JP4937761B2 - エレクトロルミネッセンス物質およびデバイス - Google Patents

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Description

本発明は、エレクトロルミネッセンス物質に関し、また、エレクトロルミネッセンスデバイスにも関する。
電流を通したときに発光する物質は公知であり、ディスプレイ用途に広汎に使われている。液晶デバイスおよび無機半導体系に基づくデバイスは、広汎に使用されているものではあるが、エネルギー消費の大きさ、製造時にかかるコストの大きさ、量子効率の低さ、および、フラットパネルディスプレイを製造することが不可能であること、という欠点がある。
有機ポリマーは、エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて有用であるとして提案されているものではあるが、有機ポリマーからは純色を得ることができず、また、有機ポリマーは製造が高価につくものであり、且つ比較的低い効率でもある。
提案されている別の化合物としては、アルミニウムキノラート （ aluminium quinolate ）があるが、これは色の範囲を得るために添加共存物質（ドーパント）の使用を必要とし、また、比較的低い効率でもある。
特許出願WO98/58037 は、改良された特性を有し良好な成績を示すエレクトロルミネッセンスデバイスに用いることができるような、遷移金属錯体およびランタノイド錯体の範囲について記載している。特許出願 PCT/GB98/01773 、 PCT/GB99/03619 、 PCT/GB99/04030 、 PCT/GB99/04024 、 PCT/GB99/04028 、 PCT/GB00/00268 は、希土類キレートを用いたエレクトロルミネッセンス錯体、構造、およびデバイスについて記載している。
US Patent 5128587 は、高い仕事関数を有する透明電極と低い仕事関数を有する第二電極との間に挟まれたランタノイド系列の希土類元素の有機金属錯体、および、エレクトロルミネッセンス層と透明高仕事関数電極との間に置かれた正孔伝導層、および、エレクトロルミネッセンス層と電子注入低仕事関数アノードとの間に置かれた電子伝導層、から成るエレクトロルミネッセンスデバイスを開示している。正孔伝導層および電子伝導層は、デバイスの仕事と効率を改良するために必要である。正孔伝導層は、正孔を搬送して電子を阻止するように働き、これによって電子が正孔と再結合せずに電極内に移動することを防ぐ。その結果、キャリアの再結合が、主に発光層において起こる。
US Patent Application 2003/0194580 は、エレクトロルミネッセンスイリジウム錯体を開示している。
われわれは、さらに異なるエレクトロルミネッセンスイリジウム有機錯体を発見した。
本発明により、下記の構造式のエレクトロルミネッセンス化合物が提供され、
ここで、 R1、 R2 、 R3 、 R4 、 R5 、および R6は、同一であっても異なっていてもよいものであって、水素原子、置換および非置換の脂肪族基といった置換および非置換のヒドロカルビル基、置換および非置換の芳香環、複素環、ならびに多環の環式構造、トリフルオロメチル基といったフルオロカーボン類、フッ素原子といったハロゲン類、あるいはチオフェニル基、から選択されるものであり、；さらに、 R1 、 R2 、および R3 が、置換および非置換の縮合芳香環、複素環、および多環の環式構造を形成することができるものであって、例えばスチレンであるモノマーと共にコポリマーとすることができるものであり、また、 R4 および R5 が、同一であっても異なっていてもよいものであって、水素原子、置換および非置換の脂肪族基といった置換および非置換のヒドロカルビル基、置換および非置換の芳香環、複素環、ならびに多環の環式構造、トリフルオロメチル基といったフルオロカーボン類、フッ素原子といったハロゲン、あるいはチオフェニル基、から選択されるものであり、；さらに、 R1 、 R2 、および R3 が、置換および非置換の縮合芳香環、複素環、および多環の環式構造を形成することができるものであって、例えばスチレンであるモノマーと共にコポリマーとすることができるものである。また、 M は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、もしくは白金であって、また、 n+2 は M の価数であり、好ましくは、 M がイリジウムであって n が 2 である。
また、本発明は、下記の構造式のエレクトロルミネッセンス化合物を作成する方法も提供し、
ここで本方法は、下記の構造式の化合物
を、下記の構造式の化合物
と反応させるステップを含み、また、 R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 R5、および R6 は上述したものであり、 X はアニオンであり、 n+2 は M の価数である。
また、本発明は、下記の構造式の化合物を調製する方法も提供し、
ここで本方法は、下記の構造式の化合物
を、下記の構造式の化合物
と反応させるステップを含み、また、 R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 R5、および R6 は上述したものであり、 X はアニオンであり、 n+2 は M の価数である。
また、本発明は、下記の構造式の化合物を形成する方法も提供し、
ここで本方法は、下記の構造式の化合物
を、下記の構造式の化合物
と反応させるステップを含み、また、 R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 R5、および R6 は上述したものであり、 X はアニオンであり、 n+2 は M の価数である。
本発明に係る化合物を形成するために使用されるいくつかの二金属錯体は公知のものであって、例えば、テトラキス(2-フェニルピリジン-C2,N')(μ-クロロ)ジイリジウム （Watts et al., J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 1431）がある。
