JP2005519199A - 隔膜型電解槽 - Google Patents

Abstract

隔膜型電解槽は二つ以上の重なったモジュールからなり、少なくとも上方のモジュールはＵ字形の陽極を有し、陽極の内部に隔膜を被覆した陰極を収容し、これにより電極の間隔を低減することができる。

Description

塩素の世界的な生産（年間約4500万トン）は種々のタイプの電解槽において実施されている。その中で、隔膜型電解槽（これによって年間約2200万トンの塩素が生産されている）は重要なものである。

当分野の専門家に知られているように、隔膜型電解槽は一般に次の４つの主要な部分からなる。すなわち、銅製の陽極（anode）支持体（これは保護用のチタン製シートで裏打ちされている）、陽極のパッケージ（これは平行な列として配置されていて前記の支持体に固定された多数の陽極からなる）、炭素鋼製の陰極（cathode）部材（これは上に多孔質の隔膜が配置されていて、電流分配器に固定されていて、いわゆる「フィンガータイプ」の形状で陽極に挿入することができるように平行な列として配置されている複数の陰極を含む）、およびカバー（これは通常は塩素に対して耐性のあるプラスチック材料からなり、ブライン（brine）を供給して製品の塩素を放出するためのノズルを備えている）である。

設置された電解槽の数の多さ（世界中で約25000）とそれらの運転に伴う多量のエネルギー（約6000万MWh/年）および電力コストの連続的な増大に鑑みて、電解槽の隔膜技術は年を経るごとに著しく改良された。エネルギーの消費量を減少させるのに大きく寄与した多くの技術革新の中で、下記の事柄が注目されるべきである。
− 従来の黒鉛製の陽極に代わって、貴金属系および／またはその酸化物からなる電気触媒材料で被覆されたチタンからなる箱形で有孔の金属製陽極（いわゆる「ボックス」タイプの陽極）を採用したこと。
− 一定の大きさの「ボックス」タイプの陽極に代わって、米国特許第3,674,676号に開示されたようないわゆる「拡張可能な陽極」を採用することによって電極間の間隔を低減することを可能にしたこと。
− 米国特許第5,534,122号に開示されたように、拡張可能な陽極の内部で陽極と隔膜の間に圧力を及ぼすための手段を用いることによって上記の電極間の間隔を抑制したこと。
− 米国特許第5,993,620号に開示されたように、二重のエキスパンダーを採用することによって拡張可能な陽極を改良したこと（これは低い抵抗降下（ohmic drop）に関係する）。

上記の進歩は全て、電気触媒活性の増大または電極構造の最適化、さらには電極の間隔の低減と物質移動の増大（低いバブル効果と電解質の高い循環性）のいずれかによってエネルギー消費に関する性能を改良したものであり、それらは電解槽の構造の実質的な再設計を伴わない小さな改良によって得られ、従って容易に実施することができて、コストが低減する、と見ることができるだろう。

過去に提案された他の解決法は、電極表面の増大を目的とした電解槽の改良、特に陰極パッケージの改良を行うものであり、それによって所定の加えられた全電流における電流密度の低減とその結果の電解槽電圧と全体的なエネルギー消費の低減をもたらす。

現在大きな関連があるさらなる問題は、電気負荷の増大、ひいては電気生産量の増大の必要性によって生じ、そのような必要性はしばしば、追加の電解槽の取り付けを可能にする適当な面積の欠乏という事実と相反する。同時係属中の未公開の国際出願PCT/EP 02/10848号において、同じ突出面積において電解槽の活性表面を増大させることを可能にする解決法が開示されていて、それは従来の互いにかみ合った陽極を有する複数の垂直に重なったモジュールからなる電解槽の構造によるものである。この解決法はそれ自体は有望であるが、しかし相当な投資費用を必要とする。

本発明の目的は、先行技術の欠点を克服する新規な隔膜型電解槽を提供することである。
特に本発明の目的は、陽極と陰極からなる多数の重なったモジュールを有する隔膜型電解槽であって、モジュールの少なくとも一部の陽極が組み立て費用のかなりの低減を可能にするような電解槽を提供することである。

本発明は下方のモジュールと上方のモジュールまたは多数の垂直に重なった上方のモジュールで作製された隔膜型電解槽からなり、少なくとも上方のモジュールにおいて概ねＵ字形の陽極が用いられ、この陽極は、水平な集電体に固定された二つの垂直な主表面を有し、その内部に対応する陰極を収容する。

陽極の二つの垂直な主表面は単一の折りたたまれた表面の一部であってもよく、その表面は電解液が循環できるように有孔のものであるのが好ましく、また塩素を発生させるための電気触媒被覆を有しているのが好ましい。

