JP4937131B2 - 単一壁を備える電解槽用二極性板 - Google Patents

単一壁を備える電解槽用二極性板 Download PDF

Info

Publication number
JP4937131B2
JP4937131B2 JP2007541800A JP2007541800A JP4937131B2 JP 4937131 B2 JP4937131 B2 JP 4937131B2 JP 2007541800 A JP2007541800 A JP 2007541800A JP 2007541800 A JP2007541800 A JP 2007541800A JP 4937131 B2 JP4937131 B2 JP 4937131B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
bipolar plate
welding
single wall
electrode
plate according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2007541800A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2008520828A (ja
Inventor
フルヴィオ,フェデリコ
カレッティン,レオネッロ
オルダニ,ダリオ
モジャナ,コッラード
Original Assignee
ウデノラ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ウデノラ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ filed Critical ウデノラ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ
Publication of JP2008520828A publication Critical patent/JP2008520828A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4937131B2 publication Critical patent/JP4937131B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/036Bipolar electrodes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70Assemblies comprising two or more cells
    • C25B9/73Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type
    • C25B9/75Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type having bipolar electrodes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0202Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0247Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the form
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0271Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H01M8/0273Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes with sealing or supporting means in the form of a frame
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Die Bonding (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Description

電気化学的技術は、溶融塩からのアルミニウムの生成、鉱石の浸出によって得られる水溶液からの銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、および鉛の生成、塩化ナトリウム溶液からの塩素および苛性ソーダの生成、塩酸溶液からの塩素および任意選択で水素の生成、ならびにアルカリまたは酸性水溶液からの水素および酸素の生成など、工業関連のいくつかの過程の基礎である。
具体的には、塩素−苛性ソーダ電解、即ち、
2NaCl+2H2O→Cl2+H2+2NaOH
の場合、電解槽として知られる工業用反応器は、技術的に最も進歩したタイプの膜電解では、密封ガスケットを装備した周辺フレームが備えられた2つのシェルと、1つの膜と、それぞれアノードおよびカソードとして知られ、適切な支持体に固定された2つの電極と、反応物含有溶液を供給するための、また生成物を放出し、溶液を排出するための、いくつかのノズルとによってそれぞれが形成される、基本セルの組立体からなる。
膜は、各基本セルの内部体積を、2つの区画、それぞれ、関連する支持体に固定された、2つの電極または電流分配器(current distributor)のうち第1の電極(アノード)または電流分配器(アノードの)を収容するアノードの区画と、やはり関連する支持体に固定された、2つの電極または電流分配器のうち第1の電極(カソード)または電流分配器(カソードの)を収容するカソードの区画とに細分する。2つの区画内に存在する、異なる溶液、反応物、および生成物(それぞれ、アノード区画内に塩化ナトリウム溶液および塩素、ならびにカソード区画内に苛性ソーダ溶液および水素)が、実質的に異なる化学的攻撃性によって特徴付けられるので、2つのシェルを構築する材料を同じにすることはできない。具体的には、アノードシェルがチタンシートで構築され、カソードシェルがニッケルシートで構築される。