R1および／もしくは R2 および／もしくは R3 および／もしくは R4 および／もしくは R5および／もしくは R6 の例としては、脂肪族、芳香族、および複素環の、アルコキシ基、アリールオキシ基、ならびにカルボキシ基、ならびに、置換および置換の、フェニル基、フルオロフェニル基、ビフェニル基、フェナントレン、アントラセン、ナフチル基、およびフルオレン基、ならびに、 t-ブチル基といったアルキル基、ならびに、カルバゾールといった複素環基、が含まれる。
好ましい化合物 (I) は、 R5 と R6 とが、下記の構造式の基
を形成しているものであって、例えば、下記の構造式の化合物
であり、好ましくは、 R2が、フェニル基、もしくは置換フェニル基である。
また、本発明は、(i) 第一電極と、 (ii) 上述した構造式 (I) もしくは構造式 (II) のエレクトロルミネッセンス物質の層と、 (iii) 第二電極とを含む、エレクトロルミネッセンスデバイスも提供する。
第一電極はアノードとして機能することができ、また、第二電極はカソードとして機能することができるものであって、また、好ましくは、アノードとエレクトロルミネッセンス化合物の層との間に、正孔伝導物質の層が存在する。
正孔伝導物質は、エレクトロルミネッセンスデバイスに使用される任意の正孔伝導物質とすることができる。
正孔伝導物質は、ポリ(ビニルカルバゾール)、 N,N'-ジフェニル-N,N'-ビス(3-メチルフェニル)-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミン （TPD）といったアミン錯体、アミノ置換芳香族化合物の非置換もしくは置換ポリマー、ポリアニリン、置換ポリアニリン類、ポリチオフェン類、置換ポリチオフェン類、ポリシラン類、などとすることができる。ポリアニリンの例としては、下記の構造式の化合物
のポリマーがあり、ここで、 R は、オルト位もしくはメタ位に在る、水素原子、 C1〜18アルキル基、 C1〜6アルコキシ基、アミノ基、クロロ基、ブロモ基、ヒドロキシ基、または下記の構造式の基
であり、ここで、 R がアルキル基もしくはアリール基であるときには、 R' は、水素原子、 C1〜6アルキル基、もしくは、上述した構造式 I の他のモノマーを少なくともひとつ含んだアリール基である。
あるいは、正孔伝導物質は、ポリアニリンとすることもでき、ここで、本発明に用いることができるポリアニリン類は、下記の一般構造式を有し、
ここで、 p は 1〜10 の数であり、 n は 1〜20 の数であり、 R は上記で定義したものであり、 X はアニオンであって好ましくは Cl 、 Br 、 SO4、 BF4 、 PF6 、 H2PO3 、 H2PO4、アリールスルホン酸イオン、アレーンジカルボン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン、ポリアクリルアルキルスルホン酸イオン、ビニルスルホン酸イオン、ビニルベンゼンスルホン酸イオン、セルローススルホン酸イオン、ショウノウスルホン酸イオン、セルロース硫酸イオン、もしくは過フッ化ポリアニオン、から選択されるものである。
アリールスルホン酸イオンの例としては、 p-トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、 9,10-アントラキノン-スルホン酸イオン、およびアントラセンスルホン酸イオンがあり、また、アレーンジカルボン酸イオンの例としては、フタル酸イオンがあり、また、アレーンカルボン酸イオンの例としては、安息香酸イオンがある。
われわれは、ポリアニリンのようなアミノ置換芳香族化合物の非置換もしくは置換ポリマーのプロトン化したポリマーは、濃縮が困難または不可能であるということを発見した。しかしながら驚くべきことに、われわれは、アミノ置換芳香族化合物の非置換もしくは置換ポリマーを脱プロトン化すると、容易に濃縮することができるようになり、則ちポリマーが濃縮可能になる、ということを発見した。
好ましくは、アミノ置換芳香族化合物の非置換もしくは置換ポリマーの、濃縮可能な脱プロトン化されたポリマーを使用する。アミノ置換芳香族化合物の脱プロトン化された非置換もしくは置換ポリマーは、ポリマーを、水酸化アンモニウムのようなアルカリ、または、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物によって処理することによってポリマーを脱プロトン化して形成することができる。
プロトン化の程度は、プロトン化ポリアニリンの形成と脱プロトン化によって制御することができる。ポリアニリン類の調製方法は、文献 A. G. MacDiarmid and A. F. Epstein, Faraday Discussions, Chem Soc. 88 P319 1989 に開示されている。
ポリアニリンの導電率は、プロトン化の程度に依存し、導電率が最大になるのは、プロトン化が 40〜60% のとき（例えば約 50% のとき）である。
好ましくは、ポリマーは実質的に完全に脱プロトン化される。
ポリアニリンはオクタマー単位（即ち、 p が 4 ）として形成することができ、例えば下記の構造式のものとなる。
ポリアニリンは、 1 x 10-1 Siemen cm-1 の桁以上の導電率を有することができる。
芳香環は非置換であっても置換されていてもよく、例えば、エチル基のような C1〜20アルキル基で置換することができる。
ポリアニリンは、アニリンのコポリマーとすることができ、好ましいコポリマーとしては、アニリンと o-アニシジン、 m-スルファニル酸、もしくは o-アミノフェノールとのコポリマー、または、 o-トルイジンと o-アミノフェノール、 o-エチルアニリン、 o-フェニレンジアミン、もしくはアミノアントラセン類とのコポリマー、がある。
使用することができるアミノ置換芳香族化合物の他のポリマーとしては、置換もしくは非置換の、ポリアミノナフタレン類、ポリアミノアントラセン類、ポリアミノフェナントレン類、などが含まれ、さらに、任意の他の縮合ポリ芳香族化合物のポリマーも含まれる。ポリアミノアントラセン類およびその作成方法は、 US Patent 6,153,726 に開示されている。その芳香環は非置換であっても置換されたものであってもよく、例えば、上記で定義した基 R で置換してもよい。
他の正孔伝導物質としては、共役ポリマーがあり、使用できる共役ポリマーは、 US 5807627 、 PCT/WO90/13148 、および PCT/WO92/03490 において開示または参照されている任意の共役ポリマーとすることができる。
