JP4922721B2 - アルミニウム塗装板及びこれを用いたプレコートアルミニウムフィン材 - Google Patents

Description

本発明は、抗菌防黴性を有するアルミニウム塗装板、ならびに、これを用いたルームエアコン等の熱交換器用プレコートアルミニウムフィン材で、より詳細には室内機側での使用に好適なプレコートアルミニウムフィン材に関する。

アルミニウム材は軽量で、適度な機械的特性を有し、かつ、美感、成形加工性、耐食性等に優れた特徴を有しているため、熱交換器用プレコートフィン材として広く使用されている。熱交換器用プレコートフィン材には冷房運転時の結露防止機能が求められており、親水性被膜をアルミニウム材上に設けた親水性プレコートフィン材が一般的に使用されている。

しかしながら、多くの親水性被膜はアルミニウム材表面との密着性に劣るため、アルミニウム材と親水性被膜との間に中間層を設け，アルミニウム材と親水性被膜との密着性を向上させる処理が行われている。熱交換器用プレコートフィン材には親水性に加えて耐食性も求められるが、親水性被膜は通常防食能が低く又は無いため、耐食性向上のための処理も付加されるのが通例となっている。

このような密着性及び耐食性の向上を図るために、従来においては、スプレーによるリン酸クロメート処理やロールコーター塗布・焼付けによる塗布型クロメート処理といったクロメート処理；ベーマイト皮膜のような無機系皮膜の形成；耐食性を有する有機樹脂を塗装・焼付けして皮膜を形成する処理が施されてきた。すなわち、アルミニウム材上に耐食性皮膜を設け、その上に親水性被膜を更に設けることによって、耐食性、塗膜密着性及び親水性を発揮するプレコートフィン材が製造されていた。

このような被膜形成として、水溶性有機高分子物質とケイ酸塩化合物との混合被膜層をアルミニウム材表面に設ける方法（特許文献１）や、熱硬化性樹脂にシリカ微粒子を分散させた被膜をアルミニウム材表面に塗布する方法（特許文献２）が提案されている。このようなケイ酸塩やシリカ微粒子を使用する処理の場合には、良好な親水性は得られるものの、硬質なシリカ成分を含有するためフィンの成形加工における工具摩耗が著しく、冷房運転開始時において水ガラス特有の微弱な異臭が発生するという問題があった。
特公平３−７７４４０号公報 特開平３−２６９０７２号公報

また、アルミニウム材の表面にアクリル樹脂層及びセルロース樹脂層を順次形成し、親水性及び耐食性を向上させる方法（特許文献３）、水溶性有機樹脂とノニオン系界面活性剤を含有する厚さが０．０５〜５μｍの親水性被膜を形成する方法（特許文献４）、親水性有機化合物に、メラミン樹脂、尿素樹脂又はベンゾグアナミン樹脂を含有する有機硬化剤を添加した親水性被膜を形成させる方法（特許文献５）も提案されている。これらの処理方法では、工具摩耗が少なく臭気発生が殆どないという特性を有するものの、冷房運転と暖房運転とを交互に繰り返すと、フィン表面に付着した水滴の接触角が大きくなり親水性が低下してしまう問題があった。
特公平４−２４６３２号公報 特開平４−３１６８３７号公報 特公平５−１５１７６号公報

ところで、近年になって商品の差別化を図るために、室外機側と室内機側のそれぞれに高度かつ特殊な特性が求められるようになってきた。例えば、室外機側の場合には、高度の耐食性や着色が求められ、室内機側の場合には、室内のワックス等の汚染に対する耐性（耐汚染性）、臭気発生防止、抗菌防黴性が求められる。

このうち抗菌防黴性に関しては、既存の親水性塗膜中に抗菌防黴剤を添加する方法が提案されている。例えば、アルミ合金板表面に耐食性下地皮膜を設け、その上にベンズイミダゾール系化合物を含有する親水被膜を設ける方法が挙げられる（引用文献６）。しかしながら、親水性塗膜中に抗菌防黴剤を単に添加したのみでは、高レベルの親水性や抗菌防黴性を長期間にわたって維持するのが困難であるという問題が残った。
特開平１−２４０６８８号公報

