さにしてそれぞれ４０％の範囲が評価から除外され、得られたフッ素量に対する界面の影響が除かれる。

表１に、各試料のフッ素量を示す。表１には、参照試料１，２の平均値をバックグラウンド（ＢＧ）として減算したＢＧ補正値を併せて示す。

同時スパッタリングで形成した絶縁体層は、オンチップターゲットに由来するフッ素含有ＭｇＯが、純ＭｇＯターゲットに由来するＭｇＯによって、フッ素に関して希釈された層であるとみなすことができる。この希釈の割合は、各ターゲットに投入する電力（各ターゲットに由来する成膜レート）から求めることができる。そこで、オンチップターゲットのみに電力を供給して形成したフッ素添加試料１のＢＧ補正値を基準に、成膜レートの比から、フッ素添加試料２，３および参照試料１，２のフッ素量を計算した。図６に、このようにして計算したフッ素量と、ＳＩＭＳによる実測値とを比較した結果を示す。図６の横軸はオンチップターゲットに投入した電力、縦軸は各試料に含まれるフッ素量とした。図６によれば、ＳＩＭＳ測定により求めたＢＧ補正値と、成膜レートにより計算した計算値とが、ほぼ一致していた。すなわち、成膜レートから、ＳＩＭＳによる実測値とほぼ同等のフッ素量が算出できることがわかった。

そこで、本実施例では、ＳＩＭＳの実測値がある成膜条件に基づいて形成した絶縁体層について、その実測値のＢＧ補正値をフッ素量とした。そして、ＳＩＭＳの実測値がない成膜条件に基づいて形成した絶縁体層について、成膜レート（スパッタリングレート）からの計算値をフッ素量とした。

以下の表２に、後述する磁気抵抗変化特性の評価に用いた、成膜条件違いの絶縁体層におけるフッ素量を示す。表２には、各絶縁体層の成膜条件（純ＭｇＯターゲットおよびオンチップターゲットへの投入電力）を併せて示す。

（磁場中の熱処理および磁気抵抗変化率の評価）
上記のように作製した磁気トンネル接合素子２に対して、磁気抵抗変化率（ＭＲ比）を評価する前に、圧力１０^-5Ｐａの真空下、５ｋＯｅ（エルステッド）の磁場中で１時間の熱処理（磁場中熱処理）を行い、当該素子が備える反強磁性体層４０５に磁気異方性を付与した。熱処理は、２８０℃、３００〜３０５℃および３２３〜３２７℃の３つの温度条件で、それぞれ実施した。

次に、熱処理後の素子に対して、図２に示すようにデジタルボルトメーターおよび定電流源を電気的に接続した後、熱処理時に加えた磁場と同じ方向に外部磁場を±５００Ｏｅの範囲で掃引して、外部磁場の印加に対する素子の電気抵抗値の変化（磁気抵抗変化）を評価した。

ここで、ある外部磁場Ｈを印加したときの素子の抵抗値Ｒから、評価により得た最小の抵抗値Ｒ_minを引いた差分の絶対値を、最小の抵抗値Ｒ_minで除した値、すなわち、式（Ｒ−Ｒ_min）／Ｒ_min×１００（％）により示される値を、当該外部磁場における素子の磁気抵抗（ＭＲ）とした。ＭＲを評価する際に素子２に印加する電圧バイアスは、１０ｍＶとした。図７に、参照条件（フッ素を添加せず）および成膜条件Ｂ（フッ素量が０．０３４ａｔｍ％）で作製したそれぞれの素子（３０２℃の磁場中熱処理を実施）について、印加した外部磁場に対する素子のＭＲの変化を示す。図７に示すように、成膜条件Ｂで作製した素子の方が、フッ素を添加しない参照条件で作製した素子よりも、ＭＲの変化が大きくなった。

これとは別に、表２に示す各成膜条件で絶縁体層を形成した素子（参照試料およびＭＲ試料Ａ〜Ｇ）について、上記と同様に、当該素子のＭＲを評価した。評価結果を、図８Ａ〜Ｃ、図９および以下の表３に示す。図８Ａ〜Ｃ、図９および表３に示す磁気抵抗変化率（ＭＲ比）は、印加した外部磁場の変化に対して素子が示す最大のＭＲである。ＭＲ比は、評価により得た最大の抵抗値Ｒ_maxを用いて、式（Ｒ_max−Ｒ_min）／Ｒ_min×１００（％）により示される。図８Ａは、磁場中熱処理の温度を２８０℃としたときの結果を示す。図８Ｂは、磁場中熱処理の温度を３０２℃としたときの結果を示す。図８Ｃは、磁場中熱処理の温度を３２３℃としたときの結果を示す。図９には、図８Ａ〜図８Ｃに示す結果をまとめて示す。