好ましい共役ポリマーは、ポリ(p-フェニレンビニレン) （PPV）、および PPV を含んだコポリマーである。その他の好ましいポリマーは、ポリ(2-メトキシ-5-(2-メトキシペンチルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン)、ポリ((2-メトキシペンチルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン) 、ポリ(2-メトキシ-5-(2-ドデシルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン)といったポリ(2,5-ジアルコキシフェニレンビニレン) 、ならびに、長鎖可溶性アルコキシ基 （ a long chain solubilising alkoxy group ） であるアルコキシ基、ポリフルオレン類およびオリゴフルオレン類、ポリフェニレン類およびオリゴフェニレン類、ポリアントラセン類およびオリゴアントラセン類、ポリチオフェン類およびオリゴチオフェン類のうちの少なくともひとつを有する他のポリ(2,5-ジアルコキシフェニレンビニレン)類、である。
PPV には、フェニレン環にオプションとしてひとつもしくは複数の置換基を持たせることができ、例えば、それぞれの置換基を、アルキル基（好ましくはメチル基）、アルコキシ基（好ましくはメトキシ基もしくはエトキシ基）から独立に選択する。
任意のポリ(アリーレンビニレン) は、使用することができるそれらの置換誘導体を含み、また、ポリ(p-フェニレンビニレン) 中のフェニレン環は、アントラセン環もしくはナフチレン環といった縮合環系と置き換えることもでき、また、それぞれのポリフェニレンビニレン部分中のビニレン基の数を増やすことができ、例えば七個以上に増やすこともできる。
この共役ポリマー類は、US 5807627 、 PCT/WO90/13148 、および PCT/WO92/03490 に開示されている方法によって製造することができる。
正孔伝導層の厚さは、好ましくは 20nm 〜 200nm とする。
上記で参照した、ポリアニリン類といったアミノ置換芳香族化合物のポリマーは、他の正孔伝導物質と組み合わせてバッファ層として使用することも、または、他の正孔伝導物質と結合させたバッファ層として使用することもできる。
他のいくつかの正孔伝導物質の構造式を、図４、図５、図６、図７、および図８に示した。ここで、R、 R1 、 R2 、R 3 および R 4 は、同一のものであっても異なるものであってもよく、水素原子、置換および非置換の脂肪族基といった置換および非置換のヒドロカルビル基、置換および非置換の芳香環、複素環、ならびに多環の環式構造、トリフルオロメチル基といったフルオロカーボン類、フッ素原子といったハロゲン類、あるいはチオフェニル基、から選択されるものであり、；さらに、R、 R1 、 R2 、R 3 および R 4 が、置換および非置換の縮合芳香環、複素環、ならびに多環の環式構造を形成することができるものであって、例えばスチレンであるモノマーと共にコポリマーとすることができるものである。 X は、 Se 、 S 、もしくは O であって、また、 Y は、水素原子、置換および非置換の芳香族、複素環、ならびに多環の環式構造といった置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基 （ trifluoryl methyl groups ） といったフルオロカーボン類、フッ素原子といったハロゲン原子、またはチオフェニル基、あるいはニトリル （ nitrile ） 、とすることができる。
Rおよび／もしくはR1および／もしくは R2 および／もしくは R3 および／もしくは R 4 の例としては、脂肪族、芳香族、および複素環の、アルコキシ基、アリールオキシ基、ならびにカルボキシ基、ならびに、置換および置換の、フェニル基、フルオロフェニル基、ビフェニル基、フェナントレン、アントラセン、ナフチル基、およびフルオレン基、ならびに、 t-ブチル基といったアルキル基、ならびに、カルバゾールといった複素環基、が含まれる。
オプションとして、電子注入物質の層を、アノードとエレクトロルミネッセンス物質層との間に置くことができる。電子注入物質とは、電子注入物質の中を電流が通過した際に電子を搬送する物質のことであって、金属キノラート（例えば、アルミニウムキノラート、リチウムキノラート、ジルコニウムキノラート）といった金属錯体、シアノアントラセン（例えば、 9,10-ジシアノアントラセン）、シアノ置換芳香族化合物、テトラシアノキノイドジメタン （ tetracyanoquinidodimethane ） 、スルホン酸ポリスチレン、または、図２もしくは図３に示した構造式の化合物（フェニル環は、上記で定義した置換基 R で置換することができる）、が含まれる。
第一電極は、好ましくは、アノードとして機能する、導電性ガラスもしくは導電性プラスチック物質といった透明な基質である。また、好ましい基質は、錫ドープ酸化インジウム被覆ガラス （indium tin oxide coated glass ） といった導電性ガラスであるが、導電性である任意のガラス、または、金属もしくは導電性ポリマーといった導電層を有する任意のガラスを使用することも可能である。また、導電性ポリマー、ならびに、導電性ポリマーで被覆されたガラスもしくはプラスチック物質を、基質として使用することも可能である。
カソードは、好ましくは、低い仕事関数の金属（例えば、アルミニウム、カルシウム、リチウム、銀／マグネシウム合金、希土類金属合金、など）であり、好ましい金属はアルミニウムである。アルカリ金属、希土類金属、もしくはそれらの合金といった金属フッ化物を、第二電極として使用することができ、例えば、金属上に金属フッ化物層を形成するようにして用いることができる。
本発明を、実施例によって示す。
［ビス(フェニルピリジン)(ピラゾールオン)イリジウム錯体の概略］
［ テトラキス(2-フェニルピリジン-C2,N')(μ-クロロ)ジイリジウム （Watts et al., J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 1431） ］
