JP4942725B2 - 成膜方法 - Google Patents

Description

この発明は、成膜方法に関する。

ガラス材料で形成される基板に、前処理工程として酸素ガスのプラズマを接触させた後、前記基板にチタンターゲットのスパッタ物質を付着させ、これに酸素ガスのプラズマを接触させることにより、基板の表面に酸化チタンで形成される薄膜を成膜する方法が知られている（特許文献１）。特許文献１には、前記基板にチタンターゲットのスパッタ物質を付着させた後、酸素ガスのプラズマを接触させ、その後さらに、後処理工程として前記基板に酸素ガスのプラズマを接触させ、基板の表面に酸化チタンの薄膜を成膜する方法も記載されている。

特開２００７−３１４８３５号公報

ところで、酸化チタンで形成される薄膜は、紫外線を当てるとその表面が水になじみやすくなる性質（親水性）を有することが知られている。この親水性により、薄膜（以下、親水性薄膜）の表面に付着した水滴は薄い水の層となり、水滴による光の乱反射が生じなくなることで曇りが防止される。また、親水性薄膜は、親水化された水により表面に付着した汚れを浮き上がらせて除去するセルフクリーニング作用を備えている。さらに、親水化された水は蒸発面積が大きいため、親水性薄膜は、自身と接触する物質から効率的に蒸発潜熱を奪いながら蒸発することで、その物質の温度を低下させる冷却作用も有している。

こうした酸化チタンで形成される薄膜を、上述した従来手法で成膜する場合、本来の成膜工程以外の前処理工程又は後処理工程が必要であり、効率よく酸化チタンの薄膜を成膜することができなかった。

一方で、近年、耐熱性の低いプラスチック基板に対して、上述した親水性の薄膜を効率よく成膜する方法の開発が望まれている。

発明が解決しようとする課題は、特別な前処理や後処理を施さずに効率よく、親水性の薄膜をプラスチック基板に成膜することができる成膜方法を提供することである。

この発明は、真空容器の内部に形成された成膜プロセス領域と離間して形成された反応プロセス領域内に、反応性ガスの導入流量と少なくとも同一流量の不活性ガスを導入するとともに例えば１ｋＷ以下の低いプラズマ処理電力を供給した状態で、反応性ガスを、プラスチック基板に付着したチタンを含むターゲットのスパッタ物質に接触させることによって上記課題を解決する。

上記発明によれば、プラスチック基板に付着したスパッタ物質に反応性ガスを接触させるに際し、当該反応性ガスの導入流量と少なくとも同一流量の不活性ガスを導入するとともに例えば１ｋＷ以下の低いプラズマ処理電力を供給するので、前処理や後処理を施さなくとも、親水性の薄膜を基板に成膜することができる。

また、上記反応性ガス及び不活性ガスが導入される反応プロセス領域は基板にスパッタ物質を付着させる成膜プロセス領域とは離間して形成されているので、ターゲットの反応よる異常放電が生じにくく、基板の温度を上昇させなくてもプラズマ処理による反応を促進させることができる。その結果、耐熱性の低いプラスチック基板に対しても上記薄膜を成膜可能である。

すなわち上記発明によれば、特別な前処理や後処理を施すことなく、効率よく、親水性の薄膜をプラスチック基板に成膜することができる。

以下、図面を参照しつつ、発明の実施形態について説明する。

《薄膜形成装置》
まず、本発明の薄膜形成方法を実現することができる一例としての薄膜形成装置を説明する。

図１及び図２に示すように、本実施形態の薄膜形成装置１は、真空容器１１と、回転ドラム１３と、モータ１７と、スパッタ手段２０と、スパッタガス供給手段３０と、プラズマ発生手段６０と、ガス供給手段７０とを含む。なお、図中では、スパッタ手段２０及びプラズマ発生手段６０は破線で、スパッタガス供給手段３０及びガス供給手段７０は一点鎖線で表示する。

真空容器１１は、公知の薄膜形成装置で通常用いられるようなステンレススチール製で、ほぼ直方体形状をした中空体である。真空容器１１の内部は、開閉扉としての扉１１Ｃによって薄膜形成室１１Ａとロードロック室１１Ｂに分けられる。真空容器１１の上方には扉１１Ｃを収容する扉収納室（不図示）が接続されており、扉１１Ｃは、真空容器１１の内部と扉収納室の内部との間でスライドすることで開閉する。

真空容器１１には、ロードロック室１１Ｂと真空容器１１の外部とを仕切るための扉１１Ｄが設けられている。扉１１Ｄはスライド又は回動することで開閉する。薄膜形成室１１Ａには排気用の配管１６ａ−１が接続され、この配管１６ａ−１には真空容器１１の内部を排気するための真空ポンプ１５ａが接続されている。真空容器１１の内部において配管１６ａ−１には開口が形成されており、この開口は真空容器１１の内部の成膜プロセス領域２０Ａと反応プロセス領域６０Ａとの間に位置している。これにより、成膜プロセス領域２０Ａで飛散した膜原料物質を真空ポンプ１５ａで吸引することが可能となり、成膜プロセス領域２０Ａから飛散した膜原料物質が反応プロセス領域６０Ａに侵入してプラズマ発生手段６０を汚染したり、成膜プロセス領域２０Ａの外に位置する基板Ｓの表面に付着して汚染したりすることを防止している。

ロードロック室１１Ｂには排気用の配管１６ｂが接続され、この配管１６ｂには真空容器１１の内部を排気するための真空ポンプ１５ｂが接続されている。

なお、真空容器１１は、ロードロック室１１Ｂを備えるロードロック方式に限定されず、ロードロック室１１Ｂを設けないシングルチャンバ方式を採用することも可能である。また、複数の真空室を備え、それぞれの真空室で独立に薄膜形成を行うことが可能なマルチチャンバ方式を採用することも可能である。