単一のセルが、電解槽を構成するために電気的に直列に組み立てられるとき、1つのセルのチタンアノード壁が、その次のセルのニッケルカソード壁と接触する。
以下の段落内に示される本発明の内容が正しく理解されるように、構造的な観点から、各基本セルを、例えば、DE19816334に示されるように、それぞれカソードおよびアノードの1対のシェルからなる独立した単位として実装することができることについて念を押しておく必要がある(当業者に「単セル」として知られる構造的概念)。
一代替的な実施形態によれば、基本セルが、独立した単位として存在せず、その代わりに、例えば米国特許第4767519号の図3に示されるように、電解槽が組み立てられるとき、適切な要素のマッチングによって生み出される(当業者には双極性板(バイポーラプレート、双極性板)として知られる)。塩素−苛性ソーダ電解の場合、各双極性板が、壁に対応して、例えば溶接によって結合された、チタンからなるアノードシェルと、ニッケルからなるカソードシェルとを備える。同様の類の電解槽の組立て中に、膜および周辺ガスケットが間に挟まれた2つの双極性板が、互いに押しつけられる。この瞬間に、チタンアノードシェルと、その次の双極性板のニッケルカソードシェルとのマッチングによって、基本セルが形成される。
アルカリ水電解、即ち、
2H2O→2H2+O2
の場合、アノードおよびカソードの2つの区画がどちらも、その攻撃性がアノード区画内の酸素、およびカソード区画内の水素の存在によって著しく影響されない、水酸化カリウム溶液を含む。したがって、各基本セルを区切る2つのシェルが、通常同じ材料、特に、周知のようにアルカリ溶液に対する最良の化学抵抗によって特徴付けられる金属であるニッケルで製作される。この様相は、「単セル」設計が採用される場合全く効果がないが、双極性板を構築する上での大幅なコストの節減をもたらす。この場合、実際双極性板は、もはや、塩素−苛性ソーダ電解の場合に示されたような2つの相互に溶接されたシェルからなるのではなく、電解槽内に組み立てられた後、一方の側で1つのセルのアノード区画を区切るアノード壁として、また他方の側でその次のセルのカソード区画を区切るカソード壁として働く単一のニッケルシート(以下単一壁)からなる。
全く同等の状況が、膜水電解の場合に起こり、その場合、アノードおよびカソードの2つの溶液がそれぞれ、アノード区画内で水および酸素からなり、カソード区画内で水および水素からなる、または、特別な代替的な過程では、アノード区画内で水および酸素からなり、カソード区画内で湿潤水素(humid hydrogen)からなる。どちらの場合にも、アノードの条件にもカソードの条件にも適した構築材料を、ステンレス鋼、または好ましくは、そのより良い化学的な不活発性(chemical intertia)を考慮して、チタンとすることができる。
アノードおよびカソードの両方の流体に適合する構築材料が同じでよい別の状況に、塩酸電解が、その2つの変形である、塩素および水素の発生を伴う従来のもの、
2HCl→H2+Cl2
または、酸素カソードが減極されたもの、
4HCl+O2→2Cl2+2H2
の形で挙げられる。
どちらの場合にも、チタンおよび好ましくはその何らかの合金が、アノード(塩素含有塩酸溶液)およびカソード(それぞれ、水素または酸素と共に少量の弱酸性水)の両区画のプロセス条件に適合することになる。したがって、この場合にもやはり、双極性板は、電解槽の動作中に一方の側でアノード壁として、他方の側でカソード壁として働く、単一のシートを備えることができる(例えば、米国特許第5770035号を参照されたい)。
単一壁双極性板設計を採用することに対する制限は、カソードおよびアノードの2つの区画に、前述の区画を、適切なガスケットと協力して密封し、プロセス流体が漏れるのを回避することができる、周辺フランジが備えられる必要性からきている。周知の構築手順によれば、周辺フランジは、区画の壁を構成するシートを成形する、または折り曲げることによって得られる。塩素−苛性ソーダ電解の場合に起こるような、それぞれアノード区画およびカソード区画を区切ることになっている1対のシェルを備える双極性板の場合、各壁がそれ自体のフランジのみが形成されるように加工され、その実施により一般に、平坦性および機械的欠陥がない点で、満足な結果がもたらされる。反対に、単一壁を備える双極性板の場合、カソードおよびアノードの両フランジが、必然的に同じ壁の部分であるため、続いて二重成形を、周知の手順で実施する必要がある。二重成形は、成形するまたは折り曲げることによってそれが達成されることとは関係なく、顕著な歪みで材料中に高い機械的応力をもたらし、かつ/または引裂きなどの機械的欠陥を頻繁にもたらす。
この問題は、EP1366212において取り組まれ、その中では、単一壁を備える双極性板と共に使用されるのに適した、いくつかのタイプの周辺フレームについて記載されている。具体的には、どちらも四辺形の輪郭を有するバーまたはチューブからなり、双極性要素の単一壁がその面上に、プロセス流体を外部環境に放出しかねない欠陥がないことをより適切に確実なものにするために任意選択で2度の続いて起こるパスにおいて溶接される、フレームの使用が提案される。別の一実施形態では、単一壁が、単一フランジ、例えば、アノードフランジを形成するように成形する、または折り曲げることによって加工されるとともに、第2のフランジ、例えばカソードフランジが、単一壁の材料と同一の材料からなる適切な細長片を成形する、または折り曲げることによって予め組み立てられる。次いで、予め組み立てられたカソードフランジが、すでにアノードフランジが備えられた単一壁に溶接によって固定される。同様にEP1366212において提案される別の一製造代替的な手段は、アノードおよびカソードの両フランジが、適切な細長片を成形する、または折り曲げることによって得られるU字形の輪郭を描くフレームの形状に予め組み立てられること、および完全に平坦な単一壁が、フレームの中央に、例えば溶接によって固定されることを可能にするものである。両製造手順の問題に、その直線的な発達が顕著である溶接部が、プロセス流体の外部環境への流出を可能にするようなサイズの欠陥を呈さないことが必要とされることが挙げられる。この手順では、不快にさせる品質管理、更には、検出された欠陥をなくすための、オペレータの頻繁な介入が必要であるということになる。全体的に見て、構築が高価になりすぎて、市場要求に適合しないことになる。