三塩化イリジウム水和物(0.39g, 1.3mmol) を、 2-フェニルピリジン (0.76g, 4.9mmol) と併せて、 2-エトキシエタノール (30mL, MgSO4により脱水・蒸留し、脱気したもの) および水 (10mL, 脱気したもの) の混合液中に溶かして、二十四時間還流した。溶液を室温まで冷却してから、黄色／緑色の沈澱物を焼結ガラス上に集めた。沈澱物をエタノール (60mL, 95%) 、アセトン (60mL) で洗った後、ジクロロメタン (75mL) に溶かして濾過した。トルエン (25mL) およびヘキサン (10mL) を濾液に加えて、真空下で濃縮して体積を約 50mL まで減らした。冷却して、所望の生成物の結晶（黄色／緑色）を得た (0.43g, 62%) 。さらなる精製は行わずにこれを使用した。
［ (A) ビス(2-フェニルピリジン-C2, N')(4-tert-ブチルアセチル-3-メチル-1-フェニル-ピラゾール-5-オナト)イリジウム ］
テトラキス(2-フェニルピリジン-C2,N')(μ-クロロ)ジイリジウム (2.5g, 2.35mmol) および 4-tert-ブチルアセチル-3-メチル-1-フェニル-ピラゾール-5-オン (2.72g, 10mmol) および炭酸ナトリウム (100℃で脱水したもの、 2.5g, 23.6mmol) を、不活性雰囲気（窒素）下において 2-エトキシエタノール (硫酸マグネシウムで脱水・蒸留したもの、 200mL) 中で十六時間に亘り還流した。室温まで冷却する過程では、少量の残留物を伴った黄色溶液が観察された。溶媒を、減圧（10-1Torr）して昇温（60℃）し、およそ 5〜10mL になるまで減らした。水 (100mL) を溶液にゆっくりと加え、得られた黄色／橙色沈澱（暗色の不純物がいくらか残留している可能性がある）を、ガラスフリット（孔隙量 2 もしくは 3 ）上へと濾過した。これをさらに水で洗った後、鉱物油 (40〜60℃) で洗った。粗生成物（乾燥して脱水したもの）を、薄いシリカゲルパッドを通して濾過し、ジクロロメタンで洗って、最初の精製を行った（暗色の不純物はシリカゲル上に残る）。二種の生成物がTLCで確認できた。これらをフラッシュシリカゲルカラムで分離し、このとき、まずトルエン (100mL) 、次にジクロロメタン (200mL) 、最後に溶離液としてジクロロメタン：酢酸エチル (4:1, 200mL) 、を使用した。収量： 2.0g (55%) 。生成物は、昇華 (220℃, 2 x 10-7 Torr) によってさらに精製してもよい。融点は 271〜275℃であった。
［ テトラキス[2-(4-フルオロフェニル)ピリジン-C2,N'](μ-クロロ)ジイリジウム ］
三塩化イリジウム水和物(1.64g, 5.5mmol) を、 2-(4-フルオロフェニル)ピリジン (2.84g, 16.4mmol) と併せて、 2-エトキシエタノール (60mL, MgSO4 で脱水・蒸留し、脱気したもの) および水 (20mL, 脱気したもの) の混合液に溶かし、二十四時間に亘って還流した。溶液を室温まで冷却してから、黄色／緑色の沈澱物を焼結ガラス上に集めた。沈澱物をエタノール (60mL, 95%) 、アセトン (60mL) 、ヘキサンで洗った。これを乾燥してから、さらなる精製は行わずに使用した。収量： 1.6g (51%) 。
［ (B) ビス[2-(4'-フルオロフェニル)ピリジン-C2, N'](4-tert-ブチルアセチル-3-メチル-1-フェニル-ピラゾール-5-オナト)イリジウム ］
テトラキス[2-(4'-フルオロフェニル)ピリジン-C2,N'](μ-クロロ)ジイリジウム (0.75g, 0.66mmol) と、 4-tert-ブチルセチル-3-メチル-1-フェニル-ピラゾール-5-オン (0.7g, 2.62mmol) と、炭酸ナトリウム (100℃で脱水したもの、 0.7g, 6.6mmol) とを、不活性雰囲気下で、 2-エトキシエタノール (硫酸マグネシウムで脱水・蒸留したもの、 40mL) 中で十六時間に亘り還流した。室温まで冷却する過程では、少量の残留物を伴った黄色溶液が観察された。溶液を濾過し、少量のエタノールで洗ってから、溶媒を減圧 (10-1Torr) および昇温 (60℃) して除去した。粗生成物をジクロロメタンに溶かし、薄いシリカゲルパッドを通して濾過してジクロロメタンで洗うことによって最初の精製を行った（暗色の不純物はシリカゲル上に残る）。最終的な精製は、フラッシュカラムクロマトグラフィー (ジクロロメタン：石油エーテル 60〜80 （まず2:1、その後4:1）) によって行い、第一分劃を廃棄して、第二の高ルミネッセンス分劃を残した。融点： 250℃。
［ テトラキス[2-(2',4'-ジフルオロフェニル)ピリジン-C2,N'](μ-クロロ)ジイリジウム ］
三塩化イリジウム水和物(2.81g, 9.42mmol) を、 2-(2',4'-ジフルオロフェニル)ピリジン (5.4g, 28.3mmol) と併せて、 2-エトキシエタノール (70mL, MgSO4 で脱水・蒸留し、脱気したもの) および水 (20mL, 脱気したもの) の混合液に溶かし、二十四時間に亘って還流した。溶液を室温まで冷却してから、黄色／緑色の沈澱物を焼結ガラス上に集めた。沈澱物をエタノール (60mL, 95%) 、アセトン (60mL) 、ヘキサンで洗った。これを乾燥してから、さらなる精製は行わずに使用した。収量： 3.5g (61%) 。
［ (C) ビス[2-(2',4'-ジフルオロフェニル)ピリジン-C2,N'](4-tert-ブチルアセチル-3-メチル-1-フェニル-ピラゾール-5-オナト)イリジウム ］
テトラキス[2-(2',4'-ジフルオロフェニル)ピリジン-C2,N'](μ-クロロ)ジイリジウム (1.0g, 0.82mmol) と、 4-tert-ブチルセチル-3-メチル-1-フェニル-ピラゾール-5-オン (0.571g, 2.1mmol) と、炭酸ナトリウム (100℃で脱水したもの、 0.63g, 5mmol) とを、不活性雰囲気下で、 2-エトキシエタノール (硫酸マグネシウムで脱水・蒸留したもの、 40mL) 中で十六時間に亘り還流した。室温まで冷却する過程では、少量の残留物を伴った黄色溶液が観察された。溶液を濾過し、少量のエタノールで洗ってから、溶媒を減圧 (10-1Torr) および昇温 (60℃) して除去した。粗生成物をジクロロメタンに溶かし、薄いシリカゲルパッドを通して濾過してジクロロメタンで洗うことによって最初の精製を行った（暗色の不純物はシリカゲル上に残る）。最終的な精製は、フラッシュカラムクロマトグラフィー (クロロホルム：ヘキサン（まず2:1、その後4:1）) によって行い、第一分劃を廃棄して、第二の高ルミネッセンス分劃を残した。収量： 1.0g (72%) 、融点： 282℃。