また、長期間にわたる抗菌防黴性を得るために、親水性被膜に速効性を有する第一抗菌剤を、耐食性皮膜に遅効性を有する第二抗菌剤をそれぞれ含有させる方法も提案されている（引用文献７）。この方法では、親水性被膜に含有される抗菌防黴剤が結露水中へ溶出した後も、耐食性皮膜に含有される遅効性の抗菌防黴剤が効果を発揮し、抗菌防黴性の長期間にわたる維持が可能となる。しかしながら、遅効性の抗菌防黴剤が効果を発揮し始める際には親水性被膜の多くが流去した状態になっており、高レベルな親水性を長期間にわたって維持できない問題があった。
特開平２−１０１３９５

本発明は、抗菌防黴性に優れたアルミニウム塗装板、ならびに、これを用いたプレコートアルミニウムフィン材であって、特に室内機への使用が好適なプレコートフィン材を提供することを目的とする。

本発明は請求項１において、アルミニウム又はアルミニウム合金の基材と、当該基材の少なくとも一方の面に形成した親水性被膜とを備えたアルミニウム塗装板であって、
前記親水性被膜が、親水性塗料に抗菌防黴剤を加えた塗料組成物から形成され、
当該塗料組成物が、前記親水性塗料と、５０００〜２００００の分子量でポリオキシエチレン鎖を有する物質で抗菌防黴剤を取囲んだ粒状体が水性媒体に分散した分散溶液とを含み、
前記親水性被膜において、前記抗菌防黴剤が前記親水性被膜の厚さ方向の表面側において前記基材側よりも高濃度で含有されており、
前記抗菌防黴剤がビス−（２−ピリジルチオ−１−オキシド）−ジンク及び２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）−ピリジンの少なくとも一方を含有することを特徴とするアルミニウム塗装板とした。

本発明は請求項２において、請求項１に記載のアルミニウム塗装板を用いたプレコートアルミニウムフィン材とした。

本発明は請求項３において、アルミニウム又はアルミニウム合金の基材と、当該基材の少なくとも一方の面に形成した親水性被膜とを備えたアルミニウム塗装板の製造方法であって、
５０００〜２００００の分子量でポリオキシエチレン鎖を有する物質で抗菌防黴剤を取囲んだ粒状体が水性媒体に分散した分散溶液を調製する工程と、当該分散溶液を親水性塗料に加えて塗料組成物を調製する工程と、当該塗料組成物を前記基材の少なくとも一方の面に塗布して焼付ける工程と、を含み、
前記抗菌防黴剤がビス−（２−ピリジルチオ−１−オキシド）−ジンク及び２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）−ピリジンの少なくとも一方を含有することを特徴とするアルミニウム塗装板の製造方法とした。

本発明は請求項４において、請求項３に記載の製造方法によって製造されたアルミニウム塗装板を用いて、その表面に揮発性プレス油を塗布する工程と、揮発性プレス油を塗布したアルミニウム塗装板をスリット加工又はコルゲート加工する工程と、を含むことを特徴とするプレコートアルミニウムフィン材の製造方法とした。

本発明により、高レベルの抗菌防黴性を長期間にわたって維持可能なアルミニウム塗装板、ならびに、これを用いたプレコートアルミニウムフィン材が得られる。

Ａ．アルミニウム塗装板
本発明に係るアルミニウム塗装板は、アルミニウム又はアルミニウム合金の基材と、当該基材の少なくとも一方の面に形成した親水性被膜とを備える。

Ａ−１．アルミニウム基材
本発明で用いるアルミニウム基材は、熱交換器用フィン材として使用されているものであれば特に限定されるものではない。すなわち、ＪＩＳ規格の１１００合金、１０５０合金、１Ｎ３０合金等の純アルミニウム系合金；２０１７合金、２０２４合金等のＡｌ−Ｃｕ系合金；３００３合金、３００４合金等のＡｌ−Ｍｎ系合金；５０５２合金、５０８３合金等のＡｌ−Ｍｇ系合金；６０６１合金等のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金；などを用いることができる。また、アルミニウム基材の形状は特に限定されるものではないが薄板が好ましく、シート状薄板やコイル状薄板が好適に用いられる。

アルミニウム基材には、前処理として、脱脂（エッチングを含む）、水洗、乾燥が施される。更に、必要に応じて、脱脂、水洗の後に、酸洗浄と水洗（酸成分除去）を追加してもよい。

Ａ−２．下地皮膜
親水性被膜を形成する前に、耐食性付与のための下地皮膜として、クロメート処理、ベーマイト処理、ジルコニウム処理といった無機系皮膜；アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の耐食性を有する有機樹脂皮膜を、アルミニウム基材表面に設けるのが好ましい。無機系皮膜の形成には、浸漬処理、スプレー処理、ロールコーターによる塗布が適用できる。有機樹脂皮膜の形成には、浸漬処理、ロールコーターによる塗布の両方が適用できる。