上記で考慮された生産コストの側面は、関連する支持体の製作および必要とされる溶接部の実施を含む、アノードおよびカソードの固定手順によって更に影響される。
後者のコストの低減については、国際公開WO03/038154号において考慮され、その中では、アノードおよびカソード用の支持体を、単一壁から直接、突出部、例えば角柱形のものを両面上に成形することによって得ることを提案している。その後、アノードおよびカソードは、突出部の上部に、例えば溶接によって固定される。上述された手順では、支持体材料が単一壁によって与えられ、また必要とされる溶接部が、従来型の構造では慣例であるように、支持体が単独で予め組み立てられているときに必要とされる、壁と支持体の溶接部をなくす突出部の上部に、アノードおよびカソードを固定するためのものに低減されるので、節減が可能になる。国際公開WO03/038154号の製造手順を有利に使用することを妨げる欠点に、単一壁のシートが両面上に突出部を成形する間に受ける顕著な変形、およびそれに伴う、平坦性が、工業用電解槽を形成するために多数組み立てられなければならない双極性板にとって、完全に受け入れられないという結果が挙げられる。
したがって、従来技術の調査から、アノードおよびカソードのフランジ、ならびに関連する支持体を伴う電極または電流分配器が備えられた単一壁を備え、適切な平坦性と、商業的な観点上で許容される生産コストとによって特徴付けられる双極性板の製作が、今までのところ実行可能な解決策がなく、間違いなく工業上関連する問題となっている、と述べることができる。
本発明は、上記で概説された問題を、アノードおよびカソードのフランジと、関連する支持体を伴うアノードおよびカソードとが備えられた単一壁を備える双極性板の設計、ならびに折り曲げ手順および/または成形手順と溶接の両方の簡素化と、完成後の双極性板の平坦性およびプロセス流体が外部環境に流出することを可能にしかねない欠陥がないことに関する高い品質標準とによって特徴付けられる関連する製造手順を提案することによって、解決するものである。
本発明は、第1の態様の下では、アノードおよびカソードのフランジが備えられた単一壁を備える双極性板からなり、これらのフランジが、フレームと単一壁の間の周辺固定溶接の実施の容易化に向けた、単一壁用の適切な接合面(abutmentsurface)が備えられた予め組み立てられたフレームによって形成される。
本発明の一実施形態では、予め組み立てられたフレームは、U字形の輪郭を有し、単一壁の材料と同じ材料からなる適切な細長片を成形する、または折り曲げることによって得られる。
一代替的な実施形態では、予め組み立てられたフレームは、四辺形の断面を有し、単一壁の材料と同じ材料からなる絞り部品を延伸(draft)することによって得られる。
好ましい一実施形態では、周辺溶接が、ダイオードレーザ技法を使用して実施される。
好ましい一実施形態では、双極性板単一壁の2つの面のうち一方だけに、成形によって得られる、頂点が備えられた長手方向の突出部が備えられ、前記突出部が、単一壁自体の両側のうち一方と平行に整列される。
好ましい一実施形態では、双極性板が、突出部の頂点に固定された第1の電極または電流分配器と、単一壁の突出部のない面上に配置された細長片型の支持体に固定された、第2の電極または電流分配器とを備える。細長片型支持体は、任意選択で、突出部の凹部内に、その足部が頂点の内弧に対応した状態で配置される。
本発明の好ましい一実施形態では、第1の電極または電流分配器と、突出部の頂点と、細長片型支持体の足部とが、第1の単一の一連の固定溶接部によって接続される。
本発明の好ましい一実施形態では、第2の電極または電流分配器が、細長片型支持体の自由終端面(free terminal surface)に、第2の単一の一連の固定溶接部によって接続される。
別の一実施形態では、突出部の頂点が、サイズが低減された平坦な表面によって特徴付けられる。
本発明は、別の態様の下では、セパレータ、任意選択でイオン交換膜または多孔質隔膜によって分割された2つの区画を備える、電解槽または燃料電池スタックであって、各セルが、単一壁と、単一壁に溶接するための平坦な接合面が備えられた予め組み立てられたフレームを備える周辺フランジとを備える双極性板によって区切られる、電解槽または燃料電池スタックに関する。
本発明は、最後の態様の下で、単一壁と、単一壁に溶接するための平坦な接合面が備えられた予め組み立てられたフレームを備える周辺フランジとを備える、電解槽または燃料電池用双極性板の製造方法に関する。好ましい一実施形態では、方法が、シート細長片を折り曲げる、または成形する工程と、平坦な接合面を有するU字形の輪郭を描くフレームを形成する工程と、あるいは別法として、四辺形要素を押出しして、閉じた四辺形の輪郭および平坦な接合面を有するフレームを形成する工程と、細長片型支持体を予め組み立てる工程と、突出部を壁の一方の側のみに成形する工程と、単一壁の周辺縁部を、フレームの平坦な接合面上に配置して、ダイオードレーザ技法で溶接する工程と、任意選択で、二相流体循環用装置を前記単一壁上に配置して、電気抵抗溶接、電気アーク溶接またはレーザ溶接によって固定する工程と、予め組み立てられた支持体を、溶接されたフレーム−単一壁要素の突出部の凹部内に収容すると共に、第1の電極または電流分配器を前記突出部の頂点と接触して配置して、単一の第1の一連の溶接部を、電気アークまたはレーザ溶接技法によって実施する工程と、第2の電極または電流分配器を、前記突出部の頂点と接触して配置して、単一の第2の一連の溶接部を、電気アークまたはレーザ溶接技法によって実施する工程とを含む。
