JP4944640B2

JP4944640B2 - 微細構造金型の製造方法

Info

Publication number: JP4944640B2
Application number: JP2007053244A
Authority: JP
Inventors: 一喜山本; 良教赤木; 実関
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-03-02
Filing date: 2007-03-02
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2027-03-02
Also published as: JP2008213274A

Description

本発明はナノメートルスケールの微細構造及びマイクロメートルスケールの微細構造を転写することのできる微細構造金型の製造方法に関する。

近年の半導体産業における微細加工技術の発展に伴い、シリコンやガラスなどの基板上に微小な流路や反応器、検出のための電極など化学分析に必要な要素を集積化したマイクロチップを用いる分析機器が用いられるようになってきた。ＤＮＡやタンパク質のためのマイクロチップベースの電気泳動装置は既に開発・市販されている。

このような微小流体チップをベースとする分析デバイス（マイクロ分析システム、μ−ＴｏｔａｌＡｎａｌｙｓｉｓＳｙｓｔｅｍ、μ−ＴＡＳ）は、化学分析実験の集積化、ハイスループット、省資源、省スペース、ローエミッションを可能にするものであり、現在、生化学分析を中心に前述の電気泳動やクロマトグラフィーを行う分離用チップ、イムノアッセイや酵素分析を行うアッセイ用チップ、ポリメラーゼチェーンリアクション（ＰＣＲ）を行う合成反応用チップなどの開発が世界的規模で活発に行なわれている。これらは、持ち運びが容易であることから、環境分析をサンプリングしたその場で行ったり、高精度な臨床試験をベッドサイドで行うことも可能になると期待されている。

上記各デバイスを製造するにはナノメートルスケールの微細構造やマイクロメートルスケールの微細構造を形成する必要があるので、ナノメートルスケールの凹凸微細構造やマイクロメートルスケールの凹凸微細構造を有する金型を作製し、この金型を用いてナノ又はマイクロインプリント法により金型に形成されているナノメートルスケールの凹凸微細構造パターンやマイクロメートルスケールの凹凸微細構造を樹脂基板に転写する方法で製造されている。

上記金型の製造はリソグラフィ法や金属めっき法により行われており、例えば、表面に微細な凸凹構造を有する基板の表面に、分子性無電解めっき触媒を付与し、その後に無電解めっきを施すことにより少なくとも前記凸凹パターンが充填された金属層を形成し、さらに、前記金属層を前記基板から剥離することにより前記凸凹パターンが反転転写された表面を有する微細金属構造体を得ることを特徴とする微細金属構造体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００５−１８９１２８号公報

しかしながら、上記製造方法では、基板表面に無電解めっきを施すことにより金属構成体を形成し、これから基板を剥離することにより基板表面に形成されている微細な凸凹パターンを単に金属構成体に転写するにすぎないので、本来的に原器製造方法が異ならざるを得ないナノメートルスケールの微細構造とマイクロメートルスケールの凹凸構造の両方を有する金型を精度良く製造するのは困難であった。

本発明の目的は、上記欠点に鑑み、ナノメートルスケールの微細構造とマイクロメートルスケールの凹凸構造の両方を有する金型を精度良く得ることのできる製造方法を提供することにある。

請求項１記載の微細構造金型の製造方法は、（１）ナノメートルスケールの微細構造が形成されている基板に、厚さ１μｍ〜５０００μｍの未硬化ホトレジスト層を積層し、該未硬化ホトレジスト層上にマイクロメートルスケールのパターン部以外が遮光されているマスクを通して露光してマイクロメートルスケールの微細構造部のホトレジストを硬化する第１の工程、（２）未硬化のホトレジストを洗浄除去して、ナノメートルスケールの微細構造及びマイクロメートルスケールの微細構造の硬化ホトレジスト層が形成された基板を得る第２の工程、及び、（３）得られた基板表面に導電処理を施して電鋳法により金属層を積層した後、基板を脱型・除去する第３の工程からなることを特徴とする。