［ (D) ビス[2-(2',4'-ジフルオロフェニル)ピリジン-C2,N'][4-tert-ブチルアセチル-3-メチル-1-(4-フルオロフェニル)-ピラゾール-5-オナト]イリジウム ］
テトラキス[2-(2',4'-ジフルオロフェニル)ピリジン-C2,N'](μ-クロロ)ジイリジウム (1.0g, 0.82mmol) と、 4-tert-ブチルアセチル-3-メチル-1-(4'-フルオロフェニル)-ピラゾール-5-オン (0.64g, 2.2mmol) と、炭酸ナトリウム (100℃で脱水したもの、 0.63g, 5mmol) とを、不活性雰囲気下で、 2-エトキシエタノール (硫酸マグネシウムで脱水・蒸留したもの、 60mL) 中で十六時間に亘り還流した。室温まで冷却する過程では、少量の残留物を伴った黄色溶液が観察された。溶液を濾過し、少量のエタノールで洗ってから、溶媒を減圧 (10-1Torr) および昇温 (60℃) して除去した。粗生成物をジクロロメタンに溶かし、薄いシリカゲルパッドを通して濾過してジクロロメタンで洗うことによって最初の精製を行った（暗色の不純物はシリカゲル上に残る）。最終的な精製は、フラッシュカラムクロマトグラフィー (クロロホルム：ヘキサン（まず2:1、その後4:1）) によって行い、第一分劃を廃棄して、第二の高ルミネッセンス分劃を残した。収量： 1.0g (72%) 、融点： 277℃。
［ テトラキス[2-ベンゾ[b]チオフェン-2-イル-ピリジン-C2,N'](μ-クロロ)ジイリジウム ］
三塩化イリジウム水和物(0.97g, 3.24mmol) を、 2-ベンゾ[b]チオフェン-2-イル-ピリジン (2.05g, 9.7mmol) と併せて、 2-エトキシエタノール (70mL, MgSO4 で脱水・蒸留し、脱気したもの) および水 (20mL, 脱気したもの) の混合液に溶かし、二十四時間に亘り還流した。溶液を室温まで冷却してから、黄色／緑色の沈澱物を焼結ガラス上に集めた。沈澱物をエタノール (60mL, 95%) 、アセトン (60mL) 、ヘキサンで洗った。これを乾燥してから、さらなる精製は行わずに使用した。収量： 1.5g (71%) 。
［ (E) ビス[2-ベンゾ[b]チオフェン-2-イル-ピリジン-C2,N'](4-tert-ブチルアセチル-3-メチル-1-フェニル-ピラゾール-5-オナト)イリジウム ］
テトラキス[2-ベンゾ[b]チオフェン-2-イル-ピリジン-C2,N'](μ-クロロ)ジイリジウム (1.0g, 0.77mmol) と、 4-tert-ブチルアセチル-3-メチル-1-フェニル-ピラゾール-5-オン (0.54g, 2mmol) と、炭酸ナトリウム (100℃で脱水したもの、 0.63g, 5mmol) とを、不活性雰囲気下で、 2-エトキシエタノール (硫酸マグネシウムで脱水・蒸留したもの、 40mL) 中で十六時間に亘り還流した。室温まで冷却する過程では、少量の残留物を伴った橙色／赤色の溶液が観察された。溶液を濾過し、少量のエタノールで洗ってから、溶媒を、減圧 (10-1Torr) して昇温 (60℃) し、除去した。粗生成物をジクロロメタンに溶かし、薄いシリカゲルパッドを通して濾過してジクロロメタンで洗うことによって最初の精製を行った（暗色の不純物はシリカゲル上に残る）。最終的な精製は、フラッシュカラムクロマトグラフィー (クロロホルム：ヘキサン（まず1:1、その後2:1）) によって行い、第一分劃を廃棄して、第二の高ルミネッセンス分劃を残した。収量： 0.8g (59%) 。
［ビス(フェニルピリジン)(ピラゾールイル-ピリジン)イリジウム錯体の概略］
［ テトラキス[2-(2,4-ジフルオロフェニル)ピリジン-C2,N'](μ-クロロ)ジイリジウム ］
三塩化イリジウム水和物(2.81g, 9.4mmol) を、 2-(2',4'-ジフルオロフェニル)ピリジン (5.4g, 28mmol) と併せて、 2-エトキシエタノール (70mL, MgSO4 により脱水・蒸留し、脱気したもの) および水 (20mL, 脱気したもの) の混合液中に溶かして、二十四時間還流した。溶液を室温まで冷却してから、黄色沈澱物を焼結ガラス上に集めた。沈澱物をエタノール (60mL, 95%) 、アセトン (60mL) 、ヘキサンで洗った。これを乾燥して、さらなる精製は行わずに使用した。収量： 3.5g (61%) 。
［ ビス[2-(2',4'-ジフルオロフェニル)ピリジン-C2,N'][2-(5-フェニル-2H-ピラゾール-3-イル)ピリジン]イリジウム ］
tert-ブトキシカリウム (0.24g, 2.1mmol) および 2-(5-フェニル-2H-ピラゾール-3-イル)ピリジン (0.47g, 2.1mmol) を、200mLシュレンク管に入れて不活性雰囲気下とした。 2-エトキシエタノール (硫酸マグネシウムで脱水・蒸留したもの、 40mL) を加えて、得られた溶液を外気温で十分間攪拌した。テトラキス[2-(2',4'-ジフルオロフェニル)-C2,N'](μ-クロロ)ジイリジウム (1.0g, 0.82mmol) を加えて、混合液を不活性雰囲気下で十六時間に亘って還流した。室温まで冷却する過程では、少量の残留物を伴った黄色溶液が観察された。溶媒を、減圧（10-1Torr）して昇温（60℃）し、除去した。精製をフラッシュシリカゲルカラム (クロロホルム、その後クロロホルム：酢酸エチル 4:1) で行った。収量： 0.9g (69%) 。 Tg： 194℃。
［ ビス[2-(2',4'-ジフルオロフェニル)ピリジン-C2,N']{2-[5-(4-ベンゾニトリル)-2H-ピラゾール-3-イル]ピリジン}イリジウム ］
tert-ブトキシカリウム (0.24g, 2.1mmol) および 2-[5-(4'-シアノフェニル)-2H-ピラゾール-3-イル]ピリジン (0.52g, 2.1mmol) を、200mLシュレンク管に不活性雰囲気下で入れた。 2-エトキシエタノール (硫酸マグネシウムで脱水・蒸留したもの、 40mL) を加えて、得られた溶液を外気温で十分間攪拌した。テトラキス[2-(2',4'-ジフルオロフェニル)-C2,N'](μ-クロロ)ジイリジウム (1.0g, 0.82mmol) を加えて、混合液を不活性雰囲気下で十六時間に亘って還流した。室温まで冷却する過程では、少量の残留物を伴った黄色溶液が観察された。溶媒を、減圧（10-1Torr）して昇温（60℃）し、除去した。精製をフラッシュシリカゲルカラム (クロロホルム、その後クロロホルム：酢酸エチル 4:1) で行った後、メタノールから再結晶した。収量： 1.0g (75%) 。融点： 367℃。 Tg： 208℃。