回転ドラム１３は、表面に薄膜を形成させる基板Ｓを真空容器１１の内部で保持するための筒状の部材であり、複数の基板保持板１３ａと、フレーム１３ｂと、基板保持板１３ａ及びフレーム１３ｂを締結する締結具１３ｃとを含む。

基板保持板１３ａはステンレススチール製の平板状部材で、基板Ｓを保持するための複数の基板保持孔を、基板保持板１３ａの長手方向に沿って板面中央部に一列に備えている。基板Ｓは、基板保持板１３ａの基板保持孔に収納され、脱落しないようにネジ部材等を用いて基板保持板１３ａに固定される。また、基板保持板１３ａの長手方向の両端部には、締結具１３ｃを挿通可能なネジ穴が板面に設けられている。

フレーム１３ｂはステンレススチール製からなり、上下に配設された２つの環状部材で構成されている。フレーム１３ｂのそれぞれの環状部材には、基板保持板１３ａのネジ穴と対応する位置にネジ穴が設けられている。基板保持板１３ａとフレーム１３ｂはボルト及びナットからなる締結具１３ｃを用いて固定される。具体的には、ボルトを基板保持板１３ａ及びフレーム１３ｂのネジ穴に挿通してナットで固定することにより固定される。

なお、回転ドラム１３は、平板状の基板保持板１３ａを複数配置しているため横断面が多角形をした多角柱状をしているが、このような多角柱状のものに限定されず、円筒状や円錐状のものであってもよい。

回転ドラム１３は、薄膜形成室１１Ａとロードロック室１１Ｂとの間を移動できるように構成されている。本実施形態では、真空容器１１の底面にレール（不図示）が設置されており、回転ドラム１３はこのレールに沿って移動する。回転ドラム１３は、円筒の筒方向の回転軸線Ｚが真空容器１１の上下方向になるように真空容器１１の内部に配設される。基板保持板１３ａをフレーム１３ｂに取り付ける際やフレーム１３ｂから取り外す際には、回転ドラム１３はロードロック室１１Ｂに搬送されて、このロードロック室１１Ｂ内で基板保持板１３ａがフレーム１３ｂに着脱される。一方、成膜中にあっては、回転ドラム１３は薄膜形成室１１Ａに搬送されて、薄膜形成室１１Ａ内で回転可能な状態になっている。

回転ドラム１３の下面中心部はモータ回転軸１７ａの上面と係合する形状になっている。回転ドラム１３とモータ回転軸１７ａとは、モータ回転軸１７ａの中心軸線と回転ドラム１３の中心軸線とが一致するよう位置決めされ、両者が係合することにより連結されている。回転ドラム１３下面のモータ回転軸１７ａと係合する面は絶縁部材で構成されている。これにより、基板Ｓの異常放電を防止することが可能となる。また、真空容器１１とモータ回転軸１７ａとの間は、Ｏリングで気密が保たれている。

回転ドラム１３の上面にはドラム回転軸１８が設けられており、回転ドラム１３の回転に伴ってドラム回転軸１８も回転するように構成されている。真空容器１１の上壁面には孔部が形成されており、ドラム回転軸１８はこの孔部を貫通して真空容器１１の外部に通じている。孔部の内面には軸受が設けられており、回転ドラム１３の回転をスムーズに行えるようにしている。また、真空容器１１とドラム回転軸１８との間は、Ｏリングで気密が保たれている。

真空容器１１の内壁には、回転ドラム１３へ面した位置に仕切壁１２と仕切壁１４が立設されている。仕切壁１２と仕切壁１４は、いずれも真空容器１１と同じステンレススチール製の部材である。仕切壁１２と仕切壁１４は、いずれも上下左右に一つずつ配設された平板部材により構成されており、真空容器１１の内壁面から回転ドラム１３に向けて四方を囲んだ状態となっている。これにより、成膜プロセス領域２０Ａ及び反応プロセス領域６０Ａが真空容器１１の内部でそれぞれ区画される。

真空容器１１の側壁は、外方に突出した横断面凸状をしており、突出した壁面にはスパッタ手段２０が設けられている。成膜プロセス領域２０Ａは、真空容器１１の内壁面と、仕切壁１２と、回転ドラム１３の外周面と、スパッタ手段２０により囲繞された領域に形成されている。成膜プロセス領域２０Ａでは、成膜対象としての基板Ｓの表面に膜原料物質を付着させるスパッタ処理が行われる。

成膜プロセス領域２０Ａから回転ドラム１３の回転軸を中心として９０°離間した真空容器１１の側壁もまた、外方に突出した横断面凸状をしており、突出した壁面にはプラズマ発生手段６０が設けられている。反応プロセス領域６０Ａは、真空容器１１の内壁面と、仕切壁１４と、回転ドラム１３の外周面と、プラズマ発生手段６０により囲繞された領域に形成されている。反応プロセス領域６０Ａでは、基板Ｓの表面に付着した膜原料物質と所定ガス（本実施形態では不活性ガス及び反応性ガス）との反応が行われる。

図３に示すように、成膜プロセス領域２０Ａにはスパッタ手段２０が設置されている。スパッタ手段２０は、一対のターゲット２２ａ，２２ｂと、ターゲット２２ａ，２２ｂを保持する一対のマグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂと、マグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂに電力を供給する交流電源２４と、交流電源２４からの電力量を調整する電力制御手段としてのトランス２３とを含む。

真空容器１１の壁面は外方に突出しており、この突出部の内壁にマグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂが側壁を貫通した状態で配設されている。このマグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂは、接地電位にある真空容器１１に不図示の絶縁部材を介して固定されている。マグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂは、複数の磁石が所定の方向に配置された構造を有している。マグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂは、トランス２３を介して交流電源２４に接続され、両電極に１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの交番電界が印加できるように構成されている。

マグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂには、ターゲット２２ａ，２２ｂがそれぞれ保持されている。ターゲット２２ａ，２２ｂは、膜原料物質を平板状に形成したものであり、図２に示すように、ターゲット２２ａ，２２ｂの長手方向が回転ドラム１３の回転軸線Ｚと平行になり、しかも回転ドラム１３の側面に対向するように設置されている。

成膜プロセス領域２０Ａの周辺にはアルゴン等のスパッタガスを供給するスパッタガス供給手段３０が設けられている。スパッタガス供給手段３０は、スパッタガス貯蔵手段としてのスパッタガスボンベ３２と、スパッタガス供給路としての配管３５ａ及び配管３５ｃと、スパッタガスの流量を調整するスパッタガス流量調整手段としてのマスフローコントローラ３１とを含む。

スパッタガスボンベ３２、マスフローコントローラ３１はいずれも真空容器１１の外部に設けられている。マスフローコントローラ３１は、スパッタガスを貯蔵する単一のスパッタガスボンベ３２に配管３５ｃを介して接続されている。

マスフローコントローラ３１は配管３５ａに接続されており、配管３５ａの一端は真空容器１１の側壁を貫通して成膜プロセス領域２０Ａ内のターゲット２２ａ，２２ｂの近傍に延びている。図２に示すように、配管３５ａの先端部はターゲット２２ａ，２２ｂの下部中心付近に配設され、その先端にはターゲット２２ａ，２２ｂの前面中心方向に向けて導入口３５ｂが開口している。

図３に戻り、マスフローコントローラ３１はガスの流量を調節する装置であり、スパッタガスボンベ３２からのガスが流入する流入口と、スパッタガスを配管３５ａへ流出させる流出口と、ガスの質量流量を検出するセンサと、ガスの流量を調整するコントロールバルブと、流入口より流入したガスの質量流量を検出するセンサと、センサにより検出された流量に基づいてコントロールバルブの制御を行う電子回路とを含む。電子回路には外部から所望の流量を設定することが可能となっている。

図４に示すように、反応プロセス領域６０Ａに対応する真空容器１１の壁面には、プラズマ発生手段６０を設置するための開口が形成されている。また、反応プロセス領域６０Ａには、Ｙ字型の配管７５ａが接続されており、この配管７５ａは真空容器１１の外で分岐している。分岐した配管７５ａの一端にはマスフローコントローラ７２が接続されており、このマスフローコントローラ７２は更に反応性ガスボンベ７１に接続されている。また、分岐した配管７５ａの他端にはマスフローコントローラ７４が接続されており、このマスフローコントローラ７４は更に不活性ガスボンベ７３に接続されている。このため、反応プロセス領域６０Ａ内に、反応性ガスボンベ７１から反応性ガスと、不活性ガスボンベ７３から不活性ガスとを供給することができるようになっている。

反応プロセス領域６０Ａに面する側の仕切壁１４の壁面には、熱分解窒化硼素（ＰＢＮ）からなる保護層が被覆されている。さらに、真空容器１１の内壁面の反応プロセス領域６０Ａに面する部分にもＰＢＮからなる保護層が被覆されている。ＰＢＮは、化学的気相成長法（ＣＶＤ）を利用した熱分解法によって仕切壁１４や真空容器１１の内壁面へ被覆される。このような保護層は、必要に応じて設けることができる。

プラズマ発生手段６０は、反応プロセス領域６０Ａに面して設けられており、ケース体６１と、誘電体板６２と、アンテナ６３と、マッチングボックス６４と、高周波電源６５とを含む。

ケース体６１は、真空容器１１の壁面に形成された開口１１ａを塞ぐ形状を備え、ボルト（不図示）で真空容器１１の開口１１ａを塞ぐように固定されている。ケース体６１が真空容器１１の壁面に固定されることで、プラズマ発生手段６０は真空容器１１の壁面に取り付けられている。ケース体６１はステンレスなどで構成される。誘電体板６２は、板状の誘電体で形成されている。本実施形態において、誘電体板６２は石英で形成されているが、Ａｌ_２ Ｏ_３ 等のセラミックス材料で形成されたものでもよい。誘電体板６２は、図示しない固定枠でケース体６１に固定されている。誘電体板６２がケース体６１に固定されることで、ケース体６１と誘電体板６２によって囲繞された領域にアンテナ収容室６１Ａが形成される。

ケース体６１に固定された誘電体板６２は、開口１１ａを介して真空容器１１の内部（反応プロセス領域６０Ａ）に臨んで設けられている。このとき、アンテナ収容室６１Ａは、真空容器１１の内部と分離している。すなわち、アンテナ収容室６１Ａと真空容器１１の内部とは、誘電体板６２で仕切られた状態で独立した空間を形成している。また、アンテナ収容室６１Ａと真空容器１１の外部は、ケース体６１で仕切られた状態で独立の空間を形成している。このように独立の空間として形成されたアンテナ収容室６１Ａの中に、アンテナ６３が設置されている。なお、アンテナ収容室６１Ａと真空容器１１の内部、アンテナ収容室６１Ａと真空容器１１の外部との間は、それぞれＯリングで気密が保たれている。

本実施形態では、配管１６ａ−１から配管１６ａ−２が分岐している。この配管１６ａ−２はアンテナ収容室６１Ａに接続されており、アンテナ収容室６１Ａの内部を排気して真空状態にする際の排気管としての役割を備えている。

配管１６ａ−１には、真空ポンプ１５ａから真空容器１１の内部に連通する位置にバルブＶ１、Ｖ２が設けられている。また、配管１６ａ−２には、真空ポンプ１５ａからアンテナ収容室６１Ａの内部に連通する位置にバルブＶ３が設けられている。バルブＶ２，Ｖ３のいずれかを閉じることで、アンテナ収容室６１Ａの内部と真空容器１１の内部との間での気体の移動は阻止される。真空容器１１の内部の圧力や、アンテナ収容室６１Ａの内部の圧力は、真空計（不図示）で測定される。