本発明の理解を容易にするために添付の図面を参照するが、図面に示されたものは本発明を限定することは意図されておらず、その範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。

図１は先行技術の隔膜型電解槽を示し、これは同時係属中の未公開の国際出願PCT/EP 02/10848号の教示に従うものである。この電解槽は二つの垂直に重なったモジュールすなわち上方のモジュール（100）と下方のモジュール（200）からなり、最も一般的な態様によれば、前記の同時係属中の出願に開示されているように、上方のモジュール（100）は複数の垂直に重なった上方のモジュールによって置き換え可能であることが意図されている。下方のモジュール（200）は銅製の陽極支持体（1）（これはチタン製の保護シート（図示せず）で裏打ちされている）を有し、この支持体には陰極（5）に挿入された集電用の心棒（4）によって複数の陽極（3）が平行な列で固定されている。陽極の表面は、電気触媒材料で被覆された格子状の有孔シートまたは菱形のエキスパンデッドシート（拡張シート）からなるのが好ましい。陰極パッケージは上端と下端が開放された箱体（6）（陰極ボディとして知られている）からなり、内側に複数の陰極（5）が固定された電流分配器（30）が箱体（6）の外部表面に固定されている。フィンガー（finger）として知られている陰極（5）は筒状の箱の形状をしていて、平らな長い断面を有し、陽極（3）の列の間に挿入された平行な列として配置されている。陰極（5）の二つの端部は、箱体（6）の四つの側面に沿って延びるマニホールド（7）に接続されている。陰極は例えば鉄製の有孔シートまたはメッシュからなり、その外部表面上に隔膜が置かれていて、陽極に面している。隔膜は二種の気体と溶液の混合を防止するために陽極の区画と陰極の区画を分離する目的を有していて、最初はそれはポリマーで改質したアスベストで形成されていたが、技術の進歩によってアスベストを含まない複合物の隔膜の採用が可能になった。隔膜はイオン交換膜またはその他の半透膜材料からなるものでも良い。上方のモジュール（100）も陽極と陰極のパッケージを有していて、下方のモジュール（200）におけるものと実質的に同様の構成材料からなるが、しかし多くの場合、高さが低い。上方の陽極パッケージは枠体（15）を有していて、これは上方の陽極支持体として作用し、また相応する陽極（16）のための機械的な支持と電流の分配を行う。枠体（15）は穴または溝を有するチタン製のシートからなり、二つの陽極区画に流体を直接流通させるのに適した寸法を有する。上方のモジュールの陽極（16）は枠体に垂直に固定されていて、横方向の列をなし、下方のモジュールにおけるものと概ね同じ間隔を有する。上方のモジュールの陽極（16）は合わせねじ（18）によって枠体（15）に固定されていて、しばしば低い高さを有する。上方の陰極ボディは箱体（19）からなり、下方のモジュールにおけるものと同じ設計と構成材料を有し、上方の陽極パッケージの高さに依存する高さを有する。上方の陰極ボディは、箱体（19）の内壁に沿って、平行な列で配置された複数の陰極（20）に溶接されている。長い筒状の箱の形状をしている各々のフィンガーは、箱体（19）の側面に沿って配置されたマニホールド（21）に通じている。上方のモジュールの陰極と隔膜の主な形態は下方のモジュールにおけるものと同様である。枠体（15）と陽極支持体（1）は外部の導体（図示せず）によって相互に接続されている。箱体（6）と箱体（19）も同様の方法で接続されている。塩素に対して耐性のあるプラスチック材料からなる電解槽カバー（8）には、塩素ガスの出口（9）とブライン（brine）の入口（10）が設けられている。電解槽はブスバーによって直流電流の供給源に接続されている。当分野の専門家に知られているように、電解槽は次のように作動する。供給されたブラインはカバー上に配置された入口ノズル（10）を通して電解槽に入り、パイプ（23）を通って下方の陽極区画の支持体（1）に分配され、次いでこの区画の上方の表面に上昇し、そして枠体（15）の溝を通して箱体（19）の陽極の空間内にあふれ出る。下方の陽極区画において解放された塩素は同様の通路を通り、カバー（8）上の出口ノズル（9）を通って出る。陽極液と陰極液の間の液圧に相当する圧力によって駆動される塩化物が枯渇した電解液は、隔膜を透過して上方と下方の陰極フィンガー（20、5）に入る。水素は、水素マニホールド（26）に平行に接続されたノズル（25、11）の各々を通って上方と下方の陰極区画（21、7）から解放される。上方の陰極区画（21）において生成したアルカリはノズル（27）を通して解放され、パイプ（28）とノズル（29）を通って下方の陰極チャンバー（7）に入り、その中で生成したアルカリと混合し、次いで液圧ヘッド（12）を通して電解槽から出る。十分なガスチャンバーが下方の陰極区画（7）の中で常に維持されるように陰極液のレベルが通常に調整され、その結果、上方の区画（21）はもっぱらガスチャンバーとして作動し、隔膜上に浸透する溶液と陰極との間の直接の接触によってのみ電解液が生成する。このような条件を信頼できるやり方で確立するためには、実質的に十分な水素が残って、その結果、二つの陰極区画（7、21）が同じ圧力になるように、パイプ（28）は明らかに十分に大きい直径を有していなければならない。