図1は、単一壁双極性板の構造に関して、従来技術によって提案される設計のタイプの概略を記したものである。具体的には、第1のフランジ(1a)が、単一壁(1)自体を折り曲げる、または成形することによって得られ、第2のフランジ(2)が、適切な細長片を使用した、折り曲げたまたは成形した予め組み立てられた要素として、単独に用意される。次いで、予め組み立てられた要素は、2つのシート(1)および(2)の厚さ全体に関与する周辺溶接部(3)によって、単一壁に溶接される。そのように得られたフレームは、最後に、金属材料、また例えば炭素鋼、または例えば繊維ガラスで強化されたビニルポリエステルなどのプラスチック材料からなる強化バー(reinforcingbar)(4)を用いて完成される。このタイプの設計を特徴付ける問題は、溶接部(3)内部の欠陥の存在に由来する。そうした欠陥は、動作の際に双極性板の両側に存在する2つのプロセス流体を連通させる、またはそのプロセス流体のうち一方を外部環境と連通させる恐れがある。前者のタイプの欠陥は、ある限度内で許容できるが、後者のタイプは、完全に好ましくない出来事を意味する。もちろん、この分野の専門家に知られるように、溶接部を、任意の化学装置またはその部分の内部を外部環境と連通させかねない欠陥の存在を特定するいくつかの方法に従ってチェックすることができる。しかし、そうした方法は、生産速度を著しい程度まで遅くさせ、最終的に生産コストの大幅な増加を決定づける。
図2A、図2Bおよび図2Cは、本発明によって提案される、溶接欠陥の問題に対する解決策の概略を記したものである。具体的には、2つのフランジが、連続するシートからなるためプロセス流体用の外部環境に対する障壁として働く、単一の、U字形の輪郭を描くフレーム型要素(5)によって形成される。この障壁作用は、フレーム(5)を単一壁(1)に接合する溶接部(7)中に含まれる欠陥によって打ち消されることがある。この問題を回避するために、接合溶接部(7)は、ダイオードレーザ技法によって実施される。そうした手順は、数十分の1ミリメートル〜2ミリメートルの間に示唆的に含まれる厚さによって特徴付けられる、組立体を構成するシートの場合でさえ、融解の深さ(penetration)を高い精度で予め定める実現性によって特徴付けられる。適切に調整することで、フレームシート(5)の厚さに部分的にしか溶け込まない溶接ビード(7)が得られ、したがって、フレームシートが効果的な障壁として維持される。起こり得る欠陥は、双極性板の両側に存在するプロセス流体を連通させることしかできない。融接プロセス自体に固有のものであるため、その存在は除外することができないが、それにもかかわらず、溶接パラメータを、欠陥によるその完全な交差がほぼ起こりそうにないことになる幅広い溶接ビードが得られるように更に調整することによって、最小限に抑えることができる。これらの非常に有利に働く特性の維持を保証するために、溶接の実施が、フレーム(5)の独特の輪郭によって容易にされ、その輪郭は実際に、単一壁(1)の周縁部との一定の接触の実現に向けた平坦な接合面(6)を呈する。結論として、本発明のフレーム設計および溶接手順を採用すると、品質チェック手順をなくすこと、および生産コストの大幅な節減が事実上可能になる。
ダイオードレーザ溶接技法の使用が、図1の従来技術の設計によるフレームの場合、決定的ではないことに留意されたい。実際、溶接パラメータを、シート(1)の完全な融解が回避されるように調整し、それによって、単一壁の両側に存在する2つのプロセス流体の分離を確保することができることは確かであるが、先に述べたように、溶接ビード内に含まれる、起こり得る欠陥の存在が除外できないことも確かである。そうした欠陥は、十分なサイズである場合、フランジ(2)側に存在するプロセス流体を外部環境と接触させることになる。どんな場合でも、レーザダイオード溶接技法など、特殊な溶接技法を採用してさえも、図1のものがそのうちの一例である従来技術の設計では、いずれにせよ複雑で高価な品質チェックの実施が必要であるということになる。
最後に、図2Cは、2つのフランジがやはり単一要素内に統合されるが、単一要素が、四辺形の輪郭によって特徴付けられる、閉じたフレーム(8)の形状を有し、また平坦な接合面(6)をやはり含む、本発明の別の一実施形態の概略を記したものである。四辺形要素を連続押出しすることによって得ることができるこの特定の実施形態では、フレームが強化バー(4)を含まず、圧縮に対する必要な機械抵抗が、材料の適切な厚さによって確保される。この中空のフレームを、図中に示されていない適切な供給ノズルおよび適切な穴を通って反応物を供給するためのダクトとして使用することができる。
結論として、本発明のフレーム、およびダイオードレーザ技法を用いる溶接手順によって、製造コストを大幅に低減することが可能になる。というのも、完成後の双極性板に対して実施されるべき漏れチェックが事実上不要になり、それにもかかわらず、電解槽またはスタック内に組み立てられた双極性板には、プロセス流体を外部環境と連通させかねない欠陥が事実上ないという結果になるためである。
フレーム−単一壁組立てのコスト低減に由来する利点が打ち消されるのを避けるためには、後続の、電極支持体ならびに第1および第2の電極または電流分配器の組立て作業のコストも制限されることが必要である。
その結果を得る方法が、先に引用された特許出願国際公開WO03/038154号において開示されており、その中では、双極性板単一壁に、突出部が成形によって両側に備えられる。突出部は、第1および第2の電極または電流分配器がその上に後に固定される支持体として働く。このようにして、2つの一連の溶接部だけが、単一壁の両側に存在する突出部の頂点に対応して使用される。しかし、プロセス流体の内部循環に関連するいくつかの利点も可能にする国際公開WO03/038154号の手順は、実施において克服することが困難な欠点を呈する。両側に突出部を得るために必要な二重成形を受ける単一壁が、深い不可逆の歪み、ならびにその結果として生ずる平坦性の欠如および機械的引裂き(tear)を受け、それらが、高いパーセンテージの不合格、およびその結果として生ずる生産コストの決定的に重大な負担を連帯的にもたらす。