［ ビス[2-ベンゾ[b]チオフェン-2-イル-ピリジン-C2,N']{2-[5-(3',4',5'-トリメトキシフェニル)-2H-ピラゾール-3-イル]ピリジン}イリジウム ］
tert-ブトキシカリウム (0.09g, 0.8mmol) および 2-[5-(3',4',5'-トリメトキシフェニル)-2H-ピラゾール-3-イル]ピリジン (0.25g, 0.8mmol) を、200mLシュレンク管に入れて不活性雰囲気下とした。 2-エトキシエタノール (硫酸マグネシウムで脱水・蒸留したもの、 30mL) を加えて、得られた溶液を外気温で十分間攪拌した。テトラキス[2-ベンゾ[b]チオフェン-2-イル-ピリジン-C2,N'](μ-クロロ)ジイリジウム (0.5g, 0.385mmol) を加えて、混合液を不活性雰囲気下で十六時間に亘って還流した。室温まで冷却する過程では、少量の残留物を伴った橙色／赤色溶液が観察された。溶媒を、減圧（10-1Torr）して昇温（60℃）し、除去した。精製をフラッシュシリカゲルカラム (クロロホルム) で行った後、エタノールから再結晶した。収量： 0.6g (84%) 。
［エレクトロルミネッセンスデバイス］
これらのデバイスでは、以下の化合物を用いた。
［実施例1］
予めエッチングしたITO被覆ガラス片 (10 x lOcm2) を使用した。デバイスは、 Solciet Machine, ULVAC Ltd.（茅ヶ崎、日本）を用いた真空蒸着によって、連続的にこのITO上で組み立てられた。各ピクセルの活性領域は、 3mm x 3mm であり、また、層には以下を含めた。
(1) ITO (165nm) /(2) CuPc (25nm) /(3) α-NPB (40nm) /(4) TCTA：化合物F (38:2.1 nm) /(5) Liq (30nm) /(6) LiF (0.5nm) /(7) Al
デバイスの構造は、図１に示した。
ここで、 CuPc とは銅-フタロシアニンのバッファ層のことであり、また、α-NPB については図に示した。 TCTA は、 4,4',4''-トリス(カルバゾール-9-イル)-トリフェニルアミンであり、 Liq は、リチウムキノラートであり、また、 LiF は、フッ化リチウムである。
被覆電極は、真空コーター（Edwards, 10-6torr）に入れてアルミニウムトップ接触（aluminium top contacts）を形成するまでの間、モレキュラシーヴおよび五酸化リンに被せて真空デシケーターに収納した。その後、デバイスを、エレクトロルミネッセンス研究を行うまで、真空デシケーターに保存した。
ITO 電極は、つねに陽極と接触させた。電流対電圧についての研究は、 Keithly 2400 source meter で制御したコンピュータ上で実行した。
エレクトロルミネッセンス特性を測定し、その結果を図９に示した。
［実施例2］
エレクトロルミネッセンスデバイスを、実施例1と同様にして、以下の構造となるように作成した。
ITO (165nm) / CuPc (25nm) / α-NPB (40nm) / TCTA：化合物F (37:3nm) / 化合物G (3nm) / Zrq4 (30nm) / LiF (0.5nm) / Al
ここで、 Zrq4は、ジルコニウムキノラートである。
エレクトロルミネッセンス特性を、図１０に示した。
［実施例3］
エレクトロルミネッセンスデバイスを、実施例1と同様にして、以下の構造となるように作成した。
ITO (165nm) / CuPc (25nm) / α-NPB (60nm) / CBP：化合物J (20:1.3nm) / BCP (6nm) / Alq3 (40nm) / LiF (0.2nm) / Al
ここで、 CBP は、図５ｂに示した構造式で R が水素原子である化合物であり、また、 BCP は、バソクプロイン （ bathocupron ） である。
エレクトロルミネッセンス特性を、図１１に示した。
［実施例4］
エレクトロルミネッセンスデバイスを、実施例1と同様にして、以下の構造となるように作成した。
ITO (165nm) / CuPc (25nm) / α-NPB (40nm) / CBP：化合物J (20:0.6nm) / BCP (6nm) / Liq (40nm) / LiF (0.5nm) / Al
エレクトロルミネッセンス特性を、図１２に示した。
［実施例5］
エレクトロルミネッセンスデバイスを、実施例1と同様にして、以下の構造となるように作成した。
ITO (165nm) / α-NPB (40nm) / CBP：化合物J (20:7nm) / BCP (10nm) / Zrq4 (50nm) / LiF (0.5nm) / Al
エレクトロルミネッセンス特性を、図１３に示した。
［実施例6］
エレクトロルミネッセンスデバイスを、実施例1と同様にして、以下の構造となるように作成した。
ITO (165nm) / CuPc (25nm) / α-NPB (40nm) / TCTA：化合物H (40:0.8nm) / Liq (30nm) / LiF (0.5nm) / Al
エレクトロルミネッセンス特性を、図１４に示した。
［実施例7］
エレクトロルミネッセンスデバイスを、実施例1と同様にして、以下の構造となるように作成した。
ITO (165nm) / α-NPB (40nm) / CBP：化合物J (20:8.3nm) / 化合物L (10nm) / Zrq4 (50nm) / LiF (0.5nm) / Al
エレクトロルミネッセンス特性を、図１５に示した。
［実施例8］
エレクトロルミネッセンスデバイスを、実施例1と同様にして、以下の構造となるように作成した。
ITO (165nm) / CuPc (25nm) / α-NPB (40nm) / CBP：化合物K (35:5nm) / Zrq4 (30nm) / LiF (0.5nm) / Al
エレクトロルミネッセンス特性を、図１６に示した。
［実施例9］
エレクトロルミネッセンスデバイスを、実施例1と同様にして、以下の構造で作成した。