次に、図面を参照して、請求項１記載の発明の微細構造金型の製造方法の一例を説明する。図１及び図２は請求項１記載の発明の第１の工程を示す断面図である。図中１はナノメートルスケールの凸状の微細構造２が形成されている基板であり、第１の工程（１）においては、基板１の一面に厚さ１μｍ〜５０００μｍの未硬化ホトレジスト層３を積層する。次いで、未硬化ホトレジスト層３上にマイクロメートルスケールのパターン部６以外が遮光されているマスク５を通して露光してマイクロメートルスケールのパターン部６に対応するホトレジストを硬化してパターン部６に対応する硬化ホトレジスト層４を形成する。

上記基板１の材料としては、ナノメートルスケールの微細構造２を形成しうるものであればよく、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ガラス、石英、シリコン、光反応性樹脂等があげられる。

基板１にナノメートルスケールの微細構造２を形成する方法は特に限定されるものではなく、例えば、機械加工、射出成型や圧縮成型に代表される転写技術、ドライエッチング（ＲＩＥ、ＩＥ、ＩＢＥ、プラズマエッチング、レーザーエッチング、異方性エッチング、レーザーアブレーション、ブラスト加工、放電加工、ＬＩＧＡ、電子ビームエッチング、ＦＡＢ）、ウエットエッチング（化学浸食）、光造形やセラミックス敷詰等の一体成型、各種物質を層状にコート、蒸着、スパッタリング、堆積し、部分的に除去することにより微細構造物を形成するＳｕｒｆａｃｅＭｉｃｒｏ−ｍａｃｈｉｎｉｎｇ、１枚以上のシート状物質（フィルム、テープ等）により開口部分を形成して溝を形成する方法、インクジェットやディスペンサーにより流路構成材料を滴下、注入して形成させる方法等が挙げられる。ナノメートルスケールの微細構造２の幅及び高さは１０〜１０００ｎｍが好ましい。

上記ホトレジストは、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートなどのアクリリ−ト系樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエーテル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂を主体とする光硬化性樹脂であり、一般にホトレジストとして使用されている任意のものが使用可能である。ホトレジストは基板１上に厚さ１μｍ〜５０００μｍの厚さで積層され、未硬化ホトレジスト層３が形成される。ホトレジストの塗布方法は特に限定されるものではなく、従来公知の任意の塗布方法が採用されてよいが、１μｍ〜５０００μｍの薄膜状に塗布するのであるから均一に精度よく塗布できるスピンコート法を採用するのが好ましい。

マスク５はマイクロメートルスケールのパターン部６以外が遮光されていればよいが、遮光性、特に、ホトレジストを硬化する際に使用される３６０ｎｍ付近の光線の遮光性に優れたものが好ましく、例えば、クロムめっき石英板、フィルムマスクシート等があげられる。パターン部６はマイクロメートルスケールであり、幅は５〜５０００μｍが好ましい。

図３は請求項１記載の発明の第２の工程（２）を示す断面図である。マスク５を剥離した後、未硬化のホトレジスト層３を洗浄除去すると、パターン部６に対応する硬化ホトレジスト層４が残存する。その結果、ナノメートルスケールの微細構造２が露出し、マイクロメートルスケールのパターン部６に対応する硬化ホトレジスト層４が形成された基板１を得ることができる。硬化ホトレジスト層４の幅はマスク５のパターン部６と同一であり、その高さは硬化ホトレジスト層４の厚みと同一になるので、幅は５〜５０００μｍであり、高さは１〜５０００μｍであり、５〜５００μｍが好ましい。

図４は請求項１記載の発明の第３の工程（３）を示す断面図であり、図５は得られた微細構造金型８を示す断面図である。先ず、ナノメートルスケールの微細構造２及びマイクロメートルスケールのパターンに対応する硬化ホトレジスト層４が形成された基板１表面に導電処理を施し、電鋳法により金属層７を積層する。

次いで、金属層７から基板１を剥離除去すると、図５に示したように、凹状のナノメートルスケールの微細構造２１及び凹状のマイクロメートルスケールの微細構造４１が転写形成された微細構造金型８が得られる。