他方、述べたように、EP1366212の図7にスケッチされた従来技法は、細長片型の支持体を使用することによって、高度に平坦な双極性板を得ることを効果的に可能にするものであるが、支持体を第1および第2の電極または電流分配器と一緒に単一壁へ固定するには、4つの一連の溶接部を実施することが必要である。したがって、組み立てられた要素は、品質が高いことによって特徴付けられるが、疑問の余地なく著しくなるとわかる生産コストを犠牲にしたものであることが明らかである。
本発明は、先に開示された技術を混合する手段を用いることによって、生産コストを、妥当な、市場で受け入れられる限度内に維持しながら、高度な平坦性の双極性板をもたらすという範囲を実現するものである。
図3は、単一壁(1)に、突出部(9)が一方の側のみに備えられているところを示す。したがって、成形手順が簡単になると共に、機械的応力が非常に低減される。成形後の単一壁の変形が最小限に抑えられ、希望するなら、プレス矯正(press rectification)によって容易になくすことができるということになる。
図4Aおよび図4Bは、次いで、溶接部(7)によって固定されるべき単一壁(1)が、任意選択で強化バー(4)が備えられる周辺フレーム(5)の接合面(6)上にどのように配置されるかの概略を記したものである。
図5は、後続の製造工程を要約したものであり、図では、フレーム(5)と突出部(9)が一方の側のみに備えられた単一壁(1)との組立体に、第1の電極または電流分配器(10)が突出部(9)の頂点と接触して装備され、突出部とは反対側に、突出部の凹部内に収容された細長片状の支持体(11)が装備されている。3つの構成要素(第1の電極または電流分配器(10)、突出部(9)の頂点、および支持体(11))の相互の固定が、(12)として概略的に示される単一の一連の溶接部によって実施される。機械的剛性、動作の際の電流の伝導、および欠陥が存在しないこと、またはどんな場合でも欠陥が最小数である点から見て最良の結果が、例えばその高度な融解深さによって、上記で見られた構成要素の同時固定を可能にする二酸化炭素レーザを用いた、レーザ溶接技法を活用することによって得られる。支持体(11)が、突出部(9)の内側に、前述の支持体の足部との接触に有利に働くように平坦な部分を呈する頂点の内弧と接触して配置される。突出部(9)頂点の平坦な表面の開発は、イオン交換膜が、突出部に固定された第1の電極と接触している場合に、または反応ガスの拡散に関して、ガス拡散電極が使用される場合、その場合には、突出部に固定された第1の電流分配器上に配置される場合に、動作中に電極または分配器(10)が、特にイオン交換膜の完全性にとって危険な現象をシールドするための場所になることを避けるために、支持体足部用の良好な支持座(bearing seat)を実現するために必要とされるものに限定される。支持体(9)は、1〜5ミリメートルの間に示唆的に含まれる厚さを有するシート細長片からなる。支持体細長片の最適な厚さは、電流を最高に可能な方式で伝導させること(厚さが大きい)、および第1の電極または電流分配器の場合に見られるのと同じシールディングゾーン形成現象を、第2の電極または電流分配器との接合領域の対応関係において避けること(厚さが小さい)という、2つの必要性の折り合いをつけることによってもたらされる。
図4および図5では、突出部(9)が、支持体(11)の前述の突出部内部への配置が容易になるように、長さが単一壁よりもわずかに小さい角柱形状を有する、本発明の好ましい一実施形態が示されている。動作の際の反応流体の混合に有利に働くという利点を有する、整列された区分からなる突出部を製作することも、もちろん可能である。この場合、支持体も同様に、各区分を一連の突出部それぞれの内部に容易に収容することが可能にされるように、長さの区分に細分される。
図6は、第1の電極または電流分配器が突出部の頂点と接触する側とは反対の支持体の側から眺めた、図5の組立体(円によって区切られたゾーン)の3次元での詳細を示す。(4)は、強化バーを、(5)は、単一の細長片内に成形された周辺フレームを、(16)は突出部(9)の内面を、(11)は、突出部頂点の平坦部分(13)と接触したその足部が、第1の一連の溶接部(12)によって固定された細長片型支持体を示す。
図7では、図5の要素が完成された様子、および本発明による双極性板が達成された様子が示されている。第2の電極または電流分配器(14)が、支持体(11)の自由終端面と接触され、さまざまな手順、例えば、電気抵抗、電気アーク、および好ましくは、より高いスピードを考慮してレーザによって実施することができる、単一の第2の一連の溶接部(15)によって固定される。
上記で見られたさまざまなタイプの溶接部が、必要とされる品質を呈するためには、本発明の双極性板のさまざまな構成要素が、製造の全時間中に正確に接触した状態に維持されることも必要である。このために、さまざまな構成要素である、固定溶接部(7)の実施工程中のフレームと単一壁とが、第1の単一の一連の溶接部(12)の実施工程中の、第1の電極または電流分配器(10)と周辺フレーム(5)に固定された単一壁(1)と支持体(11)とが、最後に、第1の単一の一連の溶接部によって得られた要素と第2の電極または電流分配器(14)とが、適切な構造テンプレート(constructiontemplate)内に正確にブロック化されるべきである。
本発明の双極性板の寸法に関しては、突出部および支持体の高さが、最も単純な場合、2つの電極または電流分配器の単一壁面からの距離が同じになるように選択される。このタイプの対称設計は、例えば、従来の塩酸溶液の電解用、および水酸化カリウム溶液を用いる水電解用の電解槽内に組み立てられることを対象にした、双極性板の製作に使用される。これらの場合、突出部が備えられた単一壁用、支持体用、および電極または電流分配器用の構築材料がそれぞれ、チタンまたはその合金、およびニッケルである。どちらの場合にも、溶液が、生成物ガス(それぞれ、塩素−水素、および酸素−水素)を気泡分散として含む。二相流体の循環に有利に働くためには、アノード区画およびカソード区画の適切な深さが必要とされ、したがって、突出部および支持体が、単一壁−電極または電流分配器の、30〜50ミリメートルの間に示唆的に含まれる表面距離を実現するように寸法設定される。任意選択で、アノードおよびカソードの区画のうち一方または両方に、二相流体の循環の更なる促進、ならびに気泡の合体、および液体からのその分離の加速を対象にした装置を装備することができる。双極性板単一壁の一方または両方の面上の適切な位置に取り付けられた流路偏向器(チャネルデフレクタ(channeldeflector))や平坦な流れ偏向器(フローデフレクタ(flow deflector))など、類似の装置については、例えば国際公開WO03/048420号において開示されている。