塗装された下地皮膜は、次ぎに焼付け処理される。焼付け処理には、その目的を達成できれば熱風炉、赤外炉などが使用可能であり特に限定されるものではないが、生産性や効率などを考慮すれば熱風炉の使用が好ましい。無機系皮膜の場合、特に、塗布型のクロメート処理や塗布型のジルコニウム処理を使用した場合には、焼付け温度は１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃である。有機樹脂皮膜の場合は、焼付け温度は１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃である。無機系皮膜における１００℃未満ならびに有機樹脂皮膜における１８０℃未満では皮膜の硬化が不足し、無機系皮膜における２２０℃を超えた場合ならびに有機樹脂皮膜における３００℃を超えた場合には皮膜の分解や劣化が始まる。無機系皮膜及び有機樹脂皮膜における焼付時間は５〜３０秒であり、製造ラインの能力や生産性を考慮して適宜決定される。

Ａ−３．親水性被膜
親水性被膜としては、親水性を有するものであれば特に限定されるものではなく、無機系被膜、有機樹脂系被膜、無機／有機樹脂の複合系被膜を用いることができる。

無機系被膜としては、水ガラスやコロイダルシリカから成る被膜が用いられる。焼付け後における被膜量は、アルミニウム基材の単位面積（１ｍ^２）当たりＳｉ量で２０〜１００ｍｇ、好ましくは２５〜７５ｍｇである。２０ｍｇ未満では得られる親水性が低下し、１００ｍｇを超えると成形時の金型に悪影響を与える。

有機樹脂系被膜としては、親水性能を有する種々の樹脂を用いることができる。特に、アクリル系樹脂とウレタン系樹脂が好適に用いられる。また、これらの樹脂にポリビニルアルコール系樹脂を含有させてもよい。焼付け後における被膜量は、アルミニウム基材の単位面積（１ｍ^２）当たり０．１〜５．０ｇ、好ましくは０．２〜３．０ｇ／である。０．１ｇ未満では親水性が低下し、５．０ｇを超えても性能向上がみられず不経済となる。

複合系被膜としては、上記無機系被膜と有機樹脂系被膜とを複合化したものが用いられる。被膜量は、それぞれの被膜の上記被膜量の範囲内で決定されるのが好ましい。

Ａ−４．抗菌防黴剤
本発明では、親水性被膜に防菌防黴性を付与すべく抗菌防黴剤が添加される。本発明における抗菌防黴剤とは、抗菌性及び防黴性の少なくともいずれか一方を有するものであって、抗菌性及び防黴性の両方を有するものが好ましい。抗菌防黴剤としては、イソチアゾリン系、アルデヒド系、ベンズイミダゾール系、ハロゲン系、カルボン酸系、スルファミド系、チアゾール系、トリアゾール系、フェノール系、フタルイミド系、ナフテン酸系、ピリジン系等の有機系、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ等の無機系が挙げられるが、その中でも、ジンクピリチオン、即ちビス−（２−ピリジルチオ−１−オキシド）−ジンク、ならびに、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）−ピリジンが、親水性等の被膜物性に影響を及ぼし難いこと、水不溶性、熱安定性に優れることから好ましい。したがって、ビス−（２−ピリジルチオ−１−オキシド）−ジンク及び２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）−ピリジンの少なくとも一方を用いるのが好ましい。

上記抗菌防黴剤は、親水性被膜が無機系被膜の場合、水ガラスやコロイダルシリカの１００重量部に対して１〜４００重量部、好ましくは５〜２００重量部の割合で含有される。１重量部未満では抗菌防黴剤の含有量が少なく、十分な抗菌・防黴性をえることができない。一方、抗菌防黴剤量が４００重量部を超えると、アルミニウム塗装板をフィン材等に成形する際に親水性等の被膜物性を低下させ、フィン剤として使用に耐えられない。一方、親水性被膜が有機系被膜の場合には、上記抗菌防黴剤は、親水性樹脂１００重量部に対して１〜７００重量部、好ましくは５〜２００重量部の割合で含有される。これら含有量の上限と下限は、無機系被膜の場合と同様の理由で決定される。