上記電鋳法とは、電気めっき又は無電解めっき法により金属を析出させ金属層を積層する方法であり、金属としては、例えば、銅、ニッケル、金、銀、ニッケルーコバルト合金等があげられる。尚、硬化ホトレジスト層４に電鋳するには硬化厚膜ホトレジスト層４１を導電性処理を施す必要があるが、導電処理は従来公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、パラジウム触媒処理法、イオンスパッタリング法があげられる。

請求項２記載の微細構造金型の製造方法は、（１）ナノメートルスケールの微細構造が形成されている基板に、厚さ１μｍ〜５０００μｍの未硬化ホトレジスト層を積層し、該ホトレジスト層上にマイクロメートルスケールのパターン部以外が遮光されているマスクを通して露光してマイクロメートルスケールのパターン部のホトレジストを硬化する第１の工程、（２）未硬化のホトレジストを洗浄除去して、ナノメートルスケールの微細構造が露出し、マイクロメートルスケールの微細構造の硬化ホトレジスト層が形成された基板を得る第２の工程、（３）得られた基板表面に導電処理を施し、電鋳法により金属層を積層した後、基材を脱型・除去してナノメートルスケールの微細構造及びマイクロメートルスケールの微細構造が形成された金属基板を得る第３の工程、（４）微細構造が形成された金属基板表面に厚さ１μｍ〜５０００μｍの未硬化ホトレジスト層を積層し、該未硬化ホトレジスト層上にマイクロメートルスケールのパターン部が遮光されているマスクを通して露光してマイクロメートルスケールのパターン部以外のホトレジストを硬化する第４の工程、（５）未硬化のホトレジストを洗浄除去して、ナノメートルスケールの微細構造が硬化レジストで被覆され、パターン部で金属基板が露出し、パターン部以外に凸状の硬化レジストによる微細構造が形成された基板を得る第５の工程、及び、（６）金属が露出したパターン部のみに電鋳法により金属層を積層した後、硬化ホトレジスト層を溶解・除去する第６の工程からなることを特徴とする。

次に、図面を参照して、請求項２記載の発明の微細構造金型の製造方法の一例を説明する。第１の工程（１）〜第３の工程（３）は請求項１記載の発明と同一であり、第３の工程において基板表面に電鋳法により金属層を積層した後、基材を脱型・除去してナノメートルスケールの微細構造及びマイクロメートルスケールの微細構造が形成された金属基板８１を得る。図６及び図７は請求項２記載の発明の第４の工程（４）を示す断面図である。

図中８１は第１の工程（１）〜第３の工程（３）によって得られた金属基板であり、ナノナノメートルスケールの微細構造２２及びマイクロメートルスケールの微細構造４２が形成されている。まず、金属基板８１の微細構造が形成された表面に厚さ１μｍ〜５０００μｍの未硬化ホトレジスト層３１を積層する。次に、未硬化ホトレジスト層３１上にマイクロメートルスケールのパターン部６１が遮光されているマスク５１を通して露光してマイクロメートルスケールのパターン部以外のホトレジストを硬化する。その結果、マイクロメートルスケールのパターン部６１で遮光されたホトレジスト以外のホトレジストは硬化され硬化ホトレジスト層４４が形成される。

図８は請求項２記載の発明の第５の工程（５）を示す断面図である。第５の工程（５）では未硬化のホトレジストを洗浄除去する。未硬化のホトレジストを洗浄除去すると、硬化ホトレジスト層４４は除去されないので、マスク５１のマイクロメートルスケールのパターン部６１に対応したマイクロメートルスケールの微細構造９が形成される。金属基板８１の表面まで未硬化ホトレジストを洗浄除去することにより、金属基板８１が微細構造９を通して露出している基板８１が得られる。