図８Ａ〜Ｃ、図９および表３に示すように、フッ素量がゼロである参照試料に対し、絶縁体層におけるフッ素量が０．００４８７ａｔｍ％から０．１５０８０ａｔｍ％の範囲にあるＭＲ試料Ａ〜ＥのＭＲ比は向上した。しかし、絶縁体層におけるフッ素量が０．１８２５９ａｔｍ％以上であるＭＲ試料ＦおよびＧでは、ＭＲ比が急激に低下し、参照試料を下回った。高いＭＲ比が得られたＭＲ試料Ａ〜Ｅの中で比較すると、絶縁体層におけるフッ素量が０．００４８７ａｔｍ％以上０．０５２５６ａｔｍ％以下の範囲にあるＭＲ試料Ａ〜Ｃが、全ての熱処理温度において特に優れており、なかでも、フッ素量が０．０３４４１ａｔｍ％であるＭＲ試料Ｂが、最も高いＭＲ比を示した。

（バイアス電圧の影響の評価）
磁気トンネル接合素子をセンサー素子として使用する際には、当該素子に対してバイアス電圧が印加される。このため、バイアス電圧を変化させたときに素子が示す磁気抵抗変化特性の評価が重要である。図１０に、参照試料ならびにＭＲ試料Ａ，Ｃ，Ｄに対して、バイアス電圧（測定バイアス電圧）を±１００ｍＶの範囲で変化させたときの、各素子が示すＭＲ比の変化を示す。図１０の縦軸は、バイアス電圧を変化させたときに素子が示す規格化されたＭＲ比を示し、横軸は、素子に印加したバイアス電圧を示す。ＭＲ比の規格化は、バイアス電圧を変化させたときに素子が示す最大のＭＲ比を１として行った。規格化により、バイアス電圧の影響について素子間の比較が容易となる。

通常、印加するバイアス電圧が増加するに従って、素子のＭＲ比は低下する傾向を示す。しかし、図１０に示すように、フッ素量が０．００４８７ａｔｍ％以上０．１５０８０ａｔｍ％以下の範囲にあるＭＲ試料Ａ，Ｃ，Ｄでは、参照試料に比べて、バイアス電圧の増加に対するＭＲ比の低下が抑制され、規格化ＭＲ比が向上した。これは、絶縁体層における障壁高さ（バリア高さ）が向上したためと考えられる。

絶縁体層に接する強磁性体膜４０１ｃおよび／または強磁性体層４０３として、Ｃｏ₄₀Ｆｅ₄₀Ｂ₂₀膜の代わりにＣｏ₂₀Ｆｅ₆₀Ｂ₂₀膜を用いた場合においても、同様の結果が得られた。絶縁体層と当該層に接する強磁性体層との間における結晶構造のマッチング（絶縁体層の（１００）面および強磁性体層のｂｃｃ構造）の観点から、強磁性体膜４０１ｃおよび／または強磁性体層４０３として、式｛Ｃｏ_(1-x)Ｆｅ_x｝_0.8Ｂ_0.2で示されるＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金膜（ただし、ｘは、式０．２５≦ｘ≦０．５を満たす数値である）を用いた場合にも、同様の結果が得られると推定された。

これとは別に、絶縁体層におけるフッ素量が０．０３４４１ａｔｍ％の素子、および０．０５２５６ａｔｍ％の素子であって、絶縁体層の厚さを２．６ｎｍとした素子においても、同様の結果が得られた。当該素子が示すＭＲ比は、絶縁体層の厚さが２．０ｎｍである素子と同等であった。