上記抗菌防黴剤は、アルミニウム塗装板の単位面積（１ｍ^２）当たり０．００５〜５．０ｇの量で存在させる必要がある。１ｍ^２当たりの量が０．００５ｇ未満では、抗菌効果不足となり、５．０ｇを超えると抗菌効果が飽和すると共に脱落する場合がある。
また、抗菌防黴剤はその粒径を５μｍ以下とするのが好ましい。５μｍを超えると塗膜から抗菌剤が脱落する可能性が大きくなる。

本発明では、親水性被膜中に含有される抗菌防黴剤による抗菌防黴性が長期間にわたって発揮可能なように、抗菌防黴剤を親水性被膜の厚さ方向の表面側において基材側よりも高濃度となるようにした。親水性被膜の厚さ方向の基材側や内部に存在して抗菌防黴性を発揮し難い抗菌防黴剤を低濃度としつつ、親水性被膜の厚さ方向の表面側に存在してその表面近傍での抗菌防黴性を発揮し易い抗菌防黴剤を高濃度とすることにより、親水性被膜表面での抗菌防黴性を有効かつ長期間にわたって発揮させることができる。更に、抗菌防黴性を発揮し難い基材側及び内部に存在する抗菌防黴剤量を低減することにより、必要以上の抗菌防黴剤の添加によるコストアップを防止できる。

親水性被膜は、無機系被膜、有機樹脂系被膜、複合系被膜の被膜材料を溶媒に溶解、分散した親水性塗料に抗菌防黴剤を加えた塗料組成物から形成される。このような溶媒には、水等の水性溶媒、アセトン等のケトン系溶剤、エタノール等のアルコール系溶剤が挙げられ、水性溶媒が好ましく、水が特に好ましい。

しかしながら、抗菌防黴剤を単に親水性塗料に添加したのでは、抗菌防黴剤がほぼ均一に分散した塗料組成物となる。このような塗料組成物を焼付けて得られる親水性被膜においても、厚さ方向の抗菌防黴剤濃度はほぼ一定になって上述のような濃度分布を達成することはできない。
また、抗菌防黴剤は溶媒に難溶性のものが多く、水性の親水性塗料に添加しても沈降や凝集等を起こし良好な混合状態の塗料組成物が得られない。このような塗料組成物を塗装しても塗装ムラ等を生じるために種々の不具合が生じる。また、溶媒に難溶性であるため、親水性塗料に多量に添加することができない。その結果、得られる抗菌防黴性が不十分であったり、抗菌防黴性の持続期間が短くなるなどの障害も生じる。

本発明者らは、親水性被膜の表面側において抗菌防黴剤を高濃度とし反対の基材側では低濃度となるような濃度分布を達成すべく鋭意検討した。まず、抗菌防黴剤を比較的溶解度の高い有機溶剤に溶解したものを、水性溶媒を含有する親水性塗料に添加することを試みた。しかしながら、全溶媒中における有機溶剤濃度が大幅に低下するため抗菌防黴剤が再析出したり凝集したりして、良好な溶解性又は分散性を有する塗料組成物が得られなかった。

また、有機溶剤を溶媒に用いると、塗料の焼付工程において防爆構造を必要とするようになるため、焼付装置が高価になると共に安全性の確保も十分ではなくなる。更に、溶剤を添加すると揮発性有機物（ＶＯＣ）が増加するので環境汚染の原因にもなる。そこで、有機溶剤ではなく、水溶性を有し、かつ、抗菌防黴剤に対する溶解能を有する物質を用いる必要がある。

このような物質としては、一般に界面活性剤が挙げられる。例えば、片方の末端が水酸基化したポリオキシエチレン鎖と炭化水素からなり、４００〜２０００程度の分子量を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルが挙げられる。しかしながら、このようなポリオキシエチレンアルキルエーテルは、ポリオキシエチレン鎖の鎖長が比較的短いので抗菌防黴剤の溶解性に乏しいことが判明した。更に、炭化水素鎖を有するために焼付け後に親水性被膜内部に残存し易く、親水性被膜の表面側付近に抗菌防黴剤を高濃度に存在させる障害になることも判明した。