図９は請求項２記載の発明の第６の工程（６）を示す断面図であり、図１０は得られた微細構造金型８２を示す断面図である。金属基板が露出したマイクロメートルスケールの微細構造９のみに電鋳法により金属層８３を積層した後、硬化ホトレジスト層４４を溶解・除去する。微細構造９は金属基板８１が露出しているので、微細構造９に電鋳法により金属層８３を積層すると金属基板８１と金属層８３は一体となり、凹状のナノメートルスケールの微細構造２２、凹状のマイクロメートルスケールの微細構造４２及び凸状のマイクロメートルスケールの微細構造４３が転写形成された微細構造金型８２が得られる。

請求項３記載の微細構造金型の製造方法は、（１）ナノメートルスケールの微細構造が形成されている金属基板に、厚さ１μｍ〜５０００μｍの未硬化ホトレジスト層を積層し、該未硬化ホトレジスト層上にマイクロメートルスケールのパターン部が遮光されているマスクを通して露光してマイクロメートルスケールのパターン部以外のホトレジストを硬化する第１の工程、（２）未硬化のホトレジストを洗浄除去して、金属基板が露出した凹状のマイクロメートルスケールの微細構造が形成された金属基板を得る第２の工程、及び、（３）金属基板が露出した凹状のマイクロメートルスケールの微細構造のみに電鋳法により金属層を積層した後、硬化ホトレジスト層を溶解・除去する第３の工程からなることを特徴とする。

次に、図面を参照して、請求項３記載の発明の微細構造金型の製造方法の一例を説明する。図１１及び図１２は請求項３記載の発明の第１の工程を示す断面図である。図中１１はナノメートルスケールの微細構造２３が形成されている金属基板である。まず、金属基板１１に、厚さ１μｍ〜５０００μｍの未硬化ホトレジスト層３２を積層する。次いで、未硬化ホトレジスト層１２上にマイクロメートルスケールの微細構造パターン部６２が遮光されているマスク５２を通して露光する。露光すると微細構造パターン部６２は遮光されているので微細構造パターン部６２に対応するホトレジストは未硬化のまま残り、微細構造パターン部６２に対応しない部分のホトレジストは硬化して硬化ホトレジスト層４５が形成される。

ナノメートルスケールの微細構造２３が形成されている金属基板１１の製造方法は、特に限定されるものではないが、図１３に示したように、ナノメートルスケールの微細構造２４が形成されている基板１２に電鋳法により金属層を積層した後、基板を脱型・除去することにより製造するのが好ましい。

図１４は請求項３記載の発明の第２の工程（２）を示す断面図である。第２の工程（２）では未硬化のホトレジストを洗浄除去する。未硬化のホトレジストを洗浄除去すると、硬化ホトレジスト層４５は除去されないので、マスク５２のマイクロメートルスケールの微細構造パターン部６２対応した凹状のマイクロメートルスケールの微細構造９１が形成される。金属基板１１の表面まで未硬化ホトレジストを洗浄除去することにより、金属基板１１が微細構造９１を通して露出している金属基板１１が得られる。

図１５は請求項３記載の発明の第３の工程（３）を示す断面図であり、図１１は得られた微細構造金型８５を示す断面図である。金属基板が露出した凹状のマイクロメートルスケールの微細構造９１のみに電鋳法により金属層８４を積層した後、硬化ホトレジスト層４５を溶解・除去する。微細構造９１は金属基板１１が露出しているので、微細構造９１に電鋳法により金属層８４を積層すると金属基板１１と金属層８４は一体となり、凹状のナノメートルスケールの微細構造２３及び凸状のマイクロメートルスケールの微細構造４６が転写形成された微細構造金型８５が得られる。尚、得られた微細構造金型８５を金属基板として使用し、請求項３記載の発明にしたがって微細構造金型を製造してもよいことは言うまでもない。

本発明の微細構造金型の製造方法の構成は上述の通りであり、ナノメートルスケールの微細構造とマイクロメートルスケールの構造の両方を有する微細構造金型を精度良く容易に得ることができる。

次に、本発明の実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示したように、高さ２００ｎｍ、幅２００ｎｍのナノメートルスケールの微細構造２が形成された石英基板１にホトレジスト（化薬マクロケム社製、商品名「ＳＵ−８」）をスピンコート法により塗布し、６５℃で２．５分間及びその後９５℃で８分間プレベイクを行って、厚さ６０μｍの未硬化ホトレジスト層３を積層した。