本発明の双極性板を、塩酸溶液の電解を対象にし、酸素拡散カソードが装備された電解槽の組立てにも有利に使用することができ、その場合、従来の電解の場合とほぼ同様に、突出部が備えられた単一壁、支持体、および電極または電流分配器用の構築材料が、チタンまたはその合金である。この設計を、興味深い方式で改変することができる。実際に、酸素拡散カソードが、単一壁の突出部が備えられた側に取り付けられる場合、この側のプロセス流体は酸素または空気であり、それが気相であるため、全体的に中程度の区画の幅を必要とするので、突出部の高さが有利に低減される。成形作業が非常に簡素化され、中程度の変形を受ける単一壁が、後に矯正のために介入する必要なく、ほぼ平坦になるという結果になる。具体的には、単一壁−電極または電流分配器の距離が、5〜10ミリメートルの間に含まれる。更に、成形応力が中程度であることから、国際公開WO03/038154号の突出部の成形中には、反対に頻繁に起こる事象である引裂きを発生させる可能性が完全になくなる。
単一壁の他方の(アノードの)側が、塩素の気泡の分散を含む塩酸溶液と接触する。この二相混合物が正しく循環するには、区画が十分な深さを有すること、およびしたがって支持体が、上記で見られたような30〜50ミリメートルの間に含まれる電極(アノード)−単一壁面の距離を確保するような高さを伴って設計されることが必要である。
本発明の双極性板は、膜燃料電池組立体(スタックとして知られる)の構築に使用することもできる。この類のセルでは、プロセス流体が、カソード側で空気であり、アノード側で水素または水素含有混合気であるので、気相によって横切られるだけの両区画の深さが中程度でよい。突出部および同様に支持体も、単一壁−電極または電流分配器の距離が、アノードおよびカソードの両側で5mmよりも更に小さい場合、低減された高さ(および上記で見られた利点)を有するということになる。
本発明の双極性板を多数備える電解槽またはスタックの、上記で開示された用途全てにおいて、電極または電流分配器の劣化が一定の動作時間後に起こり、したがってそれを新規の構成要素と交換しなければならない。第2の電極または電流分配器の場合、交換は、支持体に対する固定溶接部を、例えば研削によって除去して、新規の交換部片を支持体の解放された終端面に溶接することによって実施される。突出部の薄いシートに損傷を与えるリスクが高すぎるので、この手順は一般に、第1の電極または電流分配器に関して回避されるべきである。好ましい一代替的な手順では、損傷したものよりも薄い新規の電極または電流分配器が、溶接によって、例えば、安価な抵抗スポット溶接によって固定されることが可能になる。次いで定位置に残される第1の損傷した電極または電流分配器が、新規のより薄い部片に対する均一な電流の分配に有利に働く。
本発明の双極性板の構造、およびさまざまな構成要素の関連する組立て手順により、上記で与えられた混合の定義が正当化される。実際に、本発明の双極性板構造は、従来技術の単一壁上に成形された突出部と細長片型の支持体とを有利に活用し、それらを新規の方式で相互に組み合わせるものである。開示された組合せでは、構成要素(第1および第2の電極または電流分配器、突出部を一方の側のみに有する単一壁、および細長片型支持体)を、単に2つの一連の溶接部だけを用いて組み立て、国際公開WO03/038154号の溶接法と同じ経済的な利点を得ると共に、過度に困難な成形作業に頼ることを避けることが可能になる。
以上、本文内に含まれる説明では、いくつかの好ましい実施形態に対して参照が行われてきたが、それにもかかわらず、当業者には、添付の特許請求の範囲によってのみ定義され限定される本発明の範囲から逸脱することなくいくつかの変更が可能であることが明らかである。
2つの周辺フランジがそれぞれ、単一壁を折り曲げるまたは成形することによって、また適切な細長片を折り曲げるまたは成形することによって予め組み立てられた要素を溶接することによって得られる、従来技術の実施形態の1つによる単一壁双極性板の、断面の一部分の概略図である。 2つのフランジが、U字形の輪郭を描く周辺フレームの形状に予め組み立てられた単一要素からなり、適切な細長片を折り曲げる、または成形することによって形成されるフレームが、単一壁への溶接を容易にするための接合面を備える、本発明の単一壁双極性板の第1の実施形態の断面の一部分を示す図である。 図2Aの要素を溶接した結果得られる、周辺フレーム−単一壁組立体の断面図である。 2つのフランジが、四辺形の輪郭を有する、閉じた周辺フレームの形状に予め組み立てられた単一要素からなり、閉じたフレームが、単一壁に溶接するための接合面を呈する、本発明の別の一実施形態による単一壁双極性板の断面の一部分を示す図である。 長手方向の突出部が一方の側だけに備えられた単一壁の可能な一実施形態の正面図である。 図3Aの単一壁の線X−Xに沿った側断面を示す図である。 図2Bの製造方式に従って、図2Aのフレームを図3Aの単一壁と溶接した結果得られた、組立体の正面概略図である。 図4Aの組立体の線Y−Yに沿った側断面を示す図である。 図4Aおよび4Bに、第1の電極または電流分配器が突出部の頂点の側に、支持体がその反対側に更に備えられた組立体の側断面であって、第1の電極または電流分配器と、頂点と、支持体の足部とが、単一の第1の一連の溶接部で固定されているところを示す図である。 図5の組立体の詳細を、第1の電極または電流分配器が備えられた側とは反対の支持体の側面から眺めた、3次元方式で再現する図である。 最後に、図5の組立体を、第2の電極または電流分配器を支持体の自由終端面に第2の単一の一連の溶接部によって固定して完成させた結果得られた単一壁双極性板を示す図である。

