JP4936355B2

JP4936355B2 - 紙用嵩高剤

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Publication number: JP4936355B2
Application number: JP2006026583A
Authority: JP
Inventors: 由希子関口
Original assignee: Hymo Corp
Current assignee: Hymo Corp
Priority date: 2006-02-03
Filing date: 2006-02-03
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2026-02-03
Also published as: JP2007204885A

Description

本発明は、紙用嵩高剤および前記紙用嵩高剤を用いた紙、および前記紙用嵩高剤を用いた紙の製造方法に関する。

近年、書籍用紙の市場では、触感がしなやかでかつ書籍の持ち運びに適した軽量紙が望まれている。しかしながら、原料低減のみの軽量化は紙が薄くなる、不透明性が損なわれるなどの紙質の低下が問題になる。そのため、軽量化を実現しながらも紙厚を保ち、紙質を維持するための抄紙原料、抄紙方法、填料あるいは紙用内添薬剤が提案されている。

前記目的を達成するための紙用内添薬剤としては、例えば抄紙工程で添加して紙の嵩を向上させる紙用嵩高剤が提案されている。公知の紙用嵩高剤には、非イオン性界面活性剤（例えば特許文献１）、多価アルコールと脂肪酸エステルの化合物（特許文献２）、嵩高サイズ剤（特許文献３）、非イオン性モノマーとアニオンあるいはカチオン性モノマーとを有する共重合体と界面活性剤からなるもの（特許文献４）、天然系カチオン性ポリマーとビニルモノマー由来の粒子を含むもの（特許文献５）、カチオン性エマルション（文献１）などが挙げられる。

しかしながら、これらの嵩高剤では、嵩高剤のパルプ繊維への定着性および嵩高効果がまだ満足されていない。今後、地球環境保護の観点からも原料の削減が求められる紙製造において、より効果の高い紙用嵩高剤が求められている。
特開H１１−２００２８３号公報特開H１１−３５０３８０号公報特開２００２−２８５４９４号公報特開２００５−２００８０７号公報特開２００５−２４０２２８号公報紙パ技術協会年次大会講演要旨集 vol.2004 p.489-500

本発明は、パルプ繊維への定着性に優れ、紙の嵩を向上させる効果を発現する嵩高剤、前記嵩高剤を用いた紙の製造方法、前記製造方法により得られた紙を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、一般式（１）で表される1種以上の単量体５０〜９５モル％と一般式（２）で表される1種以上の単量体５〜５０モル％を重合した共重合体に含有する第３級アミノ基の３０モル％以上を中和したカチオン性共重合体を必須成分として含有し水に分散していることを特徴とする紙用嵩高剤を使用することにより、目的とする軽量で嵩高い紙が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

一般式（１）
ここでＲ_１は水素またはメチル基、Ｒ_２は水素または炭素数１〜３のアルキル基、Ｑはフェニル基、炭素数７〜１８のアリール基、アルキル基、ＣＯＯＲ_３あるいはＣＯＮＨＲ_４である。ここでＲ_３、Ｒ_４は炭素数４〜１８のアルキル基を表す。

一般式（２）
Ｒ_９は水素又はメチル基、Ｒ_１０、Ｒ_１１は炭素数１〜３のアルキル基あるいはアルコキシル基あるいはベンジル基であり、Ｒ_１０、Ｒ_１１は同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす。

前記紙用嵩高剤が一般式（１）で表される単量体が炭素数４〜１８のアルキル基を持つ1種以上の（メタ）アクリレートであり一般式（２）で表される単量体が1種以上のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩であり一般式（３）で表される単量体が1種以上のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする。

また本発明は、前記紙用嵩高剤を含む紙、および前記紙用嵩高剤をパルプスラリーに添加する紙の製造方法にも関する。

本発明の嵩高剤は、従来の紙用嵩高剤以上の嵩高効果が得られ、より少ない添加量で、嵩高い紙が得られる。

本発明の紙用嵩高剤は、一般式（１）で表される1種以上の単量体５０〜９５モル％と一般式（２）で表される1種以上の単量体５〜５０モル％を重合した共重合体に含有する第３級アミノ基の３０モル％以上を中和したカチオン性共重合体を必須成分として含有し、水に分散させる事ができる。