図２は本発明の陽極の特定の態様を示し、これはエキスパンダーを有するかまたは有していない先行技術の陽極とは全く異なるやり方で設計されている。示されているように、陽極の構造は電極表面（13）によって与えられ、陰極を挿入できるように折りたたまれて一方の側で開放されていて、有孔シートまたはメッシュあるいはシートまたはメッシュのような有孔要素の並列からなるのが好ましい。陽極は単一の曲率部分（14）を有し、それによってその形状はＵ字形が想定される。しかし、本発明の範囲内で他の種類の曲率も可能である。曲率部分（14）に相当する陽極の基部において、好ましくはねじ切りされた心棒（160）を有する集電体（150）が溶接または他の方法で固定されている。集電体（150）は先行技術の場合が垂直であるのとは異なって水平であり、このことにより陽極の内部容積が中空であって対応する陰極の挿入を完全に可能にしている。原則として、上方のモジュール（100）と下方のモジュール（200）の両者の陽極は図２の態様に従って実施することができる。しかし、図１に示された電解槽の構造は、多くの場合、同時係属中の国際出願PCT/EP 02/10848号に開示されているように、下方のモジュールの上に上方のモジュールが二回重ねられた旧来の隔膜型電解槽の設計変更によって得られる。従って、下方のモジュール（200）の陽極は、多くの場合、先行技術に従う形状を有する。また、下方のモジュールの電極の完全な置き換えがなされるとき、図２の陽極を用いる利益は、下方のモジュール（200）の陽極が通常かなり高い（例えば800ｍｍ）という事実によって部分的に損なわれる。この場合、内部の集電体が存在しないことは、実質的な抵抗上の不利益ひいては誘導電流の収率（faradaic yield）の低下を伴うだろう。上方のモジュール（100）の陽極（16）の典型的な高さは逆にずっと少なく（例えば上記の国際出願PCT/EP 02/10848号で特定されているように、160ｍｍ）、従って内部の集電体に頼らずにその全高にわたって電流を通じることは無視できる問題である。この理由から、好ましい態様において、本発明の電解槽は上方のモジュール（100）についてだけ図２の陽極を用いる。

別の態様において、本発明の電解槽は下方のモジュール（200）についてもこのような陽極を用い、陽極の外部表面に固定された追加の垂直な集電体（図示せず）を用いて電極の全高にわたる抵抗降下の増大を抑える。内部ではなく外部に固定される任意の追加のチタンを裏打ちした銅製の集電体は、取り出したり戻したりするのがずっと容易であり、再活性化のコストを低減するのに顕著な形で寄与する。

陽極の内部ではなく外部に集電体を装着することは、以下の追加の利益をももたらす。触媒被覆が定期的に失活するとき、陽極は事実上、再活性化させなければならず、その前にこれを高温の濃塩酸または濃硫酸中でエッチング処理する。触媒インキを塗布した後、陽極を約500℃で炉中で処理しなければならない。これらの処理の間、最新式の集電体の銅製の芯部と上記のチタンの裏打ちとの間のバイメタル接点は、ゆがみの現象によって重大な損傷を受け、従って、集電体の前回の取り外しとそれに続く処理後の再装着が必要になるであろう。しかし、本発明の陽極を用いると、水平な集電体の全体をチタンで製造することができ、抵抗降下に関する損害はほとんど起こらず、再活性化の熱処理の間に問題は何ら生じない。

図３は本発明の陽極の第二の特定の態様を示し、その設計概念は図２の陽極とそれほど異ならない。この場合も、その構造は内部に陰極を収容することができるように開放形である。しかしこの場合、電極の表面（13）は一方の端部（17）の位置で垂直に配置されて集電体（150）に固定された二つの異なる要素によって形成されている。電極の表面（13）の特徴は、先の態様について説明したものと基本的に同じである。シートまたはメッシュのような有孔要素またはそれらの並列の使用が好ましい。