（絶縁体層のトンネル電流に対する障壁高さの評価）
J. H. Kwon et al., “Effect of F-inclusion in nm-thick MgO tunnel barrier”, Current Applied Physics, vol. 9 (2009), pp. 788-791には、改質（modified）ＭｇＯトンネルバリアに対するフッ素の添加量が開示されていない。これに加えて、当該文献には、改質ＭｇＯトンネルバリアを磁気トンネル接合素子に適用した場合に、当該素子が示す磁気抵抗変化率への改質の効果が開示されていない。そこで、Kwon et alの技術と、本発明との差異を明確にするために、本発明の磁気トンネル接合素子における絶縁体層のバリア高さを、以下の手順で評価した。

図１１は、絶縁体層のバリア高さの評価のために作製した試料と、当該バリア高さの評価法を示す模式図である。図１１に示すように、評価用試料は、基板１０１上に、配線電極４０４、第１の強磁性体層４０１、絶縁体層４０２および配線電極４０６が順に形成された構造を有する。評価用試料の作製方法を、以下に示す。

最初に、磁気トンネル接合素子２の作製に使用した基板と同様のＳｉ基板１０１上に、配線電極４０４として、Ｔａ／Ｃｕ／Ｔａの金属多層膜を形成した。各膜の厚さおよびその形成方法は、素子２の配線電極４０４における各膜の厚さおよび形成方法と同じとした。次に、配線電極４０４上に、第１の強磁性体層４０１としてＣｏ₄₀Ｆｅ₄₀Ｂ₂₀膜を形成した。第１の強磁性体層の厚さおよびその形成方法は、素子２における第２の強磁性体層４０３の厚さおよびその形成方法と同じとした。次に、第１の強磁性体層４０１上に、厚さ２．０ｎｍのフッ素添加ＭｇＯ層を、素子２を作製したときと同じ方法により形成した。なお、比較のために、フッ素を含まないＭｇＯ層を絶縁体層として有する以外は評価用試料と同一の構成を有する参照試料を、別途、作製した。最後に、絶縁体層４０２上に、配線電極４０６として、厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成した。Ｔａ膜の形成方法は、素子２におけるＴａ膜の形成方法と同じとした。

このようにして得た多層膜を分割し、分割後のそれぞれの多層膜の上に、フォトリソグラフィーにより、５μｍ×５μｍから３２μｍ×３２μｍの範囲で、レジストパターンを形成した。分割後の一部の多層膜に対して、フォトリソグラフィーの前に、圧力１０^-5Ｐａの真空下、３００℃で１時間の熱処理を施した。次に、Ａｒイオンミリングにより、多層膜を、第１の強磁性体層４０１と配線電極層４０４との界面が露出するまでエッチングした。次に、有機溶剤を用いてレジスト樹脂を剥離した後、ＵＶオゾンクリーニングにより、表面のクリーニングを行った。このようにして得た評価用試料に対して、図１１に示すように、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）１３および半導体パラメーターアナライザー（Agilent製、４１５６Ｃ）１４を用いて、絶縁体層４０２を挟持する第１の強磁性体層４０１と配線電極４０６との間の電流−電圧測定（ＩＶ測定）を実施した。ＩＶ測定は、試料に印加する電圧を±０．３Ｖから±１Ｖにまで徐々に増加させながら、複数回実施した。試料とＡＦＭのプローブとの電気的な接触の安定性を向上させるため、当該プローブには、ＳＩＩナノテクノロジー製のＡＦＭプローブ（ＳＩ−ＤＦ２０）の表面に、Ｔａ(厚さ５ｎｍ)／Ｃｕ（厚さ５００ｎｍ）／Ｔａ（厚さ５ｎｍ）の多層膜をスパッタ成膜した針を用いた。スパッタ成膜の条件は、素子２を作製した際の各膜の成膜条件と同じとした。

得られたＩＶ曲線を、中間印加電圧領域のシモンズ公式（John G. Simmons, Journal of Applied Physics, vol. 34, No.9, pp. 2581(1963))にフィッティング解析することにより、トンネル電流に対する絶縁体層のバリア高さφ（ｅＶ）およびバリア幅（Å）を得た。解析に用いた、ＩＶ測定における印加電圧の範囲は、解析により得たバリア高さφに対して１／２〜１／３のバリア高さを示す範囲となるように選択した。解析により得たバリア高さおよびバリア幅を、それぞれ試料のバリア高さおよびバリア幅とした。