薄膜形成装置１には制御装置（不図示）が備えられている。この制御装置には、真空計の出力が入力される。制御装置は、入力された真空計の測定値に基づいて、真空ポンプ１５ａによる排気を制御して、真空容器１１の内部やアンテナ収容室６１Ａの内部の真空度を調整する機能を備える。制御装置がバルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３の開閉を制御することで、真空容器１１の内部とアンテナ収容室６１Ａの内部を同時に、又は独立して排気できる。

アンテナ６３は、高周波電源６５から電力の供給を受けて真空容器１１の内部（反応プロセス領域６０Ａ）に誘導電界を発生させ、反応プロセス領域６０Ａにプラズマを発生させる手段である。アンテナ６３は、銅で形成された円管状の本体部と、本体部の表面を被覆する銀で形成された被覆層を備える。すなわち、アンテナ６３の本体部を安価で加工が容易な、しかも電気抵抗も低い銅で円管状に形成し、アンテナ６３の表面を銅よりも電気抵抗の低い銀で被覆している。これにより、高周波に対するアンテナ６３のインピーダンスを低減して、アンテナ６３に電流を効率よく流すことによりプラズマを発生させる効率を高めている。本実施形態では、高周波電源６５からアンテナ６３に周波数１００ｋＨｚ〜５０ＭＨｚの交流電圧を印加して、反応プロセス領域６０Ａに反応性ガスのプラズマを発生させるように構成されている。

アンテナ６３は、マッチング回路を収容するマッチングボックス６４を介して高周波電源６５に接続されている。マッチングボックス６４内には、図示しない可変コンデンサが設けられている。アンテナ６３は、導線部を介してマッチングボックス６４に接続されている。導線部はアンテナ６３と同様の素材からなる。ケース体６１には、導線部を挿通するための挿通孔が形成されており、アンテナ収容室６１Ａ内側のアンテナ６３と、アンテナ収容室６１Ａ外側のマッチングボックス６４とは、挿通孔に挿通される導線部を介して接続される。導線部と挿通孔との間にはシール部材が設けられ、アンテナ収容室６１Ａの内外で気密が保たれる。

アンテナ６３と回転ドラム１３との間には、イオン消滅手段としてのグリッド６６が設けられている。グリッド６６は、アンテナ６３で発生したイオンの一部や電子の一部を消滅させるためのものである。グリッド６６は、導電体からなる中空部材であり、アースされている。中空部材からなるグリッド６６の内部に冷却媒（例えば冷却水）を流すために、グリッド６６の端部には冷却媒を供給するホース（不図示）が接続されている。

反応プロセス領域６０Ａの内部及びその周辺にはガス供給手段７０が設けられている。ガス供給手段７０は、反応性ガスを貯蔵する反応性ガスボンベ７１と、反応性ガスボンベ７１より供給される反応性ガスの流量を調整するマスフローコントローラ７２と、不活性ガスを貯蔵する不活性ガスボンベ７３と、不活性ガスボンベ７３より供給される不活性ガスの流量を調整するマスフローコントローラ７４と、これらのガスを反応プロセス領域６０Ａに導入する配管７５ａとを含む。すなわち、本実施形態では、ガス供給手段７０から供給される反応性ガスと不活性ガスのそれぞれの流量を、マスフローコントローラ７２，７４にて個別に調整することができるようになっている。

なお、反応性ガスボンベ７１と不活性ガスボンベ７３は、成膜プロセス領域２０Ａのスパッタガスボンベ３２と同様の装置とすることが可能である。また、マスフローコントローラ７２とマスフローコントローラ７４は、成膜プロセス領域２０Ａのマスフローコントローラ３１と同様の装置を採用することが可能である。

本実施形態の薄膜形成装置１は、スパッタによる膜原料物質を供給する成膜プロセス領域２０Ａと、膜原料物質と反応性ガスの反応を行う反応プロセス領域６０Ａが真空容器１１内の離間した位置に分離した状態で形成されている。このため、従来の一般的な反応性スパッタリング装置を用いた場合のように、ターゲット２２ａ，２２ｂと反応性ガスが反応して異常放電が起こるとの不都合を生じにくい。従って、従来のように基板Ｓの温度を上昇させて反応性を向上させる必要が無く、低い温度で十分に反応を行うことが可能となる。これにより、耐熱性の低いプラスチック樹脂などで構成される基板Ｓに対しても、十分に反応を行うことが可能となる。

本実施形態の薄膜形成装置１は、基板Ｓの温度を制御するための温度制御手段を備えていないが、温度制御手段を備えていなくても、上述した理由により基板Ｓの温度を上昇させる必要がないため、１００℃以下の低温で成膜を行うことが可能となっている。なお、基板Ｓの温度を制御する温度制御手段を設けて基板Ｓの温度を所定の温度とすることができるのはいうまでもない。この場合、基板Ｓの耐熱性温度より低い温度となるように温度制御手段を制御することが好ましい。具体的には、温度を上昇させる加熱手段と、温度を下降させる冷却手段の両方を設けると共に、基板Ｓの配置される位置に温度センサを設けて、この温度センサで検知した温度に基づいて温度制御手段をフィードバック制御すると好ましい。

《薄膜形成方法》
次に、図１〜図４に示す薄膜形成装置１を用いた、本発明の薄膜形成方法の一例を説明する。以下の説明では、基板上に酸化チタン（ＴｉＯ_２ ）の薄膜を形成する場合を例示する。ただし、酸化チタン薄膜を形成し、さらにその上に酸化チタン薄膜以外の他の薄膜を積層して、多層膜とすることもできる。