前記のように本発明の紙用嵩高剤を水分散液とすることにより、共重合体のカチオン性基は分散粒子表面に発現し、パルプスラリー中に添加した際の前記紙用嵩高剤の分散性、およびパルプ繊維への定着性に優れる。さらには、パルプ繊維へ定着した後、本発明のカチオン性共重合体の疎水性部分がパルプ表面を覆い、パルプ表面の疎水性が高まり、パルプ間距離が広がるため、軽量で嵩高い紙が得られると考えられる。

本発明の紙用嵩高剤は、一般式（１）で表される1種以上の単量体５０〜９５モル％と一般式（２）で表される1種以上の単量体５〜５０モル％を重合した共重合体に含有する第３級アミノ基の３０モル％以上を中和したカチオン性共重合体を必須成分として含有することを特徴とする。

前記カチオン性共重合体の単量体のモル比は、本発明の紙用嵩高剤の嵩高効果に加えて、パルプスラリー中での分散性やパルプ繊維への定着性が充分に発揮される範囲である。この範囲外で、カチオン性基を有する単量体が少ないと前記紙用嵩高剤のパルプスラリー中での分散やパルプ繊維への定着が不十分であり、疎水性基を有する単量体が少ないと嵩高効果を発揮しない。また前記（１）および（２）の組み合わせたそれぞれの単量体混合物がこの範囲内のとき、その他の共重合可能な単量体が共重合されていても良い。

前記一般式（１）で表される単量体は、スチレンやα−メチルスチレンなど芳香環やアルキル基の付加した芳香環を有する単量体や、α−オレフィンなど炭素数６〜２０の芳香環あるいは脂肪族ビニル化合物などの疎水性単量体である。また炭素数４〜１８のアルキル基を持つアルキル（メタ）アクリレートやアルキル（メタ）アクリルアミドも使用することができる。好ましくは、炭素数４〜１８のアルキル基をアルキル（メタ）アクリレートあるいはアルキル（メタ）アクリルアミドである。

アルキル（メタ）アクリレートの具体例は、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどである。アルキル（メタ）アクリルアミドの具体例は、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘプチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ブチルメタアクリルアミド、Ｎ−オクチルメタアクリルアミドなどである。

前記一般式（２）で表される単量体は、未中和の第３級アミノ基を有する単量体である。好ましくは、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートあるいはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドであり、それらの具体例としては、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

前記単量体と共重合可能な単量体としては、ノニオン性、アニオン性のビニル単量体が挙げられる。例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルスクシイミド、ビニルイミダゾール、アクリル酸、メタアクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記一般式（１）および一般式（２）で表される単量体を重合後、共重合体に含有される第３級アミノ基の３０モル％以上を、塩酸、硫酸、酢酸、こはく酸、くえん酸などの酸で中和することにより調整しても良い。

前記単量体のうち、特に好ましい組み合わせは、一般式（１）で表される単量体が炭素数４〜１８のアルキル基を持つ1種以上の（メタ）アクリレートであり一般式（２）で表される単量体が1種以上のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートである場合である。

前記カチオン性共重合体は前記単量体混合物を調整後、通常の重合法によって行なうことが出来る。重合法としては塊状重合、溶液重合、分散重合などが挙げられる。

重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル比によって適宜決めていき、温度としては２０〜２００℃、好ましくは３０〜１３０℃の範囲で行なう。重合開始は油溶性あるいは水溶性ラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤はアゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。また、溶液重合の場合は、単量体濃度は２０〜９０％、好ましくは４０〜８０％で重合する。その場合の重合溶媒は芳香族や脂肪族炭化水素、アルコール類などである。