そこで、ポリオキシエチレン鎖の鎖長が比較的長く、かつ、炭化水素鎖を有しない物質を用いる必要がある。具体的には、両末端が水酸基化されていること、或いは、両末端又は一方の末端がエポキシ基やイソシアネート基で置換されていること、分子量が５０００〜２００００であること、を満たす物質が好ましいことが判明した。このようなポリオキシエチレン鎖を有する物質は、抗菌防黴剤と比較的強い相互作用を有し、かつ、水溶性も有する。そこで、このようなポリオキシエチレン鎖を有する物質を水性溶媒に溶解、分散した分散溶液中に抗菌防黴剤を添加すると、この物質自身が抗菌防黴剤を取り囲んだ多数の粒状体が形成され、これら粒状体が水性溶媒中に分散することができる。そして、このような分散溶液を親水性塗料に添加しても基本的にその粒状分散構造を維持可能なために、上述のような抗菌防黴剤の再析出や凝集が生じず良好な分散状態の塗料組成物が得られる。なお、ポリオキシエチレン鎖を有する物質を溶解、分散する水性媒体としては、水、アルコール水溶液などが用いられるが、水が好適に用いられる。

抗菌防黴剤とポリオキシエチレン鎖を有する物質の親水性塗料への添加に際しては、これらを親水性塗料へ別個に又は同時に直接添加してもある程度の良好な溶解、分散効果は得られる。しかしながら、直接添加すると、抗菌防黴剤とポリオキシエチレン鎖を有する物質の量が、親水性塗料の溶媒である水等の水性溶媒の量に比べて極めて少量なので、抗菌防黴剤とポリオキシエチレン鎖を有する物質とが接触する機会が少なくなる。その結果、ポリオキシエチレン鎖を含む物質が抗菌防黴剤と接触する前に一定構造を形成してしまい、抗菌防黴剤を取り囲んだ粒状体が形成され難くく、結果的に意図したような溶解分散性が得られない。

そこで、ポリオキシエチレン鎖を含む物質１の水性媒体２中に抗菌防黴剤３を事前に混合して、ポリオキシエチレン鎖を含む物質１で抗菌防黴剤３を取り囲んだ多数の粒状体が分散した分散溶液４を調製し（図１参照、このような分散を、以下「事前分散」と記す）、この分散溶液４を親水性塗料に加えて、良好な分散状態の塗料組成物５を調製するのが好ましい（図２参照）。

このようにして調製した塗料組成物をアルミニウム基材に塗布して焼付けると、親水性被膜の主成分である有機樹脂成分が硬化して高分子化する際や、無機成分が硬化する際に、微細な抗菌防黴剤を取り囲んだポリオキシエチレン鎖を含む物質が親水性被膜の表面側に押し出され、この表面側において抗菌防黴剤がアルミニウム基材側よりも高濃度に存在する部分が形成される。

ここで、ポリオキシエチレン鎖を含む物質の分子量が５０００未満では、微細な抗菌防黴剤を取り囲んだポリオキシエチレン鎖を含む物質が親水性被膜の表面側に押し出され難くなる。一方、分子量が２００００を超えると、微細な抗菌防黴剤を取り囲んだポリオキシエチレン鎖を含む物質が親水性被膜の表面側に必要以上に押し出されたり、過剰に押し出されるめに表面がベタツクようになり、ブロッキング等の不具合を生じる。ここで、ブロッキングとは、コイルにした時に塗膜面同士が強く密着してしまうもので、程度によってはコイルを巻き解す際に、塗膜自体が剥がれてしまう。また、成形時に金型への挿入が良好に行なわれず、成形不具合を引起す場合がある。

ここで、親水性被膜の厚さ方向の表面側においてアルミニウム基材側よりも抗菌防黴剤を高濃度とするとは、表面側における抗菌防黴剤濃度が基材側における抗菌防黴剤濃度よりも高ければよく、基材側と表面側の間の厚さ方向における濃度分布については特に限定するものではない。例えば、基材側から表面側へと次第に抗菌防黴剤濃度が増加するような、傾斜濃度分布を有するようにしてもよい。また、基材側を最低濃度とし表面側を最大濃度とした場合に、これらの間で任意に増減を繰り返すような濃度分布となるようにしてもよい。

Ａ−５．添加剤
本発明の親水性被膜には、必要に応じて、タンニン酸、没食子酸、フイチン酸、ホスフィン酸等の防錆剤；ポリアルコールのアルキルエステル類、ポリエチレンオキサイド縮合物等のレベリング剤；相溶性を損なわない範囲で添加されるポリアクリルアミド、ポリビニルアセトアミド等の充填剤；フタロシアニン化合物等の着色剤；アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩系等の界面活性剤；酸化亜鉛、酸化シリコン（シリカ）、酸化アルミ（アルミナ）、酸化チタン等の無機酸化物等；の添加剤を添加することができる。