本実施形態の薄膜形成方法では、目的の膜厚よりも相当程度薄い薄膜を基板Ｓの表面に付着するスパッタ工程（図５のＳ４）と、この薄膜に対して酸化などの処理を行って薄膜の組成を変換する反応工程（図５のＳ５）とにより基板Ｓの表面に中間薄膜を形成し、このスパッタ工程と反応工程を複数回繰り返すことで、中間薄膜を複数層積層して目的の膜厚を有する最終薄膜を基板Ｓの表面に形成する。具体的には、スパッタ工程と反応工程によって組成変換後における膜厚の平均値が０．０１〜１．５ｎｍ程度の中間薄膜を基板Ｓの表面に形成する工程を、回転ドラムの回転毎に繰り返すことにより、目的とする数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の膜厚を有する最終薄膜を形成する。以下、その一例を説明する。

（１）まず、図５のステップ（以下「Ｓ」と略す。）１にて、マグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂの上にターゲット２２ａ，２２ｂを保持させる。これとともに、真空容器１１の外で回転ドラム１３に基板Ｓをセットし、真空容器１１のロードロック室１１Ｂ内に収容する（ターゲットと基板の設置）。

ターゲット２２ａ，２２ｂとしては、例えばチタン（Ｔｉ）の他に、チタン（Ｔｉ）と亜鉛（Ｚｎ）の合金であってもよい。

基板Ｓは、プラスチック材料で構成されている。プラスチック材料としては、例えばポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ナイロン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート−ポリエチレンテレフタレート共重合体、ポリカーボネート−ポリブチレンテレフタレート共重合体、アクリル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂材料や、これらの樹脂材料とガラス繊維及び／又はカーボン繊維との混合物なども含む。基板Ｓの形状は、円板状に限らず、その表面に薄膜を形成できる他の形状、例えばレンズ形状、円筒状、円環状などの形状であってもよい。基板Ｓの厚みは、携帯電話のボディの用途であれば、例えば１〜３ｍｍ程度である。

本実施形態では、上述した理由により基板Ｓの温度を上昇させる必要がないので、基板Ｓの構成材料にプラスチック材料を用いることができる。

（２）次に、図５のＳ２にて、図示しないレールに沿って回転ドラム１３を薄膜形成室１１Ａに移動させた後、扉１１Ｃ及び扉１１Ｄを閉じた状態で真空容器１１内を密閉し、真空ポンプ１５ａを用いて真空容器１１内を１０^−５〜０．１Ｐａ程度の高真空状態にする（回転ドラムの移動と真空容器内の真空化）。このとき、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３が開放され、アンテナ収容室８０Ａも同時に排気される。

（３）次に、図５のＳ３にて、真空容器１１の下部に設けられたモータ１７を駆動させることでモータ回転軸１７ａを回転させる。この回転に伴って、モータ回転軸１７ａに連結された回転ドラム１３は回転軸線Ｚを中心に回転する。各基板Ｓは、回転ドラム１３上に保持されているため、回転ドラム１３が回転することで回転軸線Ｚを公転軸として公転する（回転ドラムの駆動）。

回転ドラム１３の回転速度は、例えば５０ｒｐｍ以下（０ｒｐｍを除く）、好ましくは１０ｒｐｍ以下（０ｒｐｍを除く）、より好ましくは６ｒｐｍ以下（０ｒｐｍを除く）の範囲で適宜選択される。

モータ１７によって回転ドラム１３が回転すると、回転ドラム１３の外周面に保持された基板Ｓが公転して、成膜プロセス領域２０Ａに面する位置と反応プロセス領域６０Ａに面する位置との間を繰り返し移動することになる。基板Ｓを公転させることで、後述するように、成膜プロセス領域２０Ａでのスパッタ処理と、反応プロセス領域６０Ａでの反応処理とが順次繰り返し行われて、基板Ｓの表面に薄膜を生成させることになる。

（４）次に、真空容器１１内の圧力が安定したら、成膜プロセス領域２０Ａ内の圧力を例えば０．０５〜０．２Ｐａに調整し、その後、成膜プロセス領域２０Ａ内にスパッタガスをスパッタガスボンベ３２からマスフローコントローラ３１で流量を調節して配管３５ａ内に導入する（スパッタガスの導入）。配管３５ａに導入されたスパッタガスは、導入口３５ｂより成膜プロセス領域２０Ａに配置されたターゲット２２ａ，２２ｂの前面に導入され、これにより成膜プロセス領域２０Ａ内のスパッタ雰囲気を調整する。

スパッタガスとしては、例えばアルゴンやヘリウム等の不活性ガスが挙げられる。スパッタガスの導入流量は、例えば１００〜３００ｓｃｃｍ程度に調整される。なお、「ｓｃｃｍ」は、０℃、１０１３２５Ｐａにおける１分間あたりの流量を表すもので、ｃｍ^３ ／ｍｉｎに等しい。

次に、マグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂに交流電源２４から、例えば周波数１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの交流電圧を印加し、ターゲット２２ａ、２２ｂに交番電界が掛かるようにする（交番電界の印加）。本実施形態では、例えば４〜７ｋＷ程度の電力（スパッタ電力）を供給する。これにより、ある時点においてはターゲット２２ａがカソード（マイナス極）となり、その時ターゲット２２ｂは必ずアノード（プラス極）となる。次の時点において交流の向きが変化すると、今度はターゲット２２ｂがカソード（マイナス極）となり、ターゲット２２ａがアノード（プラス極）となる。このように一対のターゲット２２ａ、２２ｂが、交互にアノードとカソードとなることにより、プラズマが形成され、カソード上のターゲットに対してスパッタを行う。

成膜プロセス領域２０Ａにスパッタガス供給手段３０からスパッタガスが供給されて、ターゲット２２ａ，２２ｂの周辺が不活性ガス雰囲気になった状態で、マグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂに交流電源２４から交流電圧を供給すると、ターゲット２２ａ，２２ｂ周辺のスパッタガスの一部が電子を放出してイオン化する。

マグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂに配置された磁石によりターゲット２２ａ，２２ｂの表面に漏洩磁界が形成されるため、この電子はターゲット２２ａ，２２ｂの表面近傍に発生した磁界中を、トロイダル曲線を描きながら周回する。この電子の軌道に沿って強いプラズマが発生し、このプラズマに向けてスパッタガスのイオンが加速され、ターゲット２２ａ，２２ｂに衝突することでターゲット２２ａ，２２ｂの表面の原子や粒子（ターゲット２２ａ，２２ｂがチタンの場合はチタン原子やチタン粒子）が叩き出される（スパッタ）。

スパッタを行っている最中は、基板温度を例えば室温に保持し、回転ドラム１３を回転駆動させて、基板Ｓを移動させながら、基板Ｓの表面に、叩き出された薄膜の原料である膜原料物質としてのチタン原子やチタン粒子を付着させる。

スパッタを開始する時には、スパッタが安定して行われるようになるまでターゲット２２ａ、２２ｂと回転ドラム１３との間をプレスパッタシールドで遮断し、スパッタが安定して行われるようになった後にターゲット２２ａ、２２ｂと回転ドラム１３との間を開放する。これにより、スパッタが安定してから基板Ｓへスパッタ原子を堆積させることができる。

スパッタ処理後に堆積するスパッタ原子は、本実施形態では膜原料物質の不完全酸化超薄膜であると考えられる。ここで超薄膜とは、超薄膜が複数回堆積されて最終的な薄膜となることから、この「薄膜」との混同を防止するために用いた用語であり、最終的な「薄膜」より十分薄いという意味である。

なお、スパッタ電極２１ａ、２１ｂと回転ドラム１３との間に、補正板及び遮蔽板（いずれも図示省略）を設け、遮蔽板の形状に応じた膜厚分布の薄膜を形成させるようにしてもよい。以上が、図５のＳ５における成膜プロセス領域２０Ａでの処理である。

（５）次に、回転ドラム１３の回転駆動により基板Ｓを、成膜プロセス領域２０Ａから反応プロセス領域６０Ａに移動させる。反応プロセス領域６０Ａでは、回転ドラム１３の回転駆動により、成膜プロセス領域２０Ａから反応プロセス領域６０Ａに移動してきた基板Ｓの表面に付着した膜原料物質の不完全酸化超薄膜をプラズマ処理し、膜原料物質の完全酸化物を生成させる（反応プロセス領域での処理）。

本実施形態では、反応プロセス領域６０Ａには、反応性ガスボンベ７１から配管７５ａを通じて反応性ガスを導入させるとともに、不活性ガスボンベ７３から配管７５ａを通じて不活性ガスを、反応性ガスの導入流量と少なくとも同一流量で、好ましくは反応性ガスの導入流量よりも多い流量で導入させる点が特徴である。反応性ガスとしては、酸素ガスに限定されず、窒素ガス、フッ素ガス、オゾンガスなどであってもよい。不活性ガスとしては、アルゴンガスに限定されず、ネオンガス、ヘリウムガスなどであってもよい。

本発明者らは、プラズマ処理後に生成される膜原料物質の完全酸化物の膜特性について鋭意検討してみた。その結果、従来から認識していた事項（すなわち、反応プロセス領域６０Ａには、酸素などの反応性ガスを導入する効果を阻害しない程度の少量（反応性ガス１００ｓｃｃｍに対する不活性ガスの導入量が例えば数〜数十ｓｃｃｍ）であれば、この反応性ガスとともにアルゴンなどの不活性ガスを導入してもよいとの知見）が、上記膜特性に与える影響については当てはまらないことが判明した。そして検討を進めてみたところ、反応プロセス領域６０Ａに、反応性ガスと、この反応性ガスの導入流量と少なくとも同一流量の不活性ガスとを導入した状態で、プラズマ処理することにより、プラズマ処理後に生成される膜原料物質の完全酸化物の膜特性、特に親水性を有効に改善できることを見出した。

すなわち、本実施形態によれば、基板Ｓに付着した、スパッタ物質としての膜原料物質の不完全酸化超薄膜に反応性ガスを接触させるに際し、その雰囲気中に当該反応性ガスの導入流量と少なくとも同一流量の不活性ガスを導入することにより、特別な前処理や後処理を施さなくても、成膜直後の薄膜に親水性を発現させることができること、特に紫外線を照射しなくとも親水性を発現する薄膜を成膜することができることを見出した。

反応プロセス領域６０Ａへの不活性ガスの導入流量は、上述したように反応性ガスの導入流量と少なくとも同一であればよい。ただし、親水性をより強く発現させるには、不活性ガスの導入流量を反応性ガスの導入流量よりも多くするとよい。より好ましくは、不活性ガスの導入流量を反応性ガスの導入流量の少なくとも３倍にし、さらに好ましくは５倍以上、最も好ましくは７倍以上とする。具体的には例えば、１００ｓｃｃｍの反応性ガスに対する不活性ガスの導入流量を、好ましくは３００ｓｃｃｍ以上、より好ましくは５００ｓｃｃｍ以上、さらに好ましくは７００ｓｃｃｍ以上とする。反応性ガスの導入流量と少なくとも同一流量の不活性ガスを反応プロセス領域６０Ａへ導入することで、生成される膜原料物質の完全酸化物の親水性が改善される。そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らの推測によれば、基板Ｓの最表面に存在する不完全酸化超薄膜が反応性ガスプラズマにより完全酸化されるとともに、高濃度の不活性ガスプラズマが照射されることにより、超薄膜が親水性を発現する構造に変態するのではないかと思われる。