油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられる。

水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。

レドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。

前記カチオン性共重合体の使用方法は、塊状重合により重合する場合は、共重合体を重合後あるいは重合中に水に分散させ水分散液とし、パルプスラリー中に添加する。

溶液重合により重合する場合は、重合後に重合溶媒を適当な方法で揮散させて得られる共重合体を、前記塊状重合の場合と同様の方法でパルプスラリー中に添加し使用することができる。

本発明の紙の製造方法においては、前記紙用嵩高剤は抄紙前の製紙原料中に添加される。添加場所は、ミキシングチェスト、種箱、マシンチェストやヘッドボックスや白水タンク等のタンク、またはこれらの設備と接続された配管中（ファンポンプ等）に添加することができる。特に好ましくは、本発明の紙用嵩高剤は前記カチオン性共重合体がパルプスラリー中に均一に分散しパルプ繊維に定着することによって効果を発現するため、添加から抄紙までに充分に混合が行われる場所である。

本発明では、必要に応じて、サイズ剤、填料、歩留り向上剤、濾水性向上剤、紙力向上剤、ピッチコントロール剤、硫酸アルミニウム、アクリルアミド基を有する化合物、ポリエチレンイミン等の凝結剤等を併用することができる。

本発明の紙の製造方法において、紙用嵩高剤はカチオン性共重合体として製紙原料１００重量％に対して０．０１〜１０重量％を添加する。特に好ましくは０．５〜５重量％である。

また、本発明の紙の製造方法によって得られる紙は、新聞用紙、書籍用紙、印刷・情報用紙、包装用紙、衛生用紙等の紙、板紙等である。

以下に、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に制約されるものではない。

攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に、ジメチルアミノエチルメタクリレート（以下ＤＭＭと略記）２６．７６ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル７３．２４ｇ、３−メルカプト１，２−プロパンジオール５ｇを仕込み単量体溶液の温度を４５〜５０℃に保ち、窒素置換を３０分行った後、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート（和光純薬製Ｖ−６０１）１．０ｇ（対単量体１重量％）を仕込み、重合反応を開始させた。反応開始温度を４５±１℃とし、１０時間重合させて反応を完結させ共重合体を得た。得られた共重合体を５ｇ秤取り、０．５重量％の塩酸水溶液９５ｇを加えて５重量％のカチオン性共重合体分散液を得た。これを試作品−１とする。結果を表１に示す。

単量体としてＤＭＭ３４．４４ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル６５．５６ｇを用いた以外は合成例１と同様の操作で重合反応、分散液の調製を行った。これを試作品−２とする。結果を表1に示す。

単量体としてＤＭＭ１７．１８ｇ、アクリル酸ステアリル８２．８２ｇを用いた以外は合成例１と同様の操作で重合反応、分散液の調製を行った。これを試作品−３とする。結果を表１に示す。

攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン４７．５ｇにＤＭＭ１３．３８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３６．６２ｇ、３−メルカプト１，２−プロパンジオール２．５ｇ、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート（和光純薬製Ｖ−６０１）０．５ｇ（対単量体２重量％）を仕込み溶解させた。単量体溶液の温度を７０〜７３℃に保ち、窒素置換を３０分行い、重合反応を開始させた。反応温度を７１±２℃で５時間重合させ反応を完結させた。さらに、エバポレーションして溶媒を留去させ共重合体を得た。得られた共重合体を５ｇ秤取り、０．５重量％の塩酸水溶液９５ｇを加えて５重量％のカチオン性共重合体分散液を得た。これを試作品−４とする。結果を表１に示す。

単量体としてＤＭＭ４６．０３ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル５３．９７ｇを用いた以外は実施例４と同様の操作で重合反応、分散液の調製を行った。これを試作品−５とする。結果を表１に示す。

（比較例１）単量体としてＤＭＭ６６．５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３３．５ｇを用いた以外は合成例１と同様の重合反応を行った。得られた共重合体を５ｇ秤取り、１．０重量％の塩酸水溶液９５ｇを加えて５重量％のカチオン性共重合体分散液を得た。これを比較−１とする。結果を表１に示す。

（比較例２）単量体としてＤＭＭ２．６ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル９７．４ｇを用いた以外は合成例１と同様の操作で重合反応、分散液の調製を行った。これを比較−２とする。結果を表１に示す。