図２に示したように、幅１００μｍのマイクロメートルスケールのパターン部６以外が遮光されているマスク５をマスクアライナーで位置合わせをしてナノメートルの微細構造をもつ基板１に重ね、１３Ｗ／ｃｍ²の紫外線をマスクを通してホトレジスト層に３０秒間照射し、マスクを取り去ったのち、６５℃で１．５分間及び９５℃で６．５分間ポストベイクを行った。

ポストベイク後、ホトレジスト現像液（化薬マクロケム社製、商品名「ＳＵ−８用現像液」）で未硬化ホトレジストを洗浄除去し、更に、１５０℃で２．５分間ハードベイクを行って、図３に示したように、パターン部６に対応するマイクロメートルスケールの凸状の硬化ホトレジスト層４を形成した。

硬化ホトレジスト層４が形成された基板１の表面に導電処理を施し、無電解めっきした。次に、電解ニッケルめっきによりニッケル電鋳を行って金属（ニッケル）層７を積層した後、基板１から金属（ニッケル）層７を剥離してナノメートルスケールの四角錘状の凹状の微細構造２１及び凹状のマイクロメートルスケールの微細構造４１が転写形成された微細構造金型８を得た。

尚、ニッケル電鋳を行う際のニッケルめっき溶液は、スファミン酸ニッケル４水和物４５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル６水和物１０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ及び表面表力調製整剤２０ｍｌ／Ｌよりなり、浴温は５０℃、ｐＨは４とした。

（実施例２）

図１１に示したように、高さ２００ｎｍ、幅２００ｎｍのナノメートルスケールの微細構造２３が形成されたニッケル基板１１にホトレジスト（ＪＳＲ社製、商品名「ＴＨＢ−１１０」）をスピンコート法により塗布し、９０℃で５分間プレベイクを行って、厚さ８０μｍの未硬化ホトレジスト層３２を積層した。

図１２に示したように、幅１００μｍのマイクロメートルスケールのパターン部６２が遮光されていて残りが光透過となっているマスク５２をマスクアライナーでナノメートルスケールの微細構造と位置合わせをした後、マスクを通してホトレジスト層に１３Ｗ／ｃｍ^２の紫外線を４０秒間照射し、マスクを取り去って後、６０℃で５分間ポストベイクを行った。

ポストベイク後、未硬化ホトレジストを洗浄除去し、図１４に示したように、マイクロメートルスケールのパターン部６２に対応する部分でニッケル基板が露出し、それ以外の部分でホトレジスト層４５を硬化させた。なお、ナノメートルスケールの微細構造は、ホトレジストで覆われて保護されている。このとき、ナノメートルスケールの微細構造の細部にホトレジストが完全に入りこんでいる必要はない。

次に、実施例１で行なったと同様にして、電解ニッケルめっきによりニッケル電鋳を行って金属（ニッケル）層８４を金属基板が露出している微細構造９２内に選択的に積層した後、硬化ホトレジスト層４５を有機溶剤で溶解・除去してナノメートルスケールの四角錘状の凸状の微細構造２３及び凸状のマイクロメートルスケールの微細構造４６が形成された微細構造金型８５を得た。

請求項１記載の発明の第１の工程を示す断面図である。請求項１記載の発明の第１の工程を示す断面図である。請求項１記載の発明の第２の工程を示す断面図である。請求項１記載の発明の第３の工程を示す断面図である。請求項１記載の発明の微細構造金型の製造方法で得られた微細構造金型の１例を示す断面図である。請求項２記載の発明の第４の工程を示す断面図である。請求項２記載の発明の第４の工程を示す断面図である。請求項２記載の発明の第５の工程を示す断面図である。請求項２記載の発明の第６の工程を示す断面図である。請求項２記載の発明の微細構造金型の製造方法で得られた微細構造金型の１例を示す断面図である。請求項３記載の発明の第１の工程を示す断面図である。請求項３記載の発明の第１の工程を示す断面図である。金属基板１１の製造方法の一例を示す断面図である。請求項３記載の発明の第２の工程を示す断面図である。請求項３記載の発明の第３の工程を示す断面図である。請求項３記載の発明の微細構造金型の製造方法で得られた微細構造金型の１例を示す断面図である。