図１２Ａおよび以下の表４に、絶縁体層におけるフッ素量と当該層が示すバリア高さとの関係を示す。図１２Ｂおよび以下の表４に、絶縁体層におけるフッ素量と当該層が示すバリア幅との関係を示す。バリア高さが高いほど、また、バリア幅が小さいほど、磁気トンネル接合素子としての絶縁体層の特性が優れている。

図１２Ａ，１２Ｂおよび表４に示すように、フッ素量がゼロである参照試料に対し、絶縁体層におけるフッ素量が０．００４８７ａｔｍ％から０．１５０８０ａｔｍ％の範囲にあるＩＶ試料１〜３のバリア高さおよびバリア幅は、ともに向上した。特に、絶縁体層におけるフッ素量が０．００４８７ａｔｍ％以上０．０５２５６ａｔｍ％以下の範囲にあるＩＶ試料１，２のバリア高さおよびバリア幅、とりわけフッ素量が最小であるＩＶ試料１のバリア高さおよびバリア幅が、大きく向上した。これに加えて、熱処理をしていない、成膜したまま（as deposited）の試料においてもバリア高さおよびバリア幅が向上したことから、フッ素添加によるこれら磁気抵抗変化特性の向上に熱処理が必須でないことが確認された。

第１の強磁性体層４０１として、Ｃｏ₄₀Ｆｅ₄₀Ｂ₂₀膜の代わりにＣｏ₂₀Ｆｅ₆₀Ｂ₂₀膜を用いた場合においても、同様の結果が得られた。絶縁体層の厚さを１．８ｎｍおよび２．２ｎｍとした場合にも、同様の結果が得られた。

磁気抵抗変化率（ＭＲ比）およびバリア高さに関する以上の評価結果を、図１３にまとめる。

図１３に示すように、素子のＭＲ比は、絶縁体層におけるフッ素量が０．００４８７ａｔｍ％以上０．１５０８０ａｔｍ％以下の範囲で向上し、０．０３４４１ａｔｍ％で最大の向上を示した。絶縁体層のバリア高さは、フッ素を添加したいずれの試料においても向上したが、その順序は、ＩＶ試料１（フッ素量０．００４８７ａｔｍ％）≒ＩＶ試料２（フッ素量０．００５２５６ａｔｍ％）＞ＩＶ試料３（フッ素量０．０９０５８ａｔｍ％）＞＞参照試料（フッ素添加無し）であった。

以上の結果によれば、絶縁体層におけるフッ素量が０．００４８７ａｔｍ％以上０．１５０８０ａｔｍ％以下の場合に良好な結果が得られ、０．００４８７ａｔｍ％〜０．０５２５６ａｔｍ％の場合に、特に良好な効果が得られた。

本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。

本発明の磁気トンネル接合素子は、従来の磁気トンネル接合素子と同様の用途、例えば、磁気ランダムアクセスメモリ、磁気読み取りヘッド、磁気センサー、電流センサー、磁気マーカーを利用したバイオセンサー、に使用できる。

Claims (5)

1. 第１の強磁性体層と、
   第２の強磁性体層と、
   前記第１の強磁性体層および前記第２の強磁性体層の間に形成された絶縁体層と、を備え、
   前記絶縁体層は、フッ素が添加されたＭｇＯにより構成され、
   前記絶縁体層におけるフッ素の添加量が、０．００４８７ａｔｍ％以上０．１５０８０ａｔｍ％以下である、磁気トンネル接合素子。
2. 前記フッ素の添加量が、０．００４８７ａｔｍ％以上０．０５２５６ａｔｍ％以下である請求項１に記載の磁気トンネル接合素子。
3. 前記第１の強磁性体層および前記第２の強磁性体層から選ばれる少なくとも１つの層が、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ合金により構成される請求項１に記載の磁気トンネル接合素子。
4. 前記第１の強磁性体層が、式｛Ｃｏ_(1-x)Ｆｅ_x｝_0.8Ｂ_0.2で示されるＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金により構成される請求項３に記載の磁気トンネル接合素子。ここで、ｘは、式０．２５≦ｘ≦０．５を満たす数値である。
5. 前記第２の強磁性体層が、式｛Ｃｏ_(1-y)Ｆｅ_y｝_0.8Ｂ_0.2で示されるＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金により構成される請求項３に記載の磁気トンネル接合素子。ここで、ｙは、式０．２５≦ｘ≦０．５を満たす数値である。

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