図４は本発明を実施するのに最良な態様に従う上方のモジュール（100）の可能な形状の側面図である。同じ形状を、本発明の範囲内で、下方のモジュール（200）についても用いることができる。開放された上の部分と障害物のない内部を有する陽極（16）の特有の形状は、内部に陰極（20）を収容するのに利用することができ、従って電極の間隔の低減は実質的に陰極（20）の厚さだけによって限定される。隣接する陽極は、事実上、互いにかなり近接することができ、同じ電位で維持されるときは、相互に接触することさえもできる。図面には隣接する陽極の対に装着される拘束要素（31）も示されていて、これらは陽極を弾性力で広く開けるのに用いられ、これにより組み立てを行う間の陰極の挿入が容易になる（図４Ａ）。図４Ｂは組み立てが完了して拘束要素がはずされた状態を示し、陽極の表面は本来の位置に戻り、その二つの垂直な側面は対応する陰極（20）の隔膜を被覆した主表面に面している。図４において陽極（16）は開放した上の部分を有するが、しかし陽極を上下逆にして組み立てて、下の部分を開放した形にすることができるのは明らかである。また、本発明の範囲内で、拘束要素を利用しない組み立て手段を採用することもできるし、拘束要素を別のやり方で利用することもできる。図４に示された構造上の方策は、関連するモジュールについて、また所定の突出した表面について、有効な表面を容易に30〜50％増大させることを可能にする。

本願の明細書と特許請求の範囲において「含む（comprise）」という用語は、その他の要素または追加の部品の存在を排除することを意図していない。

先行技術の隔膜型電解槽を示す側面図である。 第一の好ましい態様に従う本発明の電解槽の陽極を示す。 第二の好ましい態様に従う本発明の電解槽の陽極を示す。 本発明の隔膜型電解槽のモジュールにおける陽極と陰極の配置を示す。

Claims (13)

1. 下方のモジュールとこの下方のモジュールに重ねられた少なくとも一つの上方のモジュールとを有する隔膜型電解槽であって、前記モジュールのうちの少なくとも一つには、水平な集電体に固定された二つの垂直な主表面を有する概ねＵ字形の陽極が用いられていて、それによって中空の空間が画定されていて、この中空の空間の中に隔膜を被覆した陰極が収容されている、隔膜型電解槽。
2. 前記陽極の前記垂直な主表面は曲率部分を境界部にした単一の折りたたまれた表面の部分であり、前記水平な集電体は前記曲率部分の位置で前記垂直な主表面に固定されている、請求項１に記載の隔膜型電解槽。
3. 前記陽極の前記垂直な主表面のうちの少なくとも一つは有孔の表面である、請求項１または２に記載の隔膜型電解槽。
4. 前記陽極の前記少なくとも一つの有孔の垂直な主表面は有孔シートまたはメッシュあるいは有孔シートまたはメッシュの並列からなる、請求項３に記載の隔膜型電解槽。
5. 前記概ねＵ字形の陽極は全体がチタンまたはチタン合金からなる、請求項１から４のいずれかに記載の隔膜型電解槽。
6. 前記少なくとも一つの上方のモジュールに概ねＵ字形の陽極が設けられている、請求項１から５のいずれかに記載の隔膜型電解槽。
7. 前記水平な集電体はチタンからなり、また追加のチタンを裏打ちした銅製の集電体が前記垂直な主表面のうちの少なくとも一つに外部で固定されている、請求項１から４のいずれかに記載の隔膜型電解槽。
8. 前記下方のモジュールと上方のモジュールの全てに前記Ｕ字形の陽極が設けられている、請求項７に記載の隔膜型電解槽。
9. 少なくとも前記垂直な主表面に塩素を発生させるための触媒被覆が設けられている、請求項１から８のいずれかに記載の隔膜型電解槽。
10. 請求項１から９のいずれかに記載の隔膜型電解槽を組み立てる方法であって、前記Ｕ字形の陽極を対応する陽極支持体に固定し、前記陽極を拘束要素を用いて弾性力の下で広く開けて、前記隔膜を被覆した陰極を前記陽極の前記中空の空間の中に収容し、そして前記拘束要素を取りはずす、以上の工程を含む方法。
11. 塩素と苛性アルカリを製造する方法であって、アルカリ塩化物の溶液を供給した請求項１から１０のいずれかに記載の隔膜型電解槽に直流電流を加える工程を含む方法。
12. 前記苛性アルカリは水酸化ナトリウムを含み、前記アルカリ塩化物の溶液は塩化ナトリウムのブラインを含む、請求項１１に記載の方法。
13. 明細書と図面に示された要素を含む隔膜型電解槽。

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