ITO (165nm) / CuPc (50nm) / α-NPB (40nm) / CBP：化合物J (20:6.1nm) / 化合物F (10nm) / Zrq4 (50nm) / LiF (0.5nm) / Al
エレクトロルミネッセンス特性を、図１７に示した。
（原文に記載無し）

Claims (26)

  1. 下記の構造式のエレクトロルミネッセンス化合物であって、
    ここで、 R1 、 R2 、 R3 、 R4は、同一であっても異なっていてもよいものであって、水素原子、置換および非置換のヒドロカルビル基、置換および非置換の芳香環、複素環、ならびに多環の環式構造、フルオロカーボン類、ハロゲン、あるいはチオフェニル基、から選択されるものであり、；
    R5及びR6は一緒になって以下の式（A）の基を形成し、
    上記式（A）のR1, R2はそれぞれ、式（I）または（II）のR1, R2と同じであり、
    M は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、もしくは白金であって、また、 n+2 が M の価数であることを特徴とする、エレクトロルミネッセンス化合物。
  2. M がイリジウムであって、 n が 2 であることを特徴とする、請求項１記載のエレクト
    ロルミネッセンス化合物。
  3. R1および／もしくは R2 および／もしくは R3 および／もしくは R4が、脂肪族、芳香族、および複素環の、アルコキシ基、アリールオキシ基、ならびにカルボキシ基、ならびに、置換および置換の、フェニル基、フルオロフェニル基、ビフェニル基、フェナントレン、アントラセン、ナフチル基、およびフルオレン基、ならびに、 t-ブチル基、ならびに、カルバゾール、を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のエレクトロルミネッセンス化合物。
  4. 下記の構造式を有する
    ここで、上記式（IV）または（V）のR 1 〜R 4 はそれぞれ、式（I）または（II）のR 1 〜R 4 と同じである、
    ことを特徴とする、請求項１記載のエレクトロルミネッセンス化合物。
  5. R2が、フェニル基、もしくは置換フェニル基であることを特徴とする、請求項４記載のエレクトロルミネッセンス化合物。
  6. 下記の構造式のエレクトロルミネッセンス化合物を作成するための方法であって、
    下記の構造式の化合物を
    下記の構造式の化合物と
    反応させるステップ
    を含み、ここで、R1 、 R2 、 R3 、 R4 は、同一であっても異なっていてもよいものであって、水素原子、置換および非置換のヒドロカルビル基、置換および非置換の芳香環、複素環、多環、フルオロカーボン類、ハロゲン、あるいはチオフェニル基、から選択されるものであり、；
    R5及びR6は一緒になって以下の式（A）の基を形成し、
    上記式（A）のR1, R2はそれぞれ、同一であっても異なっていてもよいものであって、水素原子、置換および非置換のヒドロカルビル基、置換および非置換の芳香環、複素環、ならびに多環の環式構造、フルオロカーボン類、ハロゲン、あるいはチオフェニル基、から選択されるものであり、
    また、Xはアニオンであり、M は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、もしくは白金であり、また、n+2がＭの価数である
    ことを特徴とする、方法。
  7. 下記の構造式のエレクトロルミネッセンス化合物を作成するための方法であって、
    下記の構造式の化合物を
    下記の構造式の化合物と
    反応させるステップ
    を含み、ここで、R1 、 R 3 、 R4 は、同一であっても異なっていてもよいものであって、水素原子、置換および非置換のヒドロカルビル基、置換および非置換の芳香環、複素環、多環、フルオロカーボン類、ハロゲン、あるいはチオフェニル基、から選択されるものであり、
    R5及びR6は一緒になって以下の式（A）の基を形成し、
    上記式（A）のR1, R2はそれぞれ、同一であっても異なっていてもよいものであって、水素原子、置換および非置換のヒドロカルビル基、置換および非置換の芳香環、複素環、ならびに多環の環式構造、フルオロカーボン類、ハロゲン、あるいはチオフェニル基、から選択されるものであり、
    また、 X がアニオンであり、M は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、もしくは白金であり、また、 n+2 が M の価数であることを特徴とする、方法。
  8. 請求項６または７に記載の方法によって作成されたことを特徴とする、エレクトロルミネッセンス化合物。
  9. (i) 第一電極と、
    (ii) 請求項１〜５のいずれか一項、または請求項８に記載の構造式のエレクトロルミネッセンス化合物の層と、
    (iii) 第二電極と
    を含むことを特徴とする、エレクトロルミネッセンスデバイス。
  10. 前記第一電極と前記エレクトロルミネッセンス層との間に、正孔伝導物質の層が存在することを特徴とする、請求項９記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
  11. 前記正孔伝導物質が、芳香族アミン錯体であることを特徴とする、請求項１０記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
  12. 前記正孔伝導物質が、ポリ芳香族アミン錯体であることを特徴とする、請求項１０記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
  13. 前記正孔伝導物質が、ポリ(ビニルカルバゾール)、 N,N'-ジフェニル-N,N'-ビス(3-メチルフェニル)-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミン （TPD）、ポリアニリン、置換ポリアニリン類、ポリチオフェン類、置換ポリチオフェン類、ポリシラン類、および置換ポリシラン類から選択されるポリマーの膜であることを特徴とする、請求項１０記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