（比較例３）単量体としてＤＭＭ２６．７６ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル７３．２４ｇを用いて合成例１と同様の操作で重合反応を行った、得られた共重合体５ｇをジオキサン９５ｇに溶解し、５重量％の未中和の溶解液を得た。これを比較−３とする。結果を表１に示す。

（表１）
疎水性モノマーＡはアクリル酸２−エチルヘキシルであり、Ｂはアクリル酸ブチルであり、Ｃはアクリル酸ステアリルである。

０．５質量％のＬＢＫＰパルプスラリー（ＣＳＦ４００ｍｌ）を、抄紙後のシートの坪量が８０ｇ／ｍ^２になるように量りとり、攪拌下、実施例１の紙用嵩高剤、試作品―１をパルプに対して純分１．０質量％になるように添加した。

これを１／１６ｍ^２タッピースタンダードシートマシンにて抄紙し、湿紙を得た。湿紙を３．０ｋｇ／ｍ^２で５分間プレスした後、鏡面ドライヤーを用いて１０５℃で３分間乾燥した。乾燥した紙を、２３℃、５０％ＲＨの条件で１日間調湿した後、その坪量（ｇ／ｍ^２）と厚み（ｍｍ）を測定し、坪量／厚みにより、紙の密度を求めた。紙の密度が小さいほど嵩が高く、大きいほど嵩が低い。結果を表２に示す。

上記と同様に試作品―２から試作品―５に関しても試験を実施した。結果を表２に示す。

（比較例４）合成例１の代わりに、比較１〜３の紙用嵩高剤を使用した以外は実施例１と同様の操作で抄紙、乾燥、紙質測定を行った。また比較１〜３の代わりに、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドの重合体（比較―４とする）を使用した以外は実施例６と同様の操作で抄紙、乾燥、紙質測定を行った。また実施例１の代わりに、ＰＯＥ２モルを付加させたステアリルアルコール（HLB４．９）をジオキサンに５重量％に溶解したもの（比較―５とする）を使用した以外は実施例６と同様の操作で抄紙、乾燥、紙質測定を行った。結果を表２に示す。さらに紙用嵩高剤を添加しない以外は実施例６と同様の操作で抄紙、乾燥、紙質測定を行った。以上の結果を表２に示す。

（表２）

以上の試験を行なった結果、表２のように試作品―１〜５を用いた実施例６は、嵩高剤を添加しなかった場合と比べ、紙の密度は大幅に低下し、嵩高い紙が得られた。また比較１〜５を用いた場合と比べても、嵩高効果が優れていることは明らかである。

Claims

一般式（１）で表される1種以上の単量体５０〜９５モル％と一般式（２）で表される1種以上の単量体５〜５０モル％を重合した共重合体に含有する第３級アミノ基の３０モル％以上を中和したカチオン性共重合体を必須成分として含有し水に分散していることを特徴とする紙用嵩高剤。
一般式（１）
ここでＲ_１は水素またはメチル基、Ｒ_２は水素または炭素数１〜３のアルキル基、Ｑはフェニル基、炭素数７〜１８のアリール基、アルキル基、ＣＯＯＲ_３あるいはＣＯＮＨＲ_４である。ここでＲ_３、Ｒ_４は炭素数４〜１８のアルキル基を表す。
一般式（２）
Ｒ_９は水素又はメチル基、Ｒ_１０、Ｒ_１１は炭素数１〜３のアルキル基あるいはアルコキシル基あるいはベンジル基であり、Ｒ_１０、Ｒ_１１は同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす。
一般式（１）で表される単量体が炭素数４〜１８のアルキル基を持つ1種以上の（メタ）アクリレートであり一般式（２）で表される単量体が1種以上のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の紙用嵩高剤。
請求項１あるいは２のいずれかに記載の紙用嵩高剤を含む紙。
請求項１あるいは２のいずれかに記載の紙用嵩高剤をパルプスラリーに添加することを特徴とする紙の製造方法。