Ａ−６．親水性被膜の形成
本発明のアルミニウム基材面に親水性被膜を形成するには、脱脂等の前処理や酸洗浄等を施したアルミニウム材表面に耐食性の下地皮膜を形成し、その表面に親水性被膜用の液状の塗料組成物を塗装（塗布）しこれを焼付ける。上述のように、前処理や酸洗浄、ならびに、耐食性下地皮膜の形成は必須ではない。

塗料組成物の塗布方法としては、ロールコーター法、浸漬法、スプレー法等が用いられる。また、被膜の乾燥には一般的な加熱法、誘電加熱法等が用いられる。被膜形成する際の焼付けは、焼付け温度（到達表面温度）が１６０〜２８０℃で、焼付け時間が５〜３０秒の条件で行うのが好ましい。被膜形成における焼付け温度が１６０℃未満であったり、焼付け時間が５秒未満である場合には、被膜が十分に形成されず被膜密着性が低下する。焼付け温度が２８０℃を超えたり、焼付け温度が３０秒を超える場合には、被膜成分が変性し、親水性を著しく低下させることになる。焼付け時間は、製造ラインの能力や生産性を考慮して適宜決定される。

親水性被膜の厚さは、０．１〜１５．０μｍ、好ましくは０．１〜５．０μｍとする必要がある。被膜厚さが０．１μｍ未満では、所望の親水性及び抗菌防黴性が得られず、１５．０μｍより厚いとこれら特性が飽和して不経済となる。

Ｂ．プレコートアルミニウムフィン材
このようにして作製されるアルミニウム塗装板は、その表面にプレス成形加工用の揮発性プレス油を塗布してからスリット加工やコルゲート加工等の成形加工を施すことにより、所望のフィン形状からなるプレコートアルミニウムフィン材が作製される。このようなプレコートアルミニウムフィン材は、例えば空調機用熱交換器のフィン材として、特に室内機のフィン材として好適に用いられるが、フィン材間の結露等を防止する用途であれば、空調機用熱交換器に限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１〜３及び比較例１、２
樹脂成分として、アクリル樹脂と鹸化度９２〜９９モル％で平均重合度１８００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とからなるもの、抗菌防黴剤として、ジンクピリチオン（ＺＰＴ）を含有する塗料組成物を以下のようにして調製した。

アクリル樹脂７０ｇと上記ＰＶＡ５０ｇを水１Ｌに溶解して親水性塗料を調製した。抗菌防黴剤としてジンクピリチオン（東京ファインケミカル社製）を、ポリオキシエチレン鎖を有する物質としてポリエチレングリコールを用いた。ポリエチレングリコールの５重量％水溶液１７５ｇを調製し（ポリエチレングリコール重量：８．７５ｇ）、これにジンクピリチオン３２．３ｇを加え、マグネチックスタラーで３０℃で１５分間攪拌混合して事前分散した。事前分散させた分散液の全てを、上記親水性塗料に加えて塗料組成物を得た。なお、用いたポリエチレングリコールの分子量は、４０００〜４００００の５種類を用いた。

アルミニウム基材の表面には、親水性被膜を以下のようにして形成した。アルミニウム基材には、アルミニウム合金板（ＪＩＳ３００３、０．１００ｍｍ厚さ）を用いた。このアルミニウム基材を、ｐＨ１２の水酸化ナトリウムを主成分と擦るアルカリ脱脂剤（水酸化ナトリウム濃度：１．５重量％、処理温度：６５℃、処理時間：６秒）にて脱脂処理し、その約１秒後にこれを水洗し（処理水量：６リットル／ｍ^２、処理温度：２０℃）、室温にて乾燥した。その後、塗布型のクロメートの下地皮膜を形成した（アルミニウム基材温度：２０℃、処理液温度：２０℃、塗装から乾燥までの時間：１０秒、乾燥条件：風速１５ｍ／秒、乾燥温度１７０℃、乾燥時間１０秒、Ｃｒ形成量（焼付け後）：１０ｍｇ／ｍ^２）。

次に、アルミニウム基材のクロメート下地皮膜上に上記塗料組成物をロールコーターにて塗布し、到達板表面温度（ＰＭＴ）２００℃で１０秒間焼付けしてアルミニウム塗装板を得た。アルミニウム基材上の親水性被膜の被膜量（焼付け後）は、０．５ｇ／ｍ^２であった。