符号の説明

１基板
２微細構造
３未硬化ホトレジスト層
４硬化ホトレジスト層
５マスク
６微細構造パターン部
７金属層
８微細構造金型

Claims

（１）ナノメートルスケールの微細構造が形成されている基板に、厚さ１μｍ〜５０００μｍの未硬化ホトレジスト層を積層し、該未硬化ホトレジスト層上にマイクロメートルスケールのパターン部以外が遮光されているマスクを通して露光してマイクロメートルスケールの微細構造部のホトレジストを硬化する第１の工程、
（２）未硬化のホトレジストを洗浄除去して、ナノメートルスケールの微細構造及びマイクロメートルスケールの微細構造の硬化ホトレジスト層が形成された基板を得る第２の工程、及び、
（３）得られた基板表面に導電処理を施して電鋳法により金属層を積層した後、基板を脱型・除去する第３の工程からなることを特徴とする微細構造金型の製造方法。
（１）ナノメートルスケールの微細構造が形成されている基板に、厚さ１μｍ〜５０００μｍの未硬化ホトレジスト層を積層し、該ホトレジスト層上にマイクロメートルスケールのパターン部以外が遮光されているマスクを通して露光してマイクロメートルスケールのパターンに対応する部分のホトレジストを硬化する第１の工程、
（２）未硬化のホトレジストを洗浄除去して、ナノメートルスケールの微細構造及びマイクロメートルスケールの微細構造の硬化ホトレジスト層が形成された基板を得る第２の工程、
（３）得られた基板表面に電鋳法により金属層を積層した後、基板を脱型・除去してナノメートルスケールの微細構造及びマイクロメートルスケールの微細構造が形成された金属基板を得る第３の工程、
（４）微細構造が形成された金属基板表面に厚さ１μｍ〜５０００μｍの未硬化ホトレジスト層を積層し、該未硬化ホトレジスト層上にマイクロメートルスケールのパターン部が遮光されているマスクを通して露光してマイクロメートルスケールのパターンに対応する部分以外のホトレジストを硬化する第４の工程、
（５）未硬化のホトレジストを洗浄除去して、マイクロスケールのパターン部で金属基板が露出し、パターン以外の部分に硬化ホトレジストによる微細構造が形成された基板を得る第５の工程、及び、
（６）金属基板が露出したマイクロメートルスケールのパターン部のみに電鋳法により金属層を積層した後、硬化ホトレジスト層を溶解・除去する第６の工程からなることを特徴とする微細構造金型の製造方法。
（１）ナノメートルスケールの微細構造が形成されている金属基板に、厚さ１μｍ〜５０００μｍの未硬化ホトレジスト層を積層し、該未硬化ホトレジスト層上にマイクロメートルスケールのパターン部が遮光されているマスクを通して露光してマイクロメートルスケールのパターン部以外のホトレジストを硬化する第１の工程、
（２）未硬化のホトレジストを洗浄除去して、マイクロメートルスケールのパターン部で金属基板が露出し、パターン以外の部分に硬化ホトレジストによる凸状の微細構造が形成された基板を得る第２の工程、及び、
（３）金属基板が露出したマイクロメートルスケールのパターン部のみに電鋳法により金属層を積層した後、硬化ホトレジスト層を溶解・除去する第３の工程からなることを特徴とする微細構造金型の製造方法。
金属基板が、ナノメートルスケールの微細構造が形成されている基板に電鋳法により金属層を積層した後、基板を脱型・除去することにより得られた金属基板であることを特徴とする請求項３記載の微細構造金型の製造方法。
ナノメートルスケールの微細構造パターンの幅及び高さが１０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の微細構造金型の製造方法。
マイクロメートルスケールの微細構造パターンの幅及び高さが５〜５０００μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の微細構造金型の製造方法。