本実施形態では、例えば、ＪＩＳ−Ｒ３２５７に準拠した方法（ぬれ性試験）で算出される、水に対する接触角が１０°以下である場合に、親水性があると判断する。

なお、反応プロセス領域６０Ａの圧力は、例えば０．０７〜１Ｐａに維持される。また、少なくとも反応プロセス領域６０Ａにプラズマを発生させている際中は、アンテナ収容室８０Ａの内部の圧力は、０．００１Ｐａ以下を保持する。

反応性ガスボンベ７１や不活性ガスボンベ７３から反応性ガスや不活性ガスを導入した状態で、アンテナ６３に高周波電源６５から、例えば１００ｋＨｚ〜５０ＭＨｚの交流電圧が供給されると、反応プロセス領域６０Ａ内のアンテナ６３に面した領域にプラズマが発生する。

本実施形態では、反応性ガスの導入流量と少なくとも同一流量の不活性ガスを導入するとともに、反応プロセス領域６０Ａに、高周波電源６５から、例えば１ｋＷ以下、好ましくは０．８ｋＷ以下、より好ましくは０．５ｋＷ以下の小さな電力（プラズマ処理電力）を供給する点も特徴である。供給するプラズマ処理電力を低くすることで、成膜温度の低温化が図られる。その結果、プラスチック材料で構成される基板Ｓへの成膜を行うことができる。

発生したプラズマ中には、少量の反応性ガスの活性種が存在し、この反応性ガスの活性種は、反応プロセス領域６０Ａに導かれる。そして、回転ドラム１３が回転して、膜原料物質であるチタン（Ｔｉ）の不完全酸化超薄膜が付着した基板Ｓが反応プロセス領域６０Ａに導入されると、反応プロセス領域６０Ａでは、チタンを反応させる工程を行う。これにより、チタンの完全酸化物である酸化チタン（ＴｉＯ_２ ）が生成する。

以上が、図５のＳ６における反応プロセス領域６０Ａでの処理である。

（６）本実施形態では、図５のＳ４における成膜プロセス領域２０Ａでの処理と、図５のＳ５における反応プロセス領域６０Ａでの処理を、基板Ｓの表面に形成される薄膜が所定の膜厚となるまで複数回繰り返す。これにより、目的とする数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の膜厚を有する最終薄膜が基板Ｓの表面に形成される。

本実施形態の薄膜形成方法では、目的の膜厚よりも相当程度薄い薄膜を基板Ｓの表面に付着するスパッタ処理工程と、この薄膜に対して酸化などの処理を行って薄膜の組成を変換するプラズマ処理工程とにより、基板Ｓの表面に中間薄膜を形成し、このスパッタ処理とプラズマ処理を複数回繰り返すことで、中間薄膜を複数層積層して目的の膜厚を有する最終薄膜を基板Ｓの表面に形成する。具体的には、スパッタ処理とプラズマ処理によって組成変換後における膜厚の平均値が０．０１〜１.５ｎｍ程度の中間薄膜を基板Ｓの表面に形成する工程を、回転ドラムの回転毎に繰り返すことにより、目的とする数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の膜厚を有する最終薄膜を形成する。

本実施形態によれば、プラズマ処理の際に、酸素などの反応性ガスと、この反応性ガスの導入流量と少なくとも同一流量の不活性ガスを反応プロセス領域６０Ａに導入する。また、反応プロセス領域６０Ａに導入するプラズマ処理電力を上述したように低パワーとする。これにより、特別な前処理や後処理を施さなくとも、生成される薄膜の親水性が改善される。また、反応性ガス及び不活性ガスが導入される反応プロセス領域６０Ａは基板Ｓにスパッタ物質を付着させる成膜プロセス領域２０Ａとは離間して形成されているので、ターゲット２２ａ，２２ｂの反応よる異常放電が生じにくく、基板Ｓの温度を上昇させなくてもプラズマ処理による反応を促進させることができる。その結果、耐熱性の低いプラスチック基板Ｓに対しても上記薄膜を成膜することが可能である。このように実施形態の技術は、酸化チタンの薄膜を、耐熱性が低いプラスチック材料に形成することができるので、産業上の利用価値が極めて高い。

以上説明した実施形態は、上記発明の理解を容易にするために記載されたものであって、上記発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、上記発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

本実施形態では、スパッタの一例であるマグネトロンスパッタを行う薄膜形成装置１により薄膜形成装置が構成されているものとして説明したが、これに限定されず、マグネトロン放電を用いない２極スパッタ等、他の公知のスパッタを行う薄膜形成装置で構成することもできる。

次に、上記発明の実施形態をより具体化した実験例を挙げ、上記発明をさらに詳細に説明する。ただし、これらの実験例に上記発明を限定する趣旨でないことは勿論である。

《実験例１〜６》
図１〜４に示す薄膜形成装置１を用いて、基板Ｓの表面に酸化チタン（ＴｉＯ_２ ）の薄膜と酸化ケイ素（ＳｉＯ_２ ）の薄膜を交互に各３層づつ積層した多層膜を形成した。基板Ｓとして、プラスチック樹脂材料であるポリカーボネート（ＰＣ）基板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を用いた。成膜は以下の条件で行った。なお、成膜レートは０．１８ｎｍ／ｓとした。

《成膜プロセス領域２０Ａ》
基板温度：表１を参照、
ターゲット２２ａ，２２ｂ：チタン（Ｔｉ）、
ターゲット２２ａ，２２ｂに供給される電力（スパッタ電力）：５．０ｋＷ、
スパッタ電極２１ａ，２１ｂに印加する交流電圧の周波数：４０ｋＨｚ、
アルゴンガスの導入流量：３００ｓｃｃｍ。

《反応プロセス領域６０Ａ》
高周波電源６５からアンテナ６３に供給される電力（プラズマ処理電力）：表１を参照、
アンテナ６３に印加する交流電圧の周波数：１３．５６ＭＨｚ、
酸素ガスの導入流量：１００ｓｃｃｍ、
アルゴンガスの導入流量：表１を参照。