Claims (26)

  1. 第1の電極または電流分配機を収容する第1の区画と、第2の電極または電流分配器を収容する第2の区画を備え、前記第1の電極または電流分配機及び前記第2の電極または電流分配機が互いに対向している電気化学的セル用の双極性板であって、前記双極性板が、単一壁と、周辺フランジと、反応物を供給するため、および生成物を抽出するための手段とを備え、前記周辺フランジが、前記単一壁と溶接するための前記単一壁に平行な平坦な接合面が備えられた、予め組み立てられたフレームを備えており、前記単一壁に、突出部が一方の側のみに備えられ、支持体が前記突出部の側とは反対の側に備えられる、双極性板。
  2. 前記フレームの前記平坦な接合面と前記単一壁との間の前記溶接が、ダイオードレーザ溶接である、請求項1に記載の双極性板。
  3. 前記フレームが全体としてU字形の輪郭を有する、請求項1または2に記載の双極性板。
  4. 前記フレームが、四辺形の閉じた輪郭を有する、請求項1または2に記載の双極性板。
  5. 前記反応物を供給するための手段が、多数の分配穴が備えられた前記予め組み立てられたフレームから構成される、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の双極性板。
  6. 前記突出部が、前記単一壁の一方の側に対して平行な長手方向の突出部である、請求項1乃至5の何れか一項に記載の双極性板。
  7. 前記突出部が、前記側の長さよりもわずかに小さな長さを有する連続する突出部である、請求項6に記載の双極性板。
  8. 前記支持体が、前記突出部の凹部内に収容される足部を備えるシート細長片である、請求項1から7のいずれか一項に記載の双極性板。
  9. 前記第1の電極または電流分配器が、前記突出部の頂点と接触する、請求項1から8のいずれか一項に記載の双極性板。
  10. 前記第1の電極または電流分配器と、それに接触する前記突出部頂点と、前記支持体の前記足部とが、単一の第1の一連の溶接部によって接続される、請求項9に記載の双極性板。
  11. 前記単一の第1の一連の溶接部が、電気抵抗溶接部または電気アーク溶接部またはレーザ溶接部を含む、請求項10に記載の双極性板。
  12. 前記第2の電極または電流分配器が、前記支持体の自由終端面と接触する、請求項10または11に記載の双極性板。
  13. 前記第2の電極または電流分配器と、前記支持体の前記自由終端面とが、単一の第2の一連の溶接部によって接続される、請求項12に記載の双極性板。
  14. 前記単一の第2の一連の溶接部が、電気抵抗溶接部または電気アーク溶接部またはレーザ溶接部を含む、請求項13に記載の双極性板。
  15. 前記突出部が、小さい幅の平坦な表面が備えられた頂点を有する、請求項12から14のいずれか一項に記載の双極性板。
  16. 前記第1および第2の電極または電流分配器と、前記単一壁との間の距離が等しい、請求項1乃至15のいずれか一項に記載の双極性板。
  17. 前記距離が、5〜50ミリメートルの間に含まれる、請求項16に記載の双極性板。
  18. 前記第1の電極または電流分配器と前記単一壁との間の距離が、前記第2の電極または電流分配器と前記単一壁との間の距離よりも小さい、請求項1から14のいずれか一項に記載の双極性板。
  19. 前記距離がそれぞれ、5〜10ミリメートルの間、および30〜50ミリメートルの間に含まれる、請求項18に記載の双極性板。
  20. 請求項1乃至19のいずれか一項に記載の双極性板を備える多数の基本セルを備える電解槽。
  21. 周辺密封ガスケットおよびセパレータが、前記双極性板の隣接する対の間に挟まれる、請求項20に記載の電解槽。
  22. 前記セパレータが、イオン交換膜または多孔質隔膜である、請求項21に記載の電解槽。
  23. 請求項1から19のいずれか一項に記載の双極性板を備える多数の燃料電池を備えるスタック
  24. 周辺密封ガスケットおよびセパレータが、前記双極性板の隣接する対の間に挟まれる、請求項23に記載のスタック
  25. 前記セパレータが、イオン交換膜または多孔質隔膜である、請求項24に記載のスタック
  26. 請求項14または15に記載の双極性板を製造する方法であって、
    U字形の輪郭および前記単一壁に平行な平坦な接合面を有する前記フレームを形成するために、シート細長片を折り曲げまたは成形する、または閉じた四辺形の輪郭および前記単一壁に平行な平坦な接合面を有する前記フレームを成形するために、四辺形要素を延伸する工程と、
    記支持体を予め組み立てる工程と、
    前記突出部を前記単一壁の一方の側のみに成形する工程と、
    前記単一壁の周辺縁部を、前記フレームの前記平坦な接合面上に配置して、ダイオードレーザ技法を用いて溶接する工程と
    記単一壁上に二相流体の循環を増進させるための装置を配置して、電気抵抗溶接または電気アーク溶接またはレーザ溶接によって固定する工程と、
    前記予め組み立てられた支持体を、溶接後のフレーム−単一壁要素の前記突出部の凹部内に収容し、前記第1の電極または電流分配器を、前記突出部の前記頂点と接触して配置して、電気アーク溶接またはレーザ溶接技法によって前記第1の単一の一連の溶接部を溶接する工程と、
    前記第2の電極または電流分配器を、前記支持体の前記自由終端面と接触して配置して、電気抵抗溶接または電気アーク溶接またはレーザ溶接技法によって前記第2の単一の一連の溶接部を溶接する工程と、を含む方法。
JP2007541800A 2004-11-19 2005-11-18 単一壁を備える電解槽用二極性板 Active JP4937131B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT002248A ITMI20042248A1 (it) 2004-11-19 2004-11-19 Piatto bipolare per elettrolizzatore comprendente una singola parete
ITMI2004A002248 2004-11-19
PCT/EP2005/012381 WO2006053768A2 (en) 2004-11-19 2005-11-18 Bipolar plate for electrolyser comprising a single wall