  14. 前記正孔伝導物質が、以下の構造式 (VII)の化合物であり、
    ここで、 p は 1〜10 の数であり、 n は 1〜20 の数であり、
    R は、オルト位もしくはメタ位に在る、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、クロロ基、ブロモ基、ヒドロキシ基、または下記の構造式の基
    であり、ここで、 R は、アルキル基もしくはアリール基であり、 R' は、水素原子、 炭素数１〜６のアルキル基、もしくは、上述した構造式（I）の他のモノマーを少なくともひとつ含んだアリール基であり、
    X は Cl 、 Br 、 SO4、 BF4 、 PF6 、 H2PO3 、 H2PO4、アリールスルホン酸イオン、アレーンジカルボン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン、ポリアクリルアルキルスルホン酸イオン、ビニルスルホン酸イオン、ビニルベンゼンスルホン酸イオン、セルローススルホン酸イオン、ショウノウスルホン酸イオン、セルロース硫酸イオン、もしくは過フッ化ポリアニオン、から選択されるものであり、
    または、前記正孔伝送物質は、以下の構造式（a1）〜（a17）のいずれかの化合物であって、
    R 、R1、 R2 、R3、R4はそれぞれ、同一のものであっても異なるものであってもよく、水素原子、置換および非置換のヒドロカルビル基、置換および非置換の芳香環、複素環、多環、フルオロカーボン類、ハロゲン類、あるいはチオフェニル基、から選択されるもの、
    の化合物の膜である
    ことを特徴とする、請求項１０記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
  15. 前記正孔伝導物質が、アニリンのコポリマー、または、アニリンと o-アニシジンもしくは m-スルファニル酸もしくは o-アミノフェノールとのコポリマー、または、 o-トルイジンと o-アミノフェノールもしくは o-エチルアニリンもしくは o-フェニレンジアミンもしくはアミノアントラセンとのコポリマー、であることを特徴とする、請求項１０記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
  16. 前記正孔伝導物質が、共役ポリマーであることを特徴とする、請求項１０記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
  17. 前記共役ポリマーが、ポリ(p-フェニレンビニレン) （PPV） 、ならびに、 PPV 、ポリ(2,5-ジアルコキシフェニレンビニレン) 、ポリ(2-メトキシ-5-(2-メトキシペンチルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン) 、ポリ((2-メトキシペンチルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン) 、ポリ(2-メトキシ-5-(2-ドデシルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン) 、ならびに、長鎖可溶性アルコキシ基であるアルコキシ基、ポリフルオレン類およびオリゴフルオレン類、ポリフェニレン類およびオリゴフェニレン類、ポリアントラセン類およびオリゴアントラセン類、ポリチオフェン類およびオリゴチオフェン類のうちの少なくともひとつを有する他のポリ(2,5-ジアルコキシフェニレンビニレン)類を含むコポリマー、から選択されることを特徴とする、請求項１６記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
  18. 前記エレクトロルミネッセンス化合物が、前記正孔伝導物質と混合されていることを特徴とする、請求項９〜１７のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
  19. 前記カソードと前記エレクトロルミネッセンス化合物の層との間に、電子伝導物質の層が存在していることを特徴とする、請求項９〜１８のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
  20. 前記電子伝導物質が、金属キノラートであることを特徴とする、請求項１９記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
  21. 前記金属キノラートが、アルミニウムキノラート、ジルコニウムキノラート、もしくはリチウムキノラートであることを特徴とする、請求項２０記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
  22. 前記電子伝導物質が、構造式 Mx(DBM)n の化合物であって、ここで Mx が金属であり、また、 DBM がジベンゾイルメタンであり、また、 n が Mx の価数であることを特徴とする、請求項１９記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
  23. 前記電子伝導物質が、シアノアントラセン、ポリスチレンスルホナート、または、以下の構造式の化合物のいずれか、
    であることを特徴とする、請求項１９記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
  24. 前記電子伝導物質が、前記エレクトロルミネッセンス化合物と混合されていることを特徴とする、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
  25. 前記第一電極が、透明導電性ガラス電極であることを特徴とする、請求項９〜２４のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
  26. 前記第二電極が、アルミニウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム、およびこれらの合金、ならびに、銀／マグネシウム合金、から選択されることを特徴とする、請求項９〜２５のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
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