以上の条件で、ＰＣ基板の表面に、厚み２８０ｎｍ（成膜時間：２６分）の酸化チタン薄膜を形成した。

《薄膜の評価》
得られた酸化チタン薄膜の親水性を評価した。親水性の評価は、ＪＩＳ−Ｒ３２５７のぬれ性試験に準拠した方法で、水に対する接触角を測定することにより行った。具体的には、試験台に基板Ｓを載置し、基板Ｓの酸化チタン薄膜側に蒸留水を滴下し、静置した状態で水滴の接触角を光学的に測定することにより行った。また、得られた酸化チタン薄膜に紫外線を照射し（照射量：１０ｍＷ／ｃｍ^２ 、照射時間：２４時間）、２４時間経過後の親水性を評価した。さらに、紫外線照射後、蛍光灯の下で、１２０分放置後の親水性も評価した。いずれの親水性の評価も上記方法と同様とした。結果を表１に示す。

《考察》
表１に示すように、反応プロセス領域６０Ａに対し、アルゴンガスを酸素ガスと同一流量以上で導入するとともにプラズマ処理電力（高周波電源からの供給電力）を低パワーにすることで（実験例２〜４）、基板Ｓに形成される酸化チタン薄膜（成膜直後）の水に対する接触角が小さくなる傾向がある。特に酸素ガスの３倍以上、アルゴンガスを導入することで、水に対する接触角が十分に小さくなり、親水性が改善されることが確認できた。また、紫外線を照射し、その後２４時間経過した後の接触角については、アルゴンガスの導入量が多いほど、水に対する接触角が小さくなることが確認できた。さらに、紫外線を照射し、その後、蛍光灯の下で１２０分放置した後の接触角については、アルゴンガスの導入量が多いほど、水に対する接触角が維持できていることが確認できた。

また、プラズマ処理電力を変化させても、同様の傾向があることが確認できた（実験例４〜６）。

なお、実験例４の試料については、得られた酸化チタン薄膜の屈折率（＠５５０ｎｍ）と減衰係数（＠５５０ｎｍ）も算出した。その結果、２．４１、６．４０×１０^−４であった。

図１は本実施形態に係る薄膜形成装置を上面から見た説明図である。 図２は図１の薄膜形成装置を側面から見た説明図である。 図３は図１の薄膜形成装置の成膜プロセス領域周辺を拡大して示した説明図である。 図４は図１の薄膜形成装置の反応プロセス領域周辺を拡大して示した説明図である。 図５は本実施形態に係る薄膜形成方法の流れを示す工程図である。

符号の説明

１…薄膜形成装置、１１…真空容器、１３…回転ドラム、Ｓ…基板、２０…スパッタ手段、２０Ａ…成膜プロセス領域、３０…スパッタガス供給手段、３１…マスフローコントローラ、３２…スパッタガスボンベ、３５ａ…配管、３５ｂ…導入口、３５ｃ…配管、６０
プラズマ発生手段、６０Ａ…反応プロセス領域、７０…ガス供給手段、７１…反応性ガスボンベ、７２…マスフローコントローラ、７３…不活性ガスボンベ、７４…マスフローコントローラ、７５ａ…配管。

Claims (6)

1. プラスチック基板の表面に薄膜を形成する方法であって、
   真空容器の内部に形成された成膜プロセス領域でチタンを含むターゲットのスパッタ物質を前記基板に付着させる第１の工程と、
   前記真空容器の内部に前記成膜プロセス領域とは離間して形成された反応プロセス領域で反応性ガスである酸素ガスを前記基板に接触させ、前記スパッタ物質の組成を変換させる第２の工程とを有し、
   前記反応性ガスの導入流量よりも多い流量で不活性ガスを導入するとともに１ｋＷ以下のプラズマ処理電力を供給した状態で、前記反応性ガスを前記基板に接触させることを特徴とする成膜方法。
2. 請求項１記載の成膜方法であって、前記不活性ガスを、前記反応性ガスの導入流量の少なくとも３倍の流量で導入することを特徴とする成膜方法。
3. 請求項１記載の成膜方法であって、前記不活性ガスを、前記反応性ガスの導入流量の少なくとも５倍の流量で導入することを特徴とする成膜方法。
4. 請求項１〜３の何れか一項記載の成膜方法であって、前記不活性ガスとしてアルゴンガスを用いることを特徴とする成膜方法。
5. 請求項１〜４の何れか一項記載の成膜方法であって、前記成膜プロセス領域と前記反応プロセス領域の間で前記基板を移動させる第３の工程を有し、前記第３の工程後に前記プラスチック基板上に付着した前記スパッタ物質の組成変換物に対して、前記第１の工程及び前記第２の工程を複数回繰り返すことを特徴とする成膜方法。
6. プラスチック基板の表面に薄膜を形成する方法であって、
   真空容器の内部に形成された成膜プロセス領域でチタンで構成されるターゲットのスパッタ物質を前記基板に付着させる第１の工程と、
   前記真空容器の内部に前記成膜プロセス領域とは離間して形成された反応プロセス領域に前記基板に移動させる第２の工程と、
   前記反応プロセス領域で酸素ガスを前記基板に接触させ、前記スパッタ物質の組成を変換させる第３の工程と、
   前記第３の工程後に前記プラスチック基板上に付着した前記スパッタ物質の組成変換物に対して、前記第１の工程、前記第２の工程及び前記第３の工程を複数回繰り返す第４の工程とを有し、
   前記酸素ガスの導入流量よりも多い流量でアルゴンガスを導入するとともに１ｋＷ以下のプラズマ処理電力を供給した状態で、前記酸素ガスを前記基板に接触させることを特徴とする成膜方法。

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