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008520828A JP2008520828A (ja) 2008-06-19
JP4937131B2 true JP4937131B2 (ja) 2012-05-23

Family

ID=36263315

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007541800A Active JP4937131B2 (ja) 2004-11-19 2005-11-18 単一壁を備える電解槽用二極性板

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7842172B2 (ja)
EP (1) EP1812624B1 (ja)
JP (1) JP4937131B2 (ja)
KR (1) KR101286475B1 (ja)
CN (1) CN101120118B (ja)
AT (1) ATE422567T1 (ja)
BR (1) BRPI0518291A2 (ja)
CA (1) CA2588605C (ja)
DE (1) DE602005012719D1 (ja)
ES (1) ES2323512T3 (ja)
IT (1) ITMI20042248A1 (ja)
RU (1) RU2360040C1 (ja)
WO (1) WO2006053768A2 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5970379B2 (ja) * 2010-03-05 2016-08-17 エーアイシー ビーエルエービー カンパニー 軽量なバイポーラ式密閉形鉛蓄電池およびその方法
US9683300B2 (en) 2012-06-18 2017-06-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Bipolar alkaline water electrolysis unit and electrolytic cell
KR20150058260A (ko) * 2012-09-21 2015-05-28 블룸 에너지 코퍼레이션 연료 전지를 바이패스하기 위한 시스템과 방법
FR3014247B1 (fr) * 2013-11-29 2016-01-01 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'un assemblage membrane/electrodes comportant des renforts
DE102016202372A1 (de) 2016-02-17 2017-08-17 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Schicht und Schichtsystem, sowie Bipolarplatte, Brennstoffzelle und Elektrolyseur
CN108115277B (zh) * 2018-01-31 2020-07-07 湖南振邦氢能科技有限公司 一种金属双极板活性区激光焊接方法
JP6978996B2 (ja) * 2018-09-06 2021-12-08 本田技研工業株式会社 接合セパレータの製造方法及び製造装置
JP6783418B1 (ja) 2019-09-25 2020-11-11 デノラ・ペルメレック株式会社 電極を含む積層構造体

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH286097A (de) * 1950-08-12 1952-10-15 Lonza Ag Druckelektrolyseur der Filterpressenbauart.
IT1163737B (it) 1979-11-29 1987-04-08 Oronzio De Nora Impianti Elettrolizzatore bipolare comprendente mezzi per generare la ricircolazione interna dell'elettrolita e procedimento di elettrolisi
US4755272A (en) * 1986-05-02 1988-07-05 The Dow Chemical Company Bipolar electrochemical cell having novel means for electrically connecting anode and cathode of adjacent cell units
US4726891A (en) * 1986-09-12 1988-02-23 The Dow Chemical Company Flat plate bipolar cell
JP3555197B2 (ja) * 1994-09-30 2004-08-18 旭硝子株式会社 複極型イオン交換膜電解槽
JPH1081986A (ja) * 1996-09-03 1998-03-31 Permelec Electrode Ltd 水平型複極式電解槽
CN2297453Y (zh) * 1997-03-10 1998-11-18 苏州市吴县水电解制氢设备公司 压滤式水电解槽的双极板
ITMI20010401A1 (it) * 2001-02-28 2002-08-28 Nora Tecnologie Elettrochimich Nuovo assieme bipolare per elettrolizzatore a filtro-pressa
ITMI20012287A1 (it) * 2001-10-31 2003-05-01 Uhdenora Technologies Srl Elemento bipolare per l'elettrolisi di acido cloridrico
US7201963B2 (en) * 2002-01-15 2007-04-10 Gentex Corporation Pre-processed workpiece having a surface deposition of absorber dye rendering the workpiece weld-enabled

Also Published As

Publication number Publication date
DE602005012719D1 (de) 2009-03-26
CA2588605C (en) 2013-12-24
US20080105540A1 (en) 2008-05-08
KR20070086338A (ko) 2007-08-27
CN101120118B (zh) 2010-11-24
WO2006053768A2 (en) 2006-05-26
ES2323512T3 (es) 2009-07-17
BRPI0518291A2 (pt) 2008-11-11
EP1812624A2 (en) 2007-08-01
ITMI20042248A1 (it) 2005-02-19
WO2006053768A3 (en) 2007-02-15
EP1812624B1 (en) 2009-02-11
WO2006053768A8 (en) 2007-08-02
CN101120118A (zh) 2008-02-06
CA2588605A1 (en) 2006-05-26
RU2360040C1 (ru) 2009-06-27
JP2008520828A (ja) 2008-06-19
KR101286475B1 (ko) 2013-07-16
ATE422567T1 (de) 2009-02-15
US7842172B2 (en) 2010-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4937131B2 (ja) 単一壁を備える電解槽用二極性板
CA1258443A (en) Electrolysis apparatus with horizontally disposed electrodes
JP6013448B2 (ja) 電気化学セル、及び電気化学セルの使用
FI79145C (fi) Bipolaer elektrolysanordning med gasdiffusionskatod.
CN1259175A (zh) 离子交换隔膜双极电解槽
JP6001646B2 (ja) 電解液が縁部に浸出することを防止する封止材の代替物としてのガスケットフレームを備える電気化学セル
KR100558405B1 (ko) 이온 교환막 전해조
KR20150034246A (ko) 전해 전지용 코너 확장 조인트를 가진 절연 프레임
JP2000192276A (ja) 複極型イオン交換膜電解槽
US5290410A (en) Electrode and its use in chlor-alkali electrolysis
CN1723300B (zh) 用于电解液渗滤电化电池的分配元件
US4295953A (en) Filter press type ion exchange membrane-method electrolysis cell
CA1117473A (en) Electrolytic cell
JP2004300547A (ja) 水素発生陰極を使用するイオン交換膜電解槽
JP3807676B2 (ja) イオン交換膜電解槽
CN110684988B (zh) 电极结构体、电解单元和电解槽
ES2229144T3 (es) Nuevo conjunto bipolar para electrolizador de filtro prensa.
US4622113A (en) Process for producing caustic alkalis
JP2005533176A (ja) クロロアルカリ隔膜電解槽の陰極フィンガー構造体
JP2005519199A (ja) 隔膜型電解槽
KR20200138369A (ko) 전극 구조체, 전극 구조체의 제조 방법, 전해셀 및 전해조
JPH0335389B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20081021

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20110913

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110926

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110929

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20111227

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120123

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120221

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150302

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4937131

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250