このようにして得られたアルミニウム塗装板について親水性、耐食性、抗菌防黴性を後述の方法で測定した。結果を、分散溶液のポリエチレングリコール分子量と共に表１に示す。

親水性
作製したアルミニウム塗装板を流量５Ｌ／分の水道水に２４０時間浸漬した後に、ゴニオメーターで純水の接触角を測定した。表１中の記号の意味は以下の通りであり、○を性能を満足する合格とした。
○：接触角が１５°以下であり非常に良好であることを示す。
△：接触角が１５゜を越え、かつ３０°以下であり、良好であることを示す。
×：接触角が３０゜を越え不良であることを示す。

耐食性
ＪＩＳＺ２３７１による塩水噴霧試験により評価した。試験後５００時間における試料の表面を目視で観察した。○を性能を満足する合格とした。
○：貫通孔が形成されておらず非常に良好であることを示す。
△：形成された貫通孔が５個以下であり良好であることを示す。
×：形成された貫通孔が６個異常であり不良であることを示す。

抗菌防黴性
１．抗菌力試験
ＪＩＳ Ｚ ２８０１の試験法に従って、下記のようにして評価した。
（１）使用培地
１／１００普通ブイヨン培地、ＳＣＤＬＰ培地を用いた。
（２）供試菌
黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus）、大腸菌（Escherichia coli）を用いた。
（３）抗菌力試験方法
１０ｍＬ生理食塩水で各菌懸濁液を調製した。これを１００倍希釈した普通ブイヨン培地に菌数が１０^５個／ｍＬになるように接種した。滅菌済みのプラスチックシャーレに５０×５０mmに切り取った試料を入れた。試料中央に調整した菌液を０．１ｍｌ滴下した。上部をポリエチレンフィルムで覆い菌液を密着させ、３５℃に保った培養庫内に保管した。２４時間後にＳＣＤＬＰ培地１０ｍＬを注入し菌液を洗い出した。洗い出した溶液中の菌数をスパイラルプレイタ−法により測定した。〔（接種菌数−試験後菌数）／接種菌数×１００〕によって表わされる減菌率（％）を用いて評価し、９９％以上を合格とした。

２．かび抵抗性試験
ＪＩＳ Ｚ ２９１１の試験法に従って、下記のようにして評価した。
（１）使用培地
ＪＩＳ無機塩寒天培地を用いた。
（２）供試菌
Aspergillus niger、Aureobasidium pullulans、Gliocladium virens、Penicillium
Funiculosumを用いた。
（３）胞子懸濁液
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．００５％水溶液を用いた。
（４）防カビ試験方法
９０ｍｍφのプラスチックシャ−レにあらかじめ滅菌固化させておいたＪＩＳ無機塩寒天培地中央に、５０×５０mmに切り取った試験片を貼り付けた。これに供試菌の胞子懸濁液をマイクロスプレ−で接種し、２８±２℃で培養する。２８日経過後のカビの発育状態を観察した。下記の基準で評価し、０を合格とした。
０：表示倍率５０倍の観察で発育が認められない。
１：肉眼では発育がほとんど認められないが、顕微鏡では明白に見える。
２：肉眼で発育が明白に見え、試験表面の２５％を越えない。
３：肉眼で発育が明白に見え、試験表面の２５％を越える。

実施例４〜６及び比較例３、４
耐食性の下地皮膜として塗布型クロメート皮膜に代えてエポキシ樹脂を用いた以外は、実施例１〜３及び比較例１、２と同様にして行なった。なお、エポキシ樹脂の下地皮膜の形成条件は、アルミニウム基材温度：２０℃、処理液温度：２０℃、塗装から乾燥までの時間：１秒、乾燥条件：風速１５ｍ／秒、乾燥温度２８０℃、乾燥時間１０秒、エポキシ樹脂形成量（焼付け後）：１．０ｇ／ｍ^２）であった。
このようにして得られたアルミニウム塗装板について親水性、耐食性、抗菌防黴性を実施例１〜３及び比較例１、２と同様にして測定、評価した。結果を、分散溶液のポリエチレングリコール分子量と共に表２に示す。

実施例７〜９及び比較例５〜７
実施例７〜１０は、実施例１〜３と同様にして行なった。比較例５〜７は、事前分散を行なわない以外は比較例１と同様にして行なった。ここで、事前分散を行なわないとは、
３２．３ｇのジンクピリチオンと、１７５ｇのポリエチレングリコール５％水溶液を別々に親水性塗料に直接加えて塗料組成物を調製したものである。このようにして得られたアルミニウム塗装板について親水性、耐食性、抗菌防黴性を実施例１〜３及び比較例１、２と同様にして測定、評価した。結果を、分散尿液のポリエチレングリコール分子量と共に表３に示す。

表１〜３に示すように、本発明に係る実施例１〜９ではいずれも、親水性、耐食性、抗菌防黴性が良好であった。これに対して、比較例１、３では、ポリエチレングリコールの分子量が５０００未満であったため、ジンクピリチオンを取り囲んだポリエチレングリコールが親水性被膜の表面側に押し出され難くなり、十分な減菌率と黴抵抗性が得られなかった。比較例２、４では、ポリエチレングリコールの分子量が２００００を超えたため、ジンクピリチオンを取り囲んだポリエチレングリコールが親水性被膜の表面側に過剰に押し出されてブロッキング等を生じ、これまた十分な減菌率と黴抵抗性が得られなかった。比較例５〜７では、ジンクピリチオンの事前分散を行なわなかったので、ジンクピリチオンと接触する前にポリエチレングリコールが一定構造を形成してしまい、ジンクピリチオンを取り囲んだ粒状体が十分に形成されなかった。その結果、十分な減菌率が得られず、かつ、十分な黴抵抗性も得られなかった。

本発明に係るアルミニウム塗装板は、抗菌防黴剤を親水性被膜の厚さ方向の表面側において基材側よりも高濃度となるように含有したので、長期間にわたって高レベルの抗菌防黴性を維持でき、これを用いたプレコートアルミニウムフィン材も同様の抗菌防黴性を発揮できる。

図１は、本発明で用いる抗菌防黴剤の分散溶液中において、ポリオキシエチレン鎖を含む物質で抗菌防黴剤を取り囲んだ多数の粒状体が分散した状態（事前分散状態）を示す説明図である。 図２は、図１の事前分散した分散溶液を親水性塗料に加えた塗料組成物中において、ポリオキシエチレン鎖を含む物質で抗菌防黴剤を取り囲んだ多数の粒状体が分散した状態を示す説明図である。

符号の説明

１‥‥‥ポリオキシエチレン鎖を含む物質
２‥‥‥水性媒体
３‥‥‥抗菌防黴剤
４‥‥‥分散溶液
５‥‥‥塗料組成物

Claims (4)

1. アルミニウム又はアルミニウム合金の基材と、当該基材の少なくとも一方の面に形成した親水性被膜とを備えたアルミニウム塗装板であって、
   前記親水性被膜が、親水性塗料に抗菌防黴剤を加えた塗料組成物から形成され、
   当該塗料組成物が、前記親水性塗料と、５０００〜２００００の分子量でポリオキシエチレン鎖を有する物質で抗菌防黴剤を取囲んだ粒状体が水性媒体に分散した分散溶液とを含み、
   前記親水性被膜において、前記抗菌防黴剤が前記親水性被膜の厚さ方向の表面側において前記基材側よりも高濃度で含有されており、
   前記抗菌防黴剤がビス−（２−ピリジルチオ−１−オキシド）−ジンク及び２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）−ピリジンの少なくとも一方を含有することを特徴とするアルミニウム塗装板。
2. 請求項１に記載のアルミニウム塗装板を用いたプレコートアルミニウムフィン材。
3. アルミニウム又はアルミニウム合金の基材と、当該基材の少なくとも一方の面に形成した親水性被膜とを備えたアルミニウム塗装板の製造方法であって、
   ５０００〜２００００の分子量でポリオキシエチレン鎖を有する物質で抗菌防黴剤を取囲んだ粒状体が水性媒体に分散した分散溶液を調製する工程と、当該分散溶液を親水性塗料に加えて塗料組成物を調製する工程と、当該塗料組成物を前記基材の少なくとも一方の面に塗布して焼付ける工程と、を含み、
   前記抗菌防黴剤がビス−（２−ピリジルチオ−１−オキシド）−ジンク及び２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）−ピリジンの少なくとも一方を含有する
   ことを特徴とするアルミニウム塗装板の製造方法。
4. 請求項３に記載の製造方法によって製造されたアルミニウム塗装板を用いて、その表面に揮発性プレス油を塗布する工程と、揮発性プレス油を塗布したアルミニウム塗装板をスリット加工又はコルゲート加工する工程と、を含むことを特徴とするプレコートアルミニウムフィン材の製造方法。