JP4937689B2

JP4937689B2 - 時限溶出型被覆粒状肥料

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Publication number: JP4937689B2
Application number: JP2006269747A
Authority: JP
Inventors: 重光吉田; 成年木元
Original assignee: JCAM Agri Co Ltd
Current assignee: JCAM Agri Co Ltd
Priority date: 2005-11-07
Filing date: 2006-09-29
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2026-09-29
Also published as: JP2007145693A

Description

本発明は、時限溶出型被覆粒状肥料に関する。

樹脂等によって芯となる肥料粒子（以下、「芯材」ともいう）の表面が被覆された被覆粒状肥料は、肥料成分の溶出コントロール性に優れているため、農作業の省力化の達成や環境負荷低減等の効果が認められており、被覆粒状肥料を用いた栽培技術が普及拡大している。

被覆粒状肥料は被覆されていない粒状肥料と比較すると、肥料成分の量が被膜の割合に応じて減少するため、例え多機能であっても割高感は拭えない。しかし、被膜の割合が多い（被膜厚みが厚い）ほど溶出コントロールや被膜強度の維持等の品質管理がしやすく、品質の良い被覆粒状肥料を安定的に供給するためには、ある程度の被膜厚みが必要となる。特に、施用後一定期間肥料の溶出が抑制された溶出抑制期間と、一定期間経過後溶出が持続する溶出期間とからなる時限溶出型の溶出パターンを有する被覆粒状肥料は、溶出抑制期間中の溶出漏れを厳しく抑える必要があるため、被膜の欠陥（ピンホール等）を解消する目的で被膜を厚くしたり、被膜を重ね塗りする等、生産性の低い方法が用いられている。

一方、芯材の形状を整えることにより、被覆粒状肥料の被膜の欠陥を抑制する方法が試みられている。被覆粒状肥料の製造に用いられる形状の整った芯材としては、形状の良い尿素の連続造粒法により製造された芯材（例えば、特許文献１参照）、角や凹み等の粒子形状の「いびつさ」の程度を粒子の短軸／長軸比によって評価し、選抜された芯材（例えば、特許文献２参照）、投影面積と投影図の輪郭の長さから計算される円形度係数によって選抜された芯材（例えば、特許文献３参照）、原肥を平面画像として取り入れたときの面積をＳ、外周長さをＡとするとき、Ａ²／４πＳが１．００から１．１５の範囲である
粒子が全体の６０％以上である芯材（例えば、特許文献４参照）、転選機により選別された芯材（例えば、特許文献５参照）等が開示されている。また、ワックスを用いて芯材の形状を整える試み（例えば、特許文献６参照）等も開示されている。そして、このような形状の整った芯材を用いて製造された被覆粒状肥料は、欠陥被膜の発生が抑制され、溶出抑制効果等が向上することが開示されている。

しかし、農業資材コスト削減へ向けた取り組みのなかで、芯材は生産性を上げて低コストで製造し、その影響として若干形状の悪化する傾向にある芯材をうまく使いこなすことが求められている。そして、このような芯材を用いても製造でき、肥料成分に対する被膜の割合をより減少させ、かつ優れた時限溶出型の溶出パターンを有する被覆粒状肥料が期待されている。
特開昭５６−７９６６４号公報特開平９−３０８８４号公報特開平１０−１５８０８４号公報特開平１０−２９７９８９号公報特開２００５−６０１１９号公報特開平９−３０８８３号公報

本発明は、薄い被膜であるにも拘わらず優れた時限溶出型の溶出パターンを有する被覆
粒状肥料を提供することなどを課題とする。

本発明者らは前記課題を解決すべく、鋭意検討した。その結果、芯となる肥料粒子の表面に、該肥料粒子に対する割合が０．０５〜０．５重量％でありエチレン−酢酸ビニル共重合体を含む内層、およびオレフィン系樹脂を含む外層の少なくとも二層の被覆層を有する被膜を形成させてなる時限溶出型被覆粒状肥料により前記課題が解決されること、特に、内層におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含量が５重量％以上３０重量％未満であれば、芯材表面の凹部を埋めて該表面を平滑化しやすく、しかも外層と肥料粒子との密着性に優れた内層となることなどを見出し、これら知見に基づき本発明を完成するに至った。

本発明は下記（１）〜（８）によって構成される。
（１）芯となる肥料粒子の表面に、該肥料粒子に対する割合が０．０５〜０．５重量％でありエチレン−酢酸ビニル共重合体を含む内層、およびオレフィン系樹脂を含む外層の少なくとも二層の被覆層を有する被膜を形成させてなることを特徴とする時限溶出型被覆粒状肥料。

（２）上記肥料粒子に対する上記内層の割合が０．１〜０．５重量％であることを特徴とする上記（１）に記載の時限溶出型被覆粒状肥料。
（３）上記内層に含まれるエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含量が５重量％以上３０重量％未満であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の時限溶出型被覆粒状肥料。

（４）上記内層に含まれるエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含量が５〜２５重量％であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の時限溶出型被覆粒状肥料。

（５）上記内層に含まれるエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含量が５〜２０重量％であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の時限溶出型被覆粒状肥料。

（６）上記肥料粒子に対する上記外層の割合が２〜１０重量％であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の時限溶出型被覆粒状肥料。
（７）上記肥料粒子に対する上記外層の割合が３〜１０重量％であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の時限溶出型被覆粒状肥料。

（８）上記肥料粒子に対する上記外層の割合が５〜９重量％であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の時限溶出型被覆粒状肥料。

本発明の被覆粒状肥料は、例えば被膜が薄いにも拘わらず、優れた時限溶出型の溶出パターンを有する。これは、時限溶出型の溶出パターンの指標であるｄ１／ｄ２が０．７以上である、播種時施肥等の省力化栽培法に最適な被覆粒状肥料が提供される。また、取り扱い時の衝撃に対する耐性が向上しているため、使用時の初期溶出抑制効果の低下も防止される。さらに、本発明によれば被覆粒状肥料を低コストで製造できることから、高性能と低コストとを共に実現した被覆粒状肥料が提供される。

以下、本発明の時限溶出型被覆粒状肥料について詳細に説明する。
本発明の時限溶出型被覆粒状肥料は、芯材の表面に、該芯材に対する重量％が０．０５〜０．５％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含む内層と、オレフィン系樹脂を含む外層の少なくとも二層の被覆層を有する被膜により、時限溶出型の溶出パターンを有する肥料である。本発明において「時限溶出型の溶出パターン」とは、施肥後の一定期間内には溶出が抑制され、その期間経過後には速やかな溶出を開始することを意味する。

本発明において、施肥後の、肥料成分の溶出が抑制される一定の期間を「溶出抑制期間」といい、具体的には被覆粒状肥料を２５℃の水中に浸漬した場合の肥料成分の溶出率が１０重量％に達する迄の日数（ｄ１）で定義する。また、溶出開始から該肥料成分の溶出が持続する期間を「溶出期間」といい、具体的には被覆粒状肥料を２５℃の水中に浸漬した場合の肥料成分の溶出率が１０重量％を超えて８０重量％に達する迄の日数（ｄ２）で定義する。

そして、「時限溶出型の溶出パターン」とは、上記ｄ１およびｄ２の比率（ｄ１／ｄ２）が０．２以上である溶出パターンをいう。時限溶出型の被覆粒状肥料において、（ｄ１／ｄ２）の値は０．７以上が好ましく、０．７〜２がより好ましく、０．７５〜１．５が更に好ましい。また、（ｄ１＋ｄ２）の値は３０〜３６０（日）であることが好ましい。ｄ１およびｄ２が上記の関係にあると、被覆粒状肥料は特に播種時施肥に適し、育苗時の濃度障害や徒長を生じることがないからである。本発明の被覆粒状肥料は、上記の好ましい要件を満たしうるものである。

本発明の被覆粒状肥料において、内層は芯材の表面を滑らかにし、形状を球に近づける働きを持つ。そのため、内層は芯材を完全に覆っている必要はない。内層の被膜材料としては、外層のオレフィン系樹脂との密着性や樹脂そのものの特性であるゴム弾性に優れていることから、エチレン−酢酸ビニル共重合体を使用することが好ましい。該エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル含量は、特に限定されないが、適正な範囲にあれば、ゴム弾性の低下に伴う密着性の低下や、粘着性の上昇に伴う被覆肥料同士の付着が発生しにくくなる。該エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル含量は、好ましくは５重量％以上３０重量％未満、より好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。さらに、加工性を考慮すると、該エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲという、ＪＩＳＫ７２１０により測定）は０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲であることが好ましい。

内層の被覆率は、芯材を充分に被覆でき、かつ肥料成分の含有量を過度に減少させてコスト高を招くことがないよう、また、外層による溶出制限に影響を与えるおそれがないようにするなどの観点から、０．０５〜０．５重量％の範囲が好ましく、０．１〜０．５重量％の範囲がより好ましい。ここで内層の被覆率とは、芯材に対する内層の被膜材料の割合と定義され、下記算式により算出される。

内層の被覆率［重量％］＝（内層重量／芯材重量）×１００
上記内層重量は内層被覆肥料（芯材表面に内層のみを施したもの）の芯材を除去することで容易に測定することができる。芯材の除去方法は特に限定されないが、例えば、内層被覆肥料の被膜に針等によって穴をあけ、これを水中に浸漬することによって芯材を溶解し、芯材が全て溶解したことを確認後、水洗して得られた被膜の水分を乾燥等により除去する方法が挙げられる。あらかじめ内層被覆肥料の重量を測定した後、上記内層被膜の重量を測定することにより、内層重量および芯材重量が算出できる。

また、外層重量および外層の被覆率は、内層重量と芯材重量とが既知であれば求められる。例えば、内層被覆肥料を製造後、芯材重量および内層重量を上述のようにしてあらかじめ測定しておき、次に、内層被覆肥料に外層を施して本発明の被覆粒状肥料を製造後、
この重量（芯材重量、内層重量および外層重量の和）を測定することにより、外層重量が算出できる。

本発明の被覆粒状肥料において、外層は実質的に溶出制御を行う層である。外層の被膜材料として用いられる樹脂は特に限定されず、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の何れであってもよい。熱可塑性樹脂としては、具体的には、オレフィン系重合体、塩化ビニリデン系重合体、ジエン系重合体、ワックス類、ポリエステル、石油樹脂、天然樹脂、油脂およびその変性物、ウレタン樹脂を挙げることができる。中でも、透湿性が低いフィルムが得られ、薄くても溶出防止効果が高い、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂が好ましい。さらに好ましくは、ＭＦＲが０．１〜２ｇ／１０ｍｉｎの低密度ポリエチレンである。ＭＦＲが上記の範囲であれば、溶媒溶解時の溶液粘度が大きくなりすぎず、被膜形成における被覆用混合物（被膜材料と溶媒との混合物）の塗布が均一になり、被膜の衝撃に対する耐性も十分になる。これらの樹脂は単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。また、本発明の効果を損なわない範囲において、オレフィン系樹脂のほかに、無機物や有機物のフィラーを外層用の被覆材料に添加してもよい。

外層の被膜率は、溶出制御性や生産性を考慮すると２〜１０重量％の範囲が好ましく、３〜１０重量％がより好ましく、５〜９重量％が更に好ましい。ここで外層の被覆率とは、芯材に対する外層の被膜材料の割合と定義され、下記算式により算出される。

外層の被覆率［重量％］＝（外層重量／芯材重量）×１００
外層の被膜材料におけるオレフィン系樹脂の含有率は、２０〜７５重量％が好ましく、３０〜７０重量％がより好ましく、４０〜６５重量％が更に好ましい。含有率が上記の範囲であると溶出抑制の機能が十分であり、被膜の強度低下がないため被覆粒状肥料の保存安定性がよく、被膜によって得られる肥料成分の溶出挙動が植物体の吸肥特性に適した被覆粒状肥料が得られる。

外層の被膜材料として用いることのできるフィラーとしては、タルク、マイカ、ハイドロタルサイト等の板状フィラー、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、各種鉱石粉砕品、硫黄等の無機物のほか、界面活性剤や多糖類またはその誘導体等の有機物質が挙げられる。多糖類またはその誘導体としては、例えばセルロース、寒天、デンプン、キチンとその誘導体、及びキトサンとその誘導体が挙げられ、これらの中でもデンプンは安値で好ましい材料である。デンプンとしては、トウモロコシ、タピオカ、小麦、馬鈴薯、米、甘藷由来のものが使用できる。また、これらのデンプンを加工したα化デンプン等の加工デンプンを用いてもかまわない。また、デンプン表面をシリコーン樹脂等で処理して、分散性や流動性を改良したシリコーン処理デンプン等も使用できる。これらの多糖類またはその誘導体は、単独でも使用できるし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

上記フィラーの粒径は、１００μｍ以下が好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。粒径が上記の範囲であると、粒径が大きすぎて製膜時に被膜が剥離したり、被覆用混合物が噴霧ノズル等に詰まる等の問題も起きにくい。充填材は、粒径が被膜の厚みより大きくて被膜表面から一部分が突出する場合でも、被膜に一部分が取り込まれて接着している状況であれば、所期の目的は達成される。

このほかに、外層および／または内層に用いる被膜材料として、被膜中の樹脂を分解するなどの目的のために、種々の有機金属化合物を用いてもよい。用いることのできる有機金属化合物としては、例えば有機金属錯体や有機酸金属塩等が挙げられる。中でも光分解性の調節が容易なため、鉄錯体やカルボン酸鉄が好ましい。例えば、鉄錯体としては、鉄アセチルアセトナート、鉄アセトニルアセトネート、鉄のジアルキルジチオカルバメート
、ジチオホスフェート、キサンテート、及びベンズチアゾール等が挙げられる。また、カルボン酸鉄としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等の鉄化合物が挙げられる。これらは単独で添加しても良いし、２種以上を組み合わせて添加しても良い。内層用および外層用のいずれも、被膜材料中の有機金属化合物の含有率は、好ましくは０．０００１〜１重量％、より好ましくは０．００１〜０．５重量％である。含有率が上記の範囲であると、製品保管中に被膜の崩壊または分解が起きにくく、施用時には所期の効果が得られやすい。

本発明の被覆粒状肥料における被膜は、上記の被膜材料により形成される内層および外層の２層の被覆層を有するが、本発明の効果を阻害しない範囲において、さらに他の被覆層を含んでも良い。例えば、最外層に微量要素等の肥料成分や肥効増進剤、農薬成分等を含有させた被膜、耐機械性を付与した被膜、水田等の湛水条件下における浮上を抑制するための被膜、被膜全体の分解性を制御する被膜等のような層を形成させることができる。

本発明の被覆粒状肥料において、芯材として用いることのできる肥料としては、窒素質肥料、リン酸質肥料、加里質肥料のほか、植物必須要素のカルシウム、マグネシウム、硫黄、鉄、微量要素やケイ素等を含有する肥料を挙げることができ、その形態としては特に限定されない。また、硝酸化成抑制材や農薬を添加または付着させた肥料でもよい。これらの中でも、水溶解度が大きく環境流出しやすい窒素質肥料が好ましく、肥料成分当たりの単価が安い尿素がより好ましい。

芯材の粒径は、特に限定されるものではないが、１．０〜１０．０ｍｍであることが好ましい。これらは篩いを用いることにより、前記範囲内で任意の粒径範囲を選択することができる。

芯材の形状は、特に限定されるものではないが、前述の時限溶出型の溶出パターンを発現させるためには球状が好ましい。具体的には、芯材の下記式により求められる円形度係数が好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９５以上である。なお、円形度係数の最大値は１であり、値が１に近づくほど真円に近づく。芯材の表面に凹凸が生じたり、変形するなどして、芯材の形状が真円から崩れるに従って円形度係数は小さくなる。

円形度係数＝(４π×粒状肥料の投影面積)/(粒状肥料投影図の輪郭の長さ)²
また、円形度係数が０．７を下回る芯材が増えると、得られる被覆粒状肥料からの肥料成分の漏れが生じやすくなる傾向にあり、ｄ１における溶出抑制が不十分となる。そのため、芯材の円形度係数は全て０．７以上であることが好ましい。なお、上記「芯材の円形度係数」は芯材１００個のサンプルの平均値である。

芯材表面に被膜を形成するための方法は特に限定されないが、例えば、溶融した被膜材料を芯材表面に噴霧する方法、溶媒に被膜材料を溶解及び分散（または懸濁）させた被覆用混合物を芯材表面に噴霧する方法（溶解液噴霧法）、モノマーを芯材表面に噴霧し、表面で反応させて樹脂化（被膜化）する方法、さらに、被覆用混合物に芯材を浸すディップ法などの公知の技術を用いることができる。これらのなかでも、溶解液噴霧法が好ましい。

上記溶解液噴霧法に使用し得る被覆装置について、一例として図１に示した噴流装置を参照しながら説明する。該溶解液噴霧法においては、有機溶媒に不溶なフィラー等の材料を被覆用混合物中に均一に分散させるために、被覆用混合物の撹拌を強力に行うことが好ましい。

この噴流装置は、噴流状態にある芯材３に対し、被覆用混合物を配管５経由で輸送し、スプレーノズル２により噴霧し、これを芯材３の表面に吹き付けると同時に、並行して高温気体を噴流塔１の下部からガイド管１４へ流入させ、この高速熱風流によって、芯材表面に付着している被覆用混合物中の有機溶媒を瞬時に蒸発乾燥させるものである。噴霧時間は、被膜材料におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体や外層のオレフィン系樹脂の濃度、及び被覆用混合物の噴霧速度、被覆率等により異なるが、これらは目的に応じて適宜選択されるべきものである。

上記のような被覆粒状肥料の製造方法を用いれば、前述した所定の被覆率の内層および外層を形成することができ、薄い被膜で時限溶出型の溶出パターンを発現させることが可能である。

なお、内層、外層のそれぞれの厚みは、被膜材料の樹脂の種類や組成、芯材の大きさ、意図する肥料成分の溶出パターンによって適宜選択可能であるが、平均で１０〜１００μｍが好ましく、２０〜７０μｍがより好ましい。

図１に示した噴流装置以外の本発明に使用しうる被覆装置としては、流動層型または噴流層型の被覆装置として、特公昭４２−２４２８１号公報及び特公昭４２−２４２８２号公報に開示された、ガス体により粒状肥料の噴水型流動層を形成せしめ、中心部に生ずる粒状肥料分散層にコーティング剤を噴霧する装置を挙げることができ、回転型の被覆装置としては、特開平７−３１９１４号公報及び特開平７−１９５００７号公報に開示された、ドラムの回転によりドラム内周に具えたリフターによって粉粒体を上方に移送した後に落下させ、落下中の粉粒体表面にコーティング剤を塗布し、被膜を形成させる装置を挙げることができる。

上記被覆装置の中でも、塔内部に軸方向に平行なガイド管が設置され、かつ塔下部には、複数の噴出孔が穿設され噴出孔の開口率が１０〜７０％である絞り円盤が設置された噴流塔内において、前記絞り円盤の噴出孔を通して下方から噴出する気体により噴流層を形成して流動状態にある芯材の表面に対し噴霧ノズルを用いて被覆剤の噴霧が行われ、該噴霧ノズルが該噴出孔の少なくとも１個に下方から上方に向けて挿入されている被覆装置が好ましい。

上記噴出孔は、通常４〜１０個であり、絞り円盤内に均一に分散して配置することが実用上好ましい。また、噴霧ノズルは少なくとも１個が噴出孔の下方から上方に向けて設置されるが、複数の場合はなるべく絞り円盤内に均一に分散して配置することが望ましい。もちろん噴出孔毎に配置してもよい。

また、下記式で示される絞り円盤の開口率は、１０〜７０％が好ましく、特に２０〜６０％が好ましい。
開口率（％）＝(噴出孔上部面積の合計／穿孔前の円盤の上部面積)×１００
開口率が上記の範囲であれば、絞り円盤の上面に粒状肥料が堆積固結せず、絞り作用が十分で、所期の気体の噴流速度が得られる。

本発明においては、噴出孔における気体の流速、及びガイド管内における気体の流速は特に限定されるものではないが、品質の安定のためには、噴出孔から装置内に不活性気体を送入する際の噴出孔における気体の流速を、好ましくは５〜７０ｍ／ｓ、より好ましくは２０〜７０ｍ／ｓとし、ガイド管内の気体の流速をガイド管外側に沿って循環降下する芯材の終端速度の０．５〜３倍に調節して被覆を行う方法が推奨される。

本発明において被覆用混合物に使用される有機溶媒は、特に限定されるものではないが、内層および外層の被膜材料が含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体やオレフィン系樹脂等を溶解しうる溶媒を選択すればよい。本発明では、塩素系溶媒や炭化水素系溶媒が好ましく、その中でもテトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、トルエン、エチルシクロヘキサンは、緻密で均一な被膜が得られるため特に好ましい。

以下に実施例及び比較例を記載し、本発明を具体的に説明する。なお、下記の製造装置および製造方法の説明における「粒状肥料」とは、芯材または芯材表面に一部の被覆が施されている中途物をよぶものとする。

（製造装置）
実施例及び比較例で用いた被覆粒状肥料の製造装置の構成は、図１のフローシートと同様であり、噴流塔１は塔径（内径）６００ｍｍ、高さ５，０００ｍｍ、円錘角５０度の形状を有し、粒状肥料投入口１５及び被覆粒状肥料の排出口１３を有する。噴霧ノズル２はフルコン型一流体スプレーノズル、３は粒状肥料である。６は固気分離器、７は冷却凝縮器である。８はルーツ型ブロワー、１２はヒーターである。９は溶解槽（攪拌機付の被覆用混合物調整槽）であり、１０はダイヤフラム型送液ポンプである。１４はガイド管（直径１５０ｍｍ、長さ８８０ｍｍ、フッ素樹脂被覆品）、１１は整流缶である。１６は絞り円盤である。

絞り円盤１６の詳細を図２に示す。図２において、直径１５４ｍｍ、噴出孔２２の内径４５ｍｍ、噴出孔数４個（開口率３４％）、各噴出孔２２の中央にそれぞれノズル２を設けたものであった。尚、ノズル２は、絞り円盤１６の中心を中心とする直径９５ｍｍの円上に配置した。

（被覆粒状肥料の製造方法）
上記製造装置を用いて次の方法により、被覆粒状肥料を製造した。熱せられた気流が噴流塔１の下部から上部に向けて流れ、固気分離器６を通過し、凝縮器７で冷却され、気流中の有機溶媒が凝縮回収される。凝縮器７を通過した気流はブロワー８からヒーター１２を通過して加熱され高温気流として再度噴流塔１へ導かれるように循環している。

まず、ブロアー８を用いて、噴出孔での気流温度を１５０℃に保持した空気を噴流塔１に送りながら、粒状肥料（芯材）を投入口１５から投入し、粒状肥料を噴流状態にする。この際、粒状肥料に接触するように噴流塔内に設置した温度センサーにて粒状肥料温度が７０±２℃になるように、熱せられた気流の流量及び温度を調節した。気流の流量はブロワー８と整流缶１１の間に設置した流量計で測定しながら調節し、熱せられた気流の温度は、粒状肥料温度や噴流塔出口温度を測定しながら調節した。循環風量は１，０００ｍ³
／ｈ、芯材投入量は１４０ｋｇである。

他方、溶解槽９に、表１に示す組成の被膜材料の各成分およびテトラクロロエチレンを投入し、液温１００±２℃で１時間混合撹拌することによって均一な被覆用混合物を調製した。

次いで、塔内の粒状肥料が７０℃に達したら、被覆用混合物を供給するポンプ１０を作動させて溶解槽９内の被覆用混合物をノズル２に送り、被覆用混合物のスプレーを開始し、被覆率が芯材に対して表１に示す割合になるように被覆液混合物の供給量を調整してスプレーを行った。

内層の被覆が終了した後、連続して外層の被覆を上記と同様にして行った。その後、被
覆された粒状肥料温度を７０℃±２℃に維持することに留意して気流の温度調節をしながら１０分間気流のみを吹きつけて乾燥を行った。乾燥が終了した時点でブロアー８を止めて、被覆された粒状肥料を、排出口１３より排出し、有機溶媒を含まない乾燥空気により脱溶媒処理を行った後、ホワイトカーボン粉体を被覆する表面処理を経て被覆粒状肥料を得た。

なお、被覆用混合物のスプレー速度は２５０ｋｇ／ｈとなるように設定し、運転時間が内層で３０分、外層で６０分になるよう該混合物中の被膜材料濃度を調製した。
また、芯材としては、形状の異なる２種類の尿素（いずれも粒径２．４ｍｍ〜３．６ｍｍ、平均粒径３．０ｍｍ）を使用した。以下、芯材Ａおよび芯材Ｂとよぶ。それぞれの芯材の円形度係数を、ＮＩＲＥＣＯ社製のIMAGE ANALYZER LUZEX-FSを用いて測定した。ラ
ンダムに取り出した芯材１００個を用いて測定を行ったところ、それぞれの円形度係数の平均は、０．９５２（芯材Ａ）および０．８１０（芯材Ｂ）であった。実施例１〜３、比較例１〜２は芯材Ａを用い、実施例４、比較例３は芯材Ｂを用いた。

表１中、内層の被覆率（重量％）は芯材に対する割合を示し、下記算式により算出される。また、外層の被覆率（重量％）も同様であり、下記算式により算出される。
内層の被覆率［重量％］＝（内層重量／芯材重量）×１００
外層の被覆率［重量％］＝（外層重量／芯材重量）×１００
これらの実施例および比較例とは別に、酢酸ビニル含量が３０重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（メルトマスフローレート２０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳＫ６７６０））を用いて実施例１と同様の条件下で被覆操作を行ったが、噴流塔内でのべたつきが激しく、被覆操作を中断した。

（欠陥粒子数の測定）
実施例および比較例により得られた被覆粒状肥料の溶出性能を評価するため、以下に示す着色試験を行った。

被覆粒状肥料サンプルを各１０ｇ正確に計量して粒子数（Ｘとする）を計測した。これら粒子を、赤インク液（横河製ペンレコーダインクＧ９６２０ＡＮを３５０ｇ計量し蒸留水１０Ｌに十分に溶解させた液）に浸し、２３℃で２時間静置した後、蒸留水で該粒子を十分に洗浄した。その後、該粒子表面の水分を蒸発乾燥させ、該粒子を白色品と赤色品（被膜の一部が染まったものを含む）に選別し、赤色品の粒子数（Ｙとする）を計測した。そして、赤色に着色した粒子数率を下記式により算出した。

赤色着色粒子数率（％）＝Ｙ／Ｘ × １００
赤色着色粒子数率が小さい程、被膜の欠陥が少ないことを表す。
結果は表２に示す通りである。実施例１〜４の被覆粒状肥料の赤色着色粒子数率は０．１〜０．３（％）と低く、これらの被覆粒状肥料においては、芯材表面の凸凹が平滑になり、ピンホールのない良好な被膜が形成されたものと考察される。一方、比較例１〜３の被覆粒状肥料は実施例１〜４よりも赤色着色粒子数率が高く、被膜の品質が劣っていたものと考察される。

（被覆粒状肥料の溶出挙動と被覆率の測定）
実施例および比較例により得られた被覆粒状肥料を１０ｇと、あらかじめ２５℃に調整をしておいた蒸留水２００ｍＬとを２５０ｍＬの蓋付きポリ容器に投入し、２５℃設定のインキュベーターに静置した。７日後、該容器から水を全て抜き取り、抜き取った水に含まれる尿素量（尿素溶出量）を定量分析（ジメチルアミノベンズアルデヒド法「詳解肥
料分析法第二改訂版」養賢堂）により求めた。次いで、水を抜き取った後のサンプルを
再度該容器に入れ、該容器に再度蒸留水を２００ｍＬ投入し、７日間静置し、前回と同様にして尿素量を求めた。尿素溶出量の積算値が設計値に基づく推定で８０重量％に達する迄この操作を繰り返した。

その後、該被覆粒状肥料を乳鉢で磨りつぶし、該肥料の内容物を水２００ｍＬに溶解後、上記と同様の方法で尿素残量を定量分析した。積算尿素溶出量と尿素残量を加えた量を尿素全量とし、水中に溶出した尿素の溶出累計と日数の関係をグラフ化して溶出速度曲線を作成し、３日目の溶出率および溶出率が８０重量％に至る日数を求めた。結果を表２に示す。溶出測定開始から溶出率が１０重量％に至る迄の日数を「ｄ１」とし、それ以降溶出率が８０重量％に至る迄の日数を「ｄ２」とした。すなわち、溶出測定開始から溶出率が８０重量％に至る迄の日数はｄ１＋ｄ２となる。

乳鉢中の被膜残渣を回収し、５０℃で２時間乾燥後常温まで冷ました後に被膜材料重量として秤量した。この被膜重量から下記算式をもちいてサンプル被覆率を算出した。
サンプル被覆率［重量％］＝（被膜重量［ｇ］／（１０−被膜重量［ｇ］）×１００
設計時の被覆率（内層＋外層の設計値）と製造して得られたサンプル被覆率の差を求め、製膜時に起因する密着性を評価した。結果を表２に示す。

前記赤色着色粒子数率と３日目溶出率の結果から、比較例の被覆粒状肥料は初期溶出に劣ることが確認された。さらに、実施例および比較例２、３の結果の対比から、内層にワックスを用いた場合（比較例２、３）は、噴流塔内部での被覆工程において、噴流時に内層から外層が剥離しやすいため、被覆率の実測値と設計値との偏差が大きくなり、一方、内層にエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた場合（実施例１〜４）は、該共重合体の優れた接着性の効果により、被覆率の実測値はほぼ設計値通りになるものと考察された。

本発明の時限溶出型被覆粒状肥料は内層としてエチレン−酢酸ビニル共重合体を有するので、製造時や肥料の取り扱い時に受ける衝撃をある程度吸収し、たとえ外層に傷が出来ても内層で溶出を抑制できることを示している。また、溶出を主として調節する役割を持つ外層を被覆する際に、内層により予め芯材の耐衝撃性を高めてあるため、部分的な破砕を防止し、より欠陥の少ない被膜を形成することができる。すなわち、比較例の内層がワックスである場合は、外層との馴染みが悪く、良好な被膜を形成しにくいが、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いれば、良好な被膜が形成できることを示している。

本発明の時限溶出型被覆粒状肥料は、肥効調節型肥料として好適に利用可能である。

被覆に使用する装置の一例のフローシート絞り円盤（オリフィス）の一例

符号の説明

１．噴流塔
２．スプレーノズル
３．粒状肥料（芯材）
４．循環気流配管
５．被覆液供給配管
６．固気分離器
７．凝縮器
８．ブロワー
９．溶解槽
１０．ポンプ
１１．整流缶
１２．ヒーター
１３．排出口
１４．ガイド管
１５．粒状肥料投入口
１６．絞り円盤
２１．円盤主体
２２．噴出孔

Claims

芯となる肥料粒子の表面に、該肥料粒子に対する割合が０．０５〜０．５重量％でありエチレン−酢酸ビニル共重合体を含む内層、およびオレフィン系樹脂を含む外層の少なくとも二層の被覆層を有する被膜を形成させてなることを特徴とする時限溶出型被覆粒状肥料。
上記肥料粒子に対する上記内層の割合が０．１〜０．５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の時限溶出型被覆粒状肥料。
上記内層に含まれるエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含量が５重量％以上３０重量％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の時限溶出型被覆粒状肥料。
上記内層に含まれるエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含量が５〜２５重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の時限溶出型被覆粒状肥料。
上記内層に含まれるエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含量が５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の時限溶出型被覆粒状肥料。
上記肥料粒子に対する上記外層の割合が２〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の時限溶出型被覆粒状肥料。
上記肥料粒子に対する上記外層の割合が３〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の時限溶出型被覆粒状肥料。
上記肥料粒子に対する上記外層の割合が５〜９重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の時限溶出型被覆